DE1042847B

DE1042847B - Verfahren zum trennscharfen AEtzen von Glas

Info

Publication number: DE1042847B
Application number: DEC15183A
Authority: DE
Inventors: Houston Richard Baker
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1956-08-17
Filing date: 1957-07-18
Publication date: 1958-11-06
Also published as: NL218714A; US2879147A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum trennscharfen Ätzen von Glas und richtet sich insbesondere auf den Schutz eines Teiles der Glasoberfläche während des Ätzverfahrens. Obwohl sich die Erfindung allgemein auf das Ätzen von Glas bezieht, ist sie von besonderem Vorteil in Verbindung mit einem Verfahren zum Einätzen von Löchern oder Bohrungen in einen Glaskörper, bei dem ein bestimmter Teil des Glases so umgebildet wird, daß eine unterschiedliche Löslichkeit entsteht und damit ein Teil des Glases durch das Ätzmittel, beispielsweise verdünnter Fluorwasserstoffsäure, aufgelöst wird, während der Rest im wesentlichen unverändert bleibt.

Ein solches Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 922 734 beschrieben. Diese Patentschrift lehrt, daß eine unterschiedliche Löslichkeit oder Ätzgeschwindigkeit im Glas dadurch erzielt werden kann, daß man trübe Kristallite aus Lithiumsilikat, Bariumdisilikat oder Alkalimetallfluorid in einem Teil des Glases erzeugt.

Das in dieser Patentschrift offenbarte Verfahren eröffnet viele neue Möglichkeiten bei der Herstellung von perforierten Glasgegenständen hauptsächlich deshalb, weil es durch diesen Vorschlag im weitesten Umfange möglich wird, das unerwünschte, bei dem früheren Ätzverfahren auftretende Unterschneiden zu vermeiden. Bei der Glasperforierung ergibt sich das Unterschneiden dadurch, daß sich Ätzflüssigkeit sowohl in Querrichtung als auch in seitlicher Richtung ausbreitet und dadurch das Loch über die gewünschte Grenze hinaus in unerwünschter Weise vergrößert. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß selbst vergleichsweise unbedeutende Unterschneidungen oder seitliche Verätzungen im Zusammenhang mit dem neuen Verfahren ausreichen, um dieses Verfahren für gewisse Arten von Perforationsvorgängen mit extrem genauen Dimensionierungen unwirksam machen. Insbesondere treten diese Probleme auf beim Versuch, Glaslochmasken für Kathodenstrahlröhren für Farbfernsehempfänger herzustellen.

Diese Lochmaske ist eine dünne Platte mit einer Vielzahl, z. B. 1000 und mehr pro cm², von kleinen, in gleichen Abständen angeordneten Löchern. Diese Lochmaske wird in der Kathodenstrahlröhre zwischen dem Elektronen aussendenden Element und dem Bildschirm in solcher Orientierung bezüglich dieser beiden Elemente angeordnet, daß das durch die Öffnungen gehende Elektronenstrahlbündel gewünschte Stellen auf dem Schirm trifft, während alle anderen Elektronenstrahlbündel durch die Maske aufgehalten werden. Damit diese Öffnungen ihre Filterfunktion richtig erfüllen können, müssen sie mit extremer Genauigkeit und engen Dimensionstoleranzen hergestellt werden. Für die erwähnten Lochmasken Verfahren
zum trennscharfen Ätzen von Glas

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte, Herne (Westf.), Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. August 1956

Houston Richard Baker, Lancaster, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

beträgt beispielsweise der Lochdurchmesser 0,25 mm + 0,01 mm.

Das in der genannten Patentschrift beschriebene Ätzverfahren, insbesondere das ein fotoempfindliches Glas verwendende, fotografische Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung solcher Glasgegenstände.

Bei den Versuchen zur Erzeugung von Lochmasken durch dieses Verfahren beobachtet man jedoch, daß einige Teile der Glasplatte dazu neigen, schneller als die anderen Teile durchgeätzt zu werden. Man hat beobachtet, daß bei der Fertigstellung der Platte eine kleine seitliche Verätzung oder Unterschneidung auftritt, so daß in diesen schneller durchgeätzten Teilen der Platte Löcher mit etwas größerem Durchmesser als sonst entstehen, die also außerhalb der einzuhaltenden Toleranz liegen. Die Differenz in der Ätzgeschwindigkeit kann auf eine Reihe von Faktoren zurückzuführen sein, beispielsweise auf geringe Änderungen in der Glasstärke oder der Ätzbadtemperatur und auf Inhomogenitäten der Zusammensetzung von Glas und/ oder Ätzbad. Während es theoretisch möglich ist, diese verschiedenen Zustände weitestgehend unter Kontrolle zu halten, ist es im allgemeinen unpraktisch, so vorzugehen, so daß sich zwangläufig die Forderung nach weiteren Verbesserungen dieser Ätzverfahren ergibt.

Durch die Erfindung sollen solche Verbesserungen vorgeschlagen werden. Weiter richtet sich die Erfindung auf eine Anordnung zur Regelung der Einwirkung des Ätzmittels auf das Glas. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Lochmasken

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und in ähnlicher Weise genau gelochten oder in anderer Weise geätzten Glasgegenständen.

Diese Ziele und weitere Vorteile des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung. Diese zeigt in

Fig. 1 bis 4 Querschnitte durch eine Glasplatte in verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Lochverfahrens,

Fig. 5 einen Teilausschnitt aus einem Glasgegenbtand, der gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung geätzt worden ist.

Allgemein besteht das erfindungsgemäße Verfahren der trennscharfen Anätzung eines Glaskörpers darin, daß man über den gegen Anätzen zu schützenden Teil der Glasoberfläche einen Überzug aufbringt, der das verwendete Ätzmittel neutralisiert, worauf man das Ätzmittel auf den zu ätzenden Glasteil aufbringt. Das Überzugsmaterial reagiert nunmehr mit dem Ätzmittel und verhindert derart das Anätzen des überzogenen Glasteiles.

Das Überzugsmaterial enthält als wesentlichen aktiven Bestandteil ein wasserlösliches, borhaltiges Material. Es hat sich herausgestellt, daß solche Substanzen nach dem Aufbringen als kontinuierlicher Film oder Überzug auf eine Glasoberfläche und der Berührung der überzogenen Glaszwischenfläche mit einer Fluorwasserstoffsäureätzlösung eine dünne, unlösliche Membran bilden, die ein weiteres Ätzen des Glases unter dieser Membran verhindert. Darüber hinaus reagiert die borhaltige Substanz mit durch die Membran hindurchdringender Fluorwasserstoffsäure und neutralisiert diese. Die genaue Natur der Membran ist noch nicht erforscht. Es kann jedoch auf Grund der Art ihrer Bildung und ihrer Löslichkeitseigenschaften angenommen werden, daß es sich um eine Fluorkomplexverbindung handelt.

Damit der vorgesehene Schutz voll wirksam wird, muß der Überzug in inniger Berührung mit der zu schützenden Glasoberfläche stehen und frei von Unterbrechungen, wie Brüchen oder Rissen, sein. Man verwendet deshalb zweckmäßig einen wäßrigen Überzug mit einem Gehalt an wasserlöslicher, borathaltiger Substanz, die über die Glasoberfläche in dünner Schicht ausgeschüttet oder in anderer Weise aufgebracht und dann zu einem kontinuierlichen, haftenden Film getrocknet und aufgebacken wird. Bei dieser Boratsubstanz handelt es sich unter anderem um Borsäure, Borax und andere Alkali-Borate, entweder allein oder in Mischung.

So kann man beispielsweise folgende Zusammensetzungen als Überzugslösungen verwenden. Bei den angegebenen Beispielen handelt es sich um Gewichtsteile.

	1OH₂	0 .	1	2	3	4	5
H₃BO„ Na₂B₄O₇-			10	10	10 10	16 10	14,5 19
H₀O		50	50	50	50	SO

Bei der Herstellung des Schutzfilmes erzielt man die besten Ergebnisse, wenn man eine Borat-Phosphat-Mischung, lösliche Phosphate, wie Natriumpyrophosphat oder Orthophosphat, und die entsprechenden Phosphorsäuren als Phosphatkomponente verwendet. Eine besonders wirksame Lösung ist die nach Beispiel 5 der oben angegebenen Tabelle, welche auf wasserfreier Oxydbasis in Gewichtsprozenten 37 % P₂O₃, 30%. B₂O₃ und 33 % Na₂O entspricht.

Zusätzlich zu der wesentlichen Boratkomponente und der wünschenswerten Phosphatkomponente enthält der Überzug zweckmäßig auch andere, mit der Bildung eines haftenden, kontinuierlichen Filmes nach dem Trocknen verträgliche Substanzen. Dazu zählen Erdalkalisalze, wie CaCl₂, und die im Ätzbad gebildeten Fluoride. In einigen Fällen kann die Anwesenheit dieser Substanzen sogar zur Bildung einer glatten, amorphen Schicht und zur Vermeidung von Kristallisation, die Unterbrechungen im Film zur Folge haben würde, wünschenswert sein.

Die Erfindung soll zuerst am Beispiel des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift 922 734 zur Herstellung von Löchern in Glasgegenständen näher erläutert werden. Bei diesem Verfahren sollen auf einer Oberfläche einer geeignet behandelten Glasplatte od. dgl. kleine Löcher, entsprechend dem gewünschten Lochmuster, eingeätzt werden. Man bringt über die vorgeätzte Oberfläche einen Überzug aus einem Mate-

ao rial auf, welches bei Berührung mit dem Ätzmittel eine Neutralisation dieses Ätzmittels hervorruft, worauf man von der anderen Oberfläche her die Ätzung durch den Glasgegenstand vollzieht.

Die Stufen zur Herstellung eines gelochten Glasgegenstandes, beispielsweise einer Lochmaske, nach diesem Verfahren sind in den Fig. 1 bis 4 dargestellt. Man verwendet eine dünne Platte aus lichtempfindlichem Glas 10, vorzugsweise aus einem Glas mit trübenden Lithiumsilikatkristalliten, die im Glas durch ein fotografisches Verfahren entstanden sind, wie es beispielsweise in der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 922 734 beschrieben wird. Dieses trübende Kristallitmuster 12, das dem gewünschten Lochmuster entspricht, wird in der lichtempfindlichen Glasschicht 10 dadurch erzeugt, daß man das Glas zuerst einer kurzwelligen Strahlung, beispielsweise einer Ultraviolettstrahlung, durch einen ein Negativ oder ein anderes geeignetes Muster tragenden Schirm aussetzt. Dadurch werden unsichtbare Änderungen in den bestrahlten Teilen des Glases hervorgerufen und diese Teile in das gewünschte, getrübte Kristallitmuster bei einer anschließenden Wärmebehandlung des Glases umgewandelt, während die nicht bestrahlten Teile während der Erwärmung im wesentlichen unverändert bleiben. Es ist selbstverständlich, daß die entsprechenden Abmessungen der Löcher und ihr Muster ebenso wie auf der Glasplatte zur Vereinfachung der Darstellung in den Figuren wesentlich übertrieben sind. Nun wird wenigstens eine Oberfläche oder Seite der beispielsweise getrübten Glasschicht 10 einem Sprühstrahl, Strom oder Bad einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurelösung, vorzugsweise einer 10%igen Lösung, für wenige Minuten zur Vorätzung ausgesetzt, d. h. einem Ätzvorgang, der dem eigentlichen Hauptätzvorgang vorausgeht und ein Muster kleiner Höhlungen 14 auf der derart beaufschlagten Oberfläche erzeugt (Fig. 2). Bei der Herstellung einer Lochmaske ist es gewöhnlich erforderlich, das Glas bis auf eine Tiefe von etwa Vi mm vorzuätzen. Selbstverständlich kann der Glasgegenstand bei Bedarf auch vollständig in das Bad eingetaucht und derart auf beiden Oberflächen vorgeätzt werden.

Nach dem Vorätzen wird die gegen einen weiteren Ätzvorgang zu schützende Oberfläche mit einer Schicht des gelösten, ätzbeständigen Überzugsmaterials abgedeckt. Das Überzugsmaterial läßt sich auf \-erschiedene Weise aufbringen, beispielsweise, indem man das Glas in eine Lösung eintaucht oder die Lösung über die Glasoberfläche fließen läßt. Man kann es auch durch übliches Aufpinseln, Aufsprühen od. dgl. auf

die vorgeätzte Fläche übertragen. Die Viskosität der Lösung läßt sich auf den besonderen Anwendungszweck durch Änderung des Wasseranteils einstellen. Das überzogene Glas wird dann im wesentlichen vollständig getrocknet, vorzugsweise auf einer etwas oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegenden Temperatur, so daß ein glatter, kontinuierlicher Film 16 entsteht, der vollständig die vorgeätzte Oberfläche einschließlich der kleinen geätzten Höhlungen 14 abdeckt und dort haftet (Fig. 3).

Die Trockentemperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß der Überzug Blasen wirft oder zu schäumen beginnt, weil dieses zu Unterbrechungen oder Einschlüssen führt.

Bei den durchgeführten Untersuchungen hat sich gezeigt, daß man bei den meisten Überzügen optimale Resultate erzielt, wenn man die Trocknung bei einer Temperatur von etwa 140° C durchführt. Nach dem Trocknen wird das Glas in einen Tank mit einer Ätzlösung eingetaucht oder in anderer Weise der Ätzlösung ausgesetzt, wobei das Lochmuster 12 in der Glasscheibe 10 von der Seite 18 her eingeätzt wird, die d.er dem ätzbeständigen Überzug 16 tragenden Seite gegenüberliegt.

Nach der Entfernung des Glases aus jeder Öffnung durch das Ätzmittel und Bildung der Höhlungen 20 (vgl. Fig. 4) reagiert die verdünnte Fluorwasserstoffsäure mit dem Boratüberzugsmaterial, und es entsteht eine feine Membran 22, welche die Aktivität der Säure an dieser Stelle zum Stillstand bringt. Die konischen Wandungen der Höhlungen 20 zeigen die Wirkung der seitlichen Ätzung. Es besteht jedoch keine Gefahr, daß die vorgeätzten Öffnungen während des langsamen Hauptätz vor ganges verbreitert oder seitlich angeätzt werden. Somit ist die tatsächliche Größe jeder gegebenen Öffnung und die Gleichmäßigkeit dieser Größe innerhalb der Glasschicht durch das Muster gegeben, welches während des Ätzvorganges entstanden ist, ohne Rücksicht darauf, was während der Bildung des Restes der Löcher während des langer dauernden Hauptätzvorgangs vor sich geht. Es ist deshalb wesentlich, eine kontinuierliche Zwischenfläche zwischen der vorgeätzten Oberfläche der Glasschicht und dem ätzbeständigen Überzug herzustellen, der im wesentlichen frei von Einschlüssen, wie Glasblasen oder Unterbrechungen, und Sprüngen ist, da sonst einige der vorgeformten Löcher ungeschützt bleiben. Die Erfahrung hat gezeigt, daß in den Höhlungen eingefangenes Gas oder dergleichen zu fleckigen Masken führt, welche verworfen werden müssen.

Da das Überzugsmaterial wasserlöslich ist, muß eine Berührung mit Feuchtigkeit vermieden werden. Zweckmäßig wird der Überzug gegen jeglichen Feuchtigkeitszutritt wirksam abgeschirmt. Eine dünne, festhaftende Wachsschicht, die auf das Überzugsmaterial, wie aus Fig. 3 und 4 ersichtlich, aufgebracht ist, dient diesem Zweck und ermöglicht das Eintauchen des Glases in das Ätzbad, da das Wachs gegen einen Angriff von Fluorwasserstoffsäure beständig ist.

Nach Beendigung des Ätzvorganges wird die Wachsschicht 24 gelöst und abgespült und das überzogene Glas in warmem Wasser bis zur Beseitigung des ätzbeständigen Überzugs 16 gespült. Wird das Glas mittels eines unter beliebigem Winkel auf die Ätzfläche auftreffenden Wasserstrahls gespült, dann kann man auf diese Weise mechanisch die dünne Membran 22 auswaschen und derart die Löcher reinigen. Man kann die Löcher auch dadurch von den Membranen befreien, daß man die Platte in eine chemische Lösung, beispielsweise eine warme Lösung von NaOH oder Na₃PO₄, eintaucht. Die gelochte Glasplatte 10 wird dann gespült und getrocknet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, aus Glas bestehende Lochmasken herzustellen, bei denen die Lochdurchmesser um nicht mehr als V₄₀₀ mm von den vorgeschriebenen Abmessungen abweichen. Auf diese Weise ist es also möglich, gelochte Gegenstände dieser Art praktisch und wirtschaftlich herzustellen. Es ist selbst verständlich, daß man auch andere Gegenstände als Lochplatten, wie Filter oder Siebe, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann.

Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber anderen Glasätzverfahren. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Pipetten, mit Maßeinteilung versehenen oder anderen chemischen Apparaten üblich, die Markierungen auf dem Glas einzuschneiden oder einzuätzen und dann diese Markierungen mit Glasflußmitteln oder mit anderem keramischem Füllstoff aufzufüllen. Jedoch haften diese Füllstoffe nicht immer sehr gut und fallen leicht ab. Es ist dann sehr vorteilhaft, die Glasoberflächen zu unterschneiden und derart den Glasflußüberzug zu verankern. Die vorliegende Erfindung schafft ein praktisches Verfahren für die Herstellung solcher Unterschneidungen durch Schutz der Glasoberfläche während des Ätzvorganges.

Eine solche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand Fig. 5 erläutert werden. Diese Figur zeigt im Ausschnitt eine Glaswandung 28 mit einer eingeätzten Markierung 36. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Glaswandung~-28 zuerst mit einem borathaltigen, ätzbeständigen Überzug 30 versehen, der in ähnlicher Weise, wie im vorhergehenden beschrieben, hergestellt und aufgebracht wird. Der Überzug 30 wird getrocknet und dann ein Wachsüberzug 32 aufgebracht.

Die gewünschte Markierung 34 wird dann durch die wachs- und die ätzfeste Schicht eingeschrieben oder eingeschnitten, so daß der entsprechende Teil der Glasoberfläche freiliegt. Dann wird der markierte Gegenstand dem Ätzmittel ausgesetzt, beispielsweise verdünnter Fluorwasserstoffsäure, die das Glas im gewünschten Bereich entfernt.

Das Ätzmittel löst sowohl in vertikaler als auch in seitlicher Richtung, so daß eine Höhlung 26 entsteht. Eine dünne Glasschicht 36 wird jedoch nicht entfernt. Der widerstandsfähige Überzug 30 schützt also auch die mit ihm unmittelbar in Berührung stehende Oberfläche, indem er mit der Ätzsäure reagiert und eine Schutzschicht über der Innenfläche dieser Stege 36 erzeugt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Ätzung tatsächlich in der gezeichneten Weise vor sich geht, so daß eine unterschnittene Höhlung entsteht, die dann mit einem Glasfluß- oder einem anderen keramischen Füllstoff unter fester Verankerung desselben gefüllt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum trennscharfen Ätzen von Glas mit einem Ätzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit dem Ätzmittel reagierender und ihn neutralisierender und derart eine Schutzschicht bildender Überzug über den nicht zu ätzenden Teil der Glasoberfläche aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Einätzung einer unterschnittenen Höhlung in den Glaskörper, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Ätzmittel reagierende Überzug über die gesamte Glasoberfläche aufgebracht, ein in Wasser unlösliches

und gegen das Ätzmittel beständiges Material auf diesen ersten Überzug als Überzug aufgelegt und Teile beider Überzüge entfernt werden, so daß der zu ätzende Glasoberflächenteil freiliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschnittene Höhlung mit einem Markierungsmaterial gefüllt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als Ätzmittel.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des Glaskörpers zur Erzeugung einer anderen Löslichkeit umgeformt wird, so daß sich ein Teil des Glases in einem Glasätzmittel mit vom anderen Teil des Glases verschiedener Geschwindigkeit löst und derart Löcher durch den Glaskörper geätzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Glasoberfläche ein dem Hauptlochmuster entsprechendes, flaches Muster vorgeätzt und dann der mit dem Ätzmittel reagierende Überzug auf diese Oberfläche aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines dünnen, kontinuierlichen, haftenden Filmes als Überzug.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper lichtempfindlich, das Ätzmittel eine verdünnte Lösung von Fluorwasserstoffsäure und der Löslichkeitsunterschied im Glas dadurch hergestellt ist, daß das Glas kurzwelliger Strahlung ausgesetzt und anschließend erwärmt wurde, so daß ein Muster von getrübten Kristalliten aus Lithiumsilikat, Bariumdisilikat und einem Alkalimetallfluorid entsteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithiumdisilikat als trübende Kristallite im Glas.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzmittel eine verdünnte Lösung von Fluorwasserstoffsäure verwendet und die gegenüberliegende, unüberzogene Oberfläche des Glaskörpers mit dem Ätzmittel behandelt wird, so daß die gewünschten Löcher entstehen, während bei Reaktion des Ätzmittels mit dem Überzug eine unlösliche Membran an jedem Loch entsteht, die ein weiteres Ätzen an den vorher geätzten Lochteilen verhindert, worauf der Überzug vom Glas und aus den Löchern entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung eines wasserlöslichen Films als reaktionsfähigen Überzug.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug gegen Feuchtigkeit abgeschirmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug mit einem wasserunlöslichen Material abgedeckt wird, das beständig gegen Angriffe des Ätzmittels ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht und im wesentlichen vollständig bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser zur Bildung eines haftenden, kontinuierlichen, von Einschlüssen freien Filmes getrocknet und dann ein Wachs aufgebracht wird, das im Wasser unlöslich und gegen Fluorwasserstoffsäure beständig ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur von etwa 140° C erfolgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Boratkomponente als reaktionsfähigen Überzug.

16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Phosphatkomponente als reaktionsfähigen Überzug.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® OT9· 677/191 10,55