EP0024318A1 - Ätzmittel und Verfahren zur Korrektur verchromter Tiefdruckzylinder - Google Patents

Ätzmittel und Verfahren zur Korrektur verchromter Tiefdruckzylinder Download PDF

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EP0024318A1
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals

Definitions

  • the image originals are transferred to a copper cylinder in a known manner.
  • Small cups are created either by engraving or by etching on the copper cylinder, which are separated by bars. If a part of the image is to appear dark, there are many large and deep cells for this area on the cylinder. If a part of the picture is to appear bright, the cells are correspondingly small and flat.
  • Gravure cylinders for long print runs have to be chrome-plated. After the chrome plating, a test print must then be carried out with the chromed cylinder. If it is found that the color depth appears too bright in some image areas, the post-etching color is rolled onto the webs of the chrome-plated cylinder in the relevant image areas in the manner described above; Areas of the image that should not be corrected are covered with an asphalt varnish. After these protective measures, the cylinder is treated with an etching solution which dissolves the chrome layer in a controllable manner, so that the volume of the cells is increased. In this etching process, it is very important that the etching solution uniformly wets the image parts to be corrected.
  • this image area is etched unevenly and spots and stripes appear in the printed image.
  • a good etchant is therefore required to uniformly wet the zones to be corrected and to start the etching process evenly. It is also extremely important that the etchant does not attack the post-etching paint protecting the lands. Otherwise, the webs are also etched, which leads to the cylinder breaking out and being damaged during the printing process.
  • etching solutions are therefore subject to demands that appear to conflict.
  • Another disadvantage of the etchants used to date is due to the zinc chloride contained therein.
  • the zinc used must be removed as completely as possible from the used etchant before it reaches the wastewater.
  • the used caustic solution is usually treated with sodium hydroxide solution, which produces poorly soluble zinc hydroxide.
  • sodium hydroxide solution is very difficult. If too little sodium hydroxide solution is added to the used etching solution containing zinc ions, too much zinc remains dissolved.
  • the object of the invention was therefore to produce an etchant which uniformly wets the chromed gravure cylinders and a simpler wastewater treatment makes action possible. It has now been found that such an etchant can be produced on the basis of aluminum chloride.
  • the invention thus relates to an etchant for chromium-plated surfaces based on a hydrochloric acid aqueous metal chloride solution, which is characterized in that it contains aluminum chloride as the metal chloride and additionally an inorganic reducing agent, a viscosity-controlling additive and n-propanol or isopropanol.
  • the invention further relates to a method for correcting chromed gravure cylinders using such an etchant.
  • the etchant according to the invention is characterized by an extremely uniform etching. It is thus possible for the first time to image. Correct areas that give too weak colors when printing so that the corresponding cells are all enlarged evenly. This prevents spots and streaks from appearing in the printed image. Furthermore, the good wetting and the uniform etching ensure that even cylinder areas with large cups and narrow webs can be processed perfectly. It is precisely these areas with narrow webs that are most severely affected by printing the squeegee endangered. By means of the etchant according to the invention, the corrected cylinders can achieve significantly higher print runs than before.
  • the etching agent according to the invention when using the etching agent according to the invention, it is possible to largely remove metal ions from the used etching solutions that enter the wastewater by neutralization with sodium hydroxide solution in such a way that the prescribed maximum concentrations of these are far below.
  • about 0.1 mg / l of aluminum, nickel, copper and chromium were found in each case when using the etchant according to the invention in the wastewater, while when using the previously known etchants based on zinc chloride, the wastewater concentrations of zinc, nickel, copper and chrome was about 50 to 100 times higher. It is assumed that the low - heavy metal concentrations are achieved when the etchant according to the invention is used by adsorbing the dissolved heavy metal ions onto the aluminum hydroxide precipitated during the neutralization.
  • the etching agents according to the invention contain 10 to 50 percent by weight aluminum chloride hexahydrate and 1 to 5 percent by weight hydrochloric acid in aqueous solution.
  • the inorganic reducing agent is preferably hypophosphorous acid, which is used in the form of a water-soluble salt, for example sodium hypophosphite dihydrate (1 to 5 percent by weight). In principle, however, an equivalent amount of sulfurous acid or an alkali metal sulfite can also be used.
  • etching agents according to the invention can contain 1 to 25 percent by weight, preferably 5 to 10 percent by weight, of sorbitol.
  • the etching rate that can be achieved with the etchant according to the invention is controlled by the addition of n- or iso-propyl alcohol.
  • Etching agents with a low alcohol content allow high etching speeds, which are advantageously used when making corrections with large correction values.
  • an etchant with a higher content of n- or iso-propyl alcohol is preferably used.
  • the amounts of n- or iso-propyl alcohol used are between 1 and 10 percent by weight of the etchant.
  • a chromium-plated gravure cylinder with a 6 ⁇ m thick chrome plating in which the webs are protected in the usual way by being rolled over with an after-etching paint, is poured over with the etching agent prepared according to (a). The entire cast surface is wetted evenly; after about 30 seconds, the etching begins evenly in all wells. Image areas with deep colors, ie with deep cups and a somewhat thinner chrome plating, are etched through after about 4 minutes until the copper surface underneath is visible. Image areas with flatter cups and a correspondingly thicker chrome plating are etched through to the underlying copper layer after 6 minutes.
  • the etchant is rinsed off with water and the post-etching color is washed off the webs with toluene. After drying it is determined by microscopic examination that the webs are not attacked and all the wells that have come into contact with the etchant are evenly enlarged.
  • the etching time at the points with the weakest chromium layer is 6 minutes. This etching mixture also does not attack the bars protected with post-etching paint.
  • the rinsed off caustic solution was neutralized with dilute sodium hydroxide solution (pH 7).
  • the precipitated metal hydroxides were filtered off and the filtrate was analyzed for aluminum, copper, nickel and chromium. Metal contents of less than 0.1 mg / 1 were found.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Ätzmittel für verchromte Oberflächen, insbesondere für die Korrektur von Tiefdruckzylindern, auf der Basis einer wässerigen salzsauren Aluminiumchloridlösung. Im Gegensatz zu bekannten Ätzmitteln mit anderen Metallchloriden werden bei Verwendung des erfindungsgemässen Ätzmittels die anfallenden Abwässer wesentlich geringer mit Schwermetallionen belastet.

Description

  • Bei der Herstellung von Tiefdruckzylindern werden in bekannter Weise die Bildvorlagen auf einen Kupferzylinder übertragen. Dabei werden entweder durch Gravieren oder durch Ätzen auf dem Kupferzylinder kleine Näpfchen erzeugt, die durch Stege getrennt sind. Soll ein Bildteil dunkel erscheinen, so befinden sich für diesen Bereich auf dem Zylinder sehr viele große und tiefe Näpfchen. Soll ein Bildteil hell erscheinen, so sind die Näpfchen entsprechend klein und flach.
  • Die Übertragung des Bildeindruckes auf den Zylinder in Form von kleinen und großen Näpfchen gelingt praktisch nie so exakt, daß beim Druck das entsprechende Bild tatsächlich der gewünschten Vorlage entspricht. Es ist deshalb notwendig, diese Näpfchen nachträglich noch zu vergrößern oder zu verkleinern. Erscheint eine Farbe an einer Stelle zu hell, so müssen die Näpfchen in diesem Bereich des Zylinders so vergrößert werden, daß mehr Druckfarbe vom Näpfchen aufgenommen und auf das Bild übertragen werden kann. Bei diesem Korrekturvorgang werden die Stege durch eine sogenannte Nachätzfarbe geschützt. Diese Nachätzfarbe ist eine schwarze Paste, die mit Hilfe einer Walze in einer sehr dünnen Schicht auf die Stege im zu korrigierenden Bildbereich aufgewalzt wird. Solange die Zylinderoberfläche noch aus Kupfer besteht, wird danach durch Ätzen mit einer Eisen-III-Salzlösung das Kupfer im Näpfchen aufgelöst und dadurch das Näpfchen vergrößert.
  • Tiefdruckzylinder für hohe Druckauflagen müssen jedoch verchromt werden. Nach der Verchromung muß dann mit dem verchromten Zylinder ein Probedruck ausgeführt werden. Wenn dabei festgestellt wird, daß die Farbtiefe in einigen Bildbereichen zu hell erscheint, so wird auf die Stege des verchromten Zylinders in den betreffenden Bildbereichen in der vorstehend beschriebenen Weise die Nachätzfarbe aufgewalzt; Bildbereiche, die nicht korrigiert werden sollen, werden mit einen Asphaltlack abgedeckt. Nach diesen Schutzmaßnahmen wird der Zylinder mit einer Ätzlösung behandelt, die die Chromschicht in kontrollierbarer Weise auflöst, so daß das Volumen der Näpfchen vergrößert wird. Bei diesem Ätzvorgang ist es von großer Bedeutung, daß die Ätzlösung die zu korrigierenden' Bildteile gleichmäßig benetzt. Tritt nur eine teilweise Benetzung ein, so wird dieser Bildbereich ungleichmäßig geätzt und es erscheinen im Druckbild Flecken und Streifen. Von einem guten Ätzmittel wird deshalb verlangt, daß es die zu korrigierenden Zonen gleichmäßig benetzt und den Ätzvorgang gleichmäßig startet. Es ist ferner äußerst wichtig, daß das Ätzmittel die die Stege schützende Nachätzfarbe nicht angreift. Anderenfalls werden auch die Stege angeätzt, was beim Druckvorgang zum Ausbrechen und zur Beschädigung des Zylinders führt.
  • Die zur Zeit handelsüblichen Ätzlösungen für Chromschichten, die als Wirkstoff Zinkchlorid enthalten, haben die Eigenschaft, die mit Nachätzfarbe eingewalzten und geschützten Stege relativ schlecht zu benetzen. Dies ist besonders ausgeprägt in Bildteilen, die sehr kleine Näpfchen und sehr breite Stege enthalten. In diesen Bereichen ist ein sehr großer Teil der Oberfläche mit Nachätzfarbe bedeckt, die wasserabstoßend wirkt. Gerade diese Bereiche müssen aber besonders gut von der Ätzlösung benetzt werden, wenn das Entstehen von Flecken und Streifen im Druckbild vermieden werden soll. Dabei muß jedoch andererseits sichergestellt sein, daß das Ätzmittel die mit Nachätzfarbe geschützten Stege nicht angreift. Wenn die Nachätzfarbe nämlich gut benetzt wird, besteht zugleich die Gefahr, daß auch die Chromschicht der darunter befindlichen Stege angegriffen wird. An die Ätzlösungen werden deshalb Forderungen gestellt, die sich offenbar entgegenstehen. Auch ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Ätzmittel ist auf das darin enthaltene Zinkchlorid zurückzuführen. Aus Umweltschutzgründen muß nämlich aus dem verbrauchten Ätzmittel das Zink möglichst vollständig entfernt werden, bevor dieses ins Abwasser gelangt. Hierzu wird die verbrauchte Ätzmittel-lösung gewöhnlich mit Natronlauge behandelt, wobei schwer lösliches Zinkhydroxid entsteht. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß die exakte Dosierung der Natronlauge sehr große Schwierigkeiten bereitet. Wird zu wenig Natronlauge zu der Zinkionen enthaltenden verbrauchten Ätzlösung dosiert, so bleibt noch zu viel Zink gelöst. Wird dagegen zu viel Natronlauge zudosiert, so wird bereits ausgefälltes Zinkhydroxid wieder zum Zinkat gelöst und gelangt so ins Abwasser. Es ist deshalb in der Praxis nicht gelungen, den für Abwasser geforderten Maximalwert von etwa 2 mg Zink pro 1 zu unterschreiten.
  • Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Ätzmittel herzustellen, das die verchromten Tiefdruckzylinder gleichmäßig benetzt und eine einfachere Abwasserbehandlung möglich macht. Es wurde nun gefunden, daß ein derartiges Ätzmittel auf der Basis von Aluminiumchlorid hergestellt werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ätzmittel für verchromte Oberflächen auf der Basis einer salzsauren wässrigen Metallchloridlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Metallchlorid Aluminiumchlorid und zusätzlich ein anorganisches Reduktionsmittel, einen die Viskosität steuernden Zusatzstoff und n-Propanol oder Isopropanol enthält. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Korrektur verchromter Tiefdruckzylinder unter Verwendung eines.derartigen Ätzmittels.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Korrigieren von verchromten Zylindern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Ätzmittels die Bereiche mit kleinen Näpfchen und breiten Stegen, die durch Nachätzfarbe geschützt sind, besonders gut benetzt werden. Trotzdem wird die Nachätzfarbe auf den Stegen nicht angelöst, so daß die Stege durch das erfindungsgemäße Ätzmittel nicht angegriffen werden. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Ätzmittel durch ein äußerst gleichmäßiges Ätzen aus. Es ist damit erstmals möglich, Bild- . bereiche, die beim Druck zu schwache Farbtöne geben, so zu korrigieren, daß die entsprechenden Näpfchen alle gleichmäßig vergrößert werden. Dadurch wird das Auftreten von Flecken und Streifen im Druckbild vermieden. Ferner wird durch das gute Benetzen und das gleichmäßige Ätzen gewährleistet, daß auch Zylinderbereiche mit großen Näpfchen und schmalen Stegen einwandfrei bearbeitet werden können. Gerade diese Bereiche mit schmalen Stegen sind beim Druck am stärksten durch das Rakeln gefährdet. Durch das erfindungsgemäße Ätzmittel können mit den korrigierten Zylindern wesentlich höhere Druckauflagen als bisher erreicht werden.
  • Ferner ist es bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Ätzmittels möglich, die ins Abwasser gelangenden verbrauchten Ätzlösungen in an sich üblicher Weise durch Neutralisation mit Natronlauge so weitgehend von Metallionen zu befreien, daß die vorgeschriebenen maximalen Konzentrationen an diesen weit unterschritten werden. In Versuchen unter Praxisbedingungen wurden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ätzmittels im Abwasser jeweils etwa 0,1 mg/1 an Aluminium, Nickel, Kupfer und Chrom gefunden, während bei Verwendung der bisher bekannten Ätzmittel auf der Basis von Zinkchlorid die Abwasserkonzentrationen an Zink, Nickel, Kupfer und Chrom etwa 50 bis 100 mal höher waren. Es wird vermutet, daß die niedrigen - Schwermetallkonzentrationen bei Verwendung des erfindungsgemäßen Ätzmittels durch Adsorption der gelösten Schwermetallionen an das bei der Neutralisation ausgefällte Aluminiumhydroxid erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Ätzmittel enthalten in wäßriger Lösung 10 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid-hexahydrat und 1 bis 5 Gewichtsprozent Salzsäure. Das anorganische Reduktionsmittel ist bevorzugt unterphosphorige Säure, die in Form eines wasserlöslichen Salzes, zum Beispiel Natrium-hypophosphit-dihydrat (1 bis 5 Gewichtsprozent) eingesetzt wird. Prinzipiell kann jedoch auch eine äquivalente Menge schweflige Säure oder ein Alkalimetallsulfit verwendet werden.
  • Als die Viskosität steuernder Zusatzstoff kann im Prinzip jeder verwendet werden, der mit den übrigen Komponenten des erfindungsgemäßen Ätzmittels verträglich ist. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen bzw. Sole von Sorbit, niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylzellulose verwendet. Die Menge dieses Zusatzmittels richtet sich nach der gewünschten Viskosität und kann daher in weiten Grenzen variiert werden. So können erfindungsgemäße Ätzmittel beispielsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent Sorbit enthalten.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel erzielbare Ätzgeschwindigkeit wird durch den Zusatz von n- oder iso-Propylalkohol gesteuert. Ätzmittel mit einem geringen Gehalt an Alkohol erlauben hohe Ätzgeschwindigkeiten, die vorteilhaft bei der Durchführung von Korrekturen mit großen Korrekturwerten eingesetzt werden. Wenn dagegen nur eine kleine Korrektur erforderlich ist, wird vorzugsweise ein Ätzmittel mit einem höheren Gehalt an n- bzw. iso-Propylalkohol angewandt. Die verwendeten Mengen n- bzw. iso-Propylalkohol betragen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent des Ätzmittels.
    • Beispiel (a) Herstellung des Ätzmittels
    • 3,2 kg Aluminiumchlorid-hexahydrat,
    • 1,5 kg wäßrige Salzsäure (37 %),
    • 1,0 kg wäßrige Sorbitlösung (60 %) und
    • 0,3 kg Natriumhypophosphit-dihydrat
  • werden in 4 1 Wasser unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung werden 500 g n-Propylalkohol zugefügt.
    • (b) Anwendung
  • Ein verchromter Tiefdruckzylinder mit einer 6 um starken Chromauflage, bei dem die Stege in üblicher Weise durch überwalzen mit einer Nachätzfarbe geschützt sind, wird mit dem nach (a) hergestellten Ätzmittel übergossen. Die gesamte übergossene Fläche wird gleichmäßig benetzt; nach etwa 30 sec. beginnt die Ätzung in allen Näpfchen gleichmäßig. Bildbereiche mit tiefen Farbtönen, d.h. mit tiefen Näpfchen und einer etwas dünneren Chromauflage sind nach etwa 4 Minuten soweit durchgeätzt, daß die darunter befindliche Kupferoberfläche sichtbar wird. Bildbereiche mit flacheren Näpfchen und einer dementsprechend etwas stärkeren Chromauflage sind nach 6 Minuten bis auf die darunterliegende Kupferschicht durchgeätzt. Nach ausreichender Ätzung wird das Ätzmittel mit Wasser abgespült und die Nachätzfarbe von den Stegen mit Toluol abgewaschen. Nach dem Trocknen wird durch mikroskopische Untersuchung festgestellt, daß die Stege nicht angegriffen sind und alle Näpfchen, die mit dem Ätzmittel in Berührung gekommen waren, gleichmäßig vergrößert sind.
  • Bei Anwendung einer sonst gleichartig zusammengesetzten Ätzmischung mit 600 g n-Propylalkohol beträgt die Durchätzzeit an den Stellen mit der schwächsten Chromauflage 6 Minuten. Auch von dieser Ätzmischung werden die mit Nachätzfarbe geschützten Stege nicht angegriffen.
    • (c) Abwasseruntersuchung
  • Die abgespülte Ätzmittellösung wurde mit verdünnter Natronlauge neutralisiert (pH 7). Die ausgefällten Metallhydroxide wurden abfiltriert und das Filtrat auf Aluminium, Kupfer, Nickel und Chrom analysiert. Dabei wurden Metallgehalte von weniger als 0,1 mg/1 gefunden.
  • Bei einem Parallelversuch mit einem handelsüblichen Ätzmittel auf der Basis von Zinkchlorid wurden nach gleicher Aufarbeitung etwa 20 mg/1 Zink und je 2 - 12 mg/1 an Kupfer, Nickel und Chrom gefunden.
  • Analoge Ergebnisse werden mit Ätzmischungen erhalten, die anstelle der Sorbitlösung eine wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon bzw. ein Hydroxy- äthylzellulose-Sol enthalten.

Claims (8)

1. Ätzmittel für verchromte Oberflächen auf der Basis einer ein anorganisches Reduktionsmittel enthaltenden wässrigen salzsauren Metallchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallchlorid Aluminiumchlorid enthält.
2. Ätzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen die Viskosität steuernden Zusatzstoff enthält.
3. Ätzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich n- oder isu-Propylalkohol enthält.
4. Ätzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält.
5. Ätzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Viskosität steuernde Zusatzstoff ein wässriges Sol einer Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylzellulose, eine wässrige Sorbitlösung oder eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymeren ist.
6. Ätzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 - 10 Gewichtsprozent n- oder iso-Propylalkohol enthält.
7. Ätzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel unterphosphorige Säure oder schwefelige Säure oder ein wasserlösliches Salz einer dieser Säuren ist.
8. Verfahren zur Korrektur verchromter Tiefdruckzylinder durch Aufwalzen einer die Stege schützenden Nachätzfarbe, Behandlung mit einem Ätzmittel und anschließenden Abwaschen des Ätzmittels und der Nachätzfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zylinder mit einem Ätzmittel nach den Ansprüchen 1 - 7 behandelt.
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