DE652900C - Mittel zum lithographischen AEtzen und bzw. oder Feuchten von Flachdruckformen aus Zink oder Aluminium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht; sich auf die Behandlung der nichtdruckenden Flächen einer Metallflachdruckform aus Aluminium oder Zink mit einer wäßrigen Lösung eines Schwermetallsalzes, wie z. B. Nickelnitrat, und eines sauren Phosphates der Alkalimetallgruppe, welche die Metalloberfläche vorzugsweise wasserempfänglich und abstoßend gegen saure Druckfarben macht und ferner in der Lage ist, das sogenannte Tonen von jener Fläche nach der Behandlung zu entfernen. Um Reaktionsprodukte zwischen dem Metall der Platte und den Bestandteilen jener Lösung zu peptisieren, enthält die Lösung einen hygroskopischen Stoff, ζ. Β. Glycerin, der die Diffusionsgeschwindigkeit in der genannten Lösung an der Plattenoberfläche zu verringern und gegebenenfalls die Oberfläche der behandelten Platte hydrophil zu machen vermag, wodurch kristalline Ausscheidungen auf den nichtdruckenden Flächen und kristalline Fällungen in der Lösung vermieden werden.

Metallische Flachdruckplatten sind gewohnlich mit einer aufgerauhten oder gekörnten Oberfläche versehen, deren nichtdruckende Flächen nach Aufzeichnung des Bildes mit einem Film eines sauren Salzes oder einer ,adsorbierten Schicht eines sauren, organischen Kolloides oder beider versehen werden. Die geätzte Platte wird dann während der ganzen Druckoperation in einem feuchten Zustand gehalten, und zwar entweder mittels Wassers allein oder mittels einer Lösung von Gummiarabikum und einer schwachen Säure.

Trotz der Aufrechterhaltung des feuchten Zustandes der nichtdruckenden Flächen der Platte während des Einfärbens und Drückens kann dennoch etwas Druckfarbe mechanisch an der Platte in diesen Flächen anhaften, und es wurden Ätzmittel der verschiedensten Zusammensetzung empfohlen und auch benutzt, um dieses Tonen zu verhüten.

Wenn die Druckflächen photographisch durch ein lichtgehärtetes Albuminbild bestimmt sind, ist es ferner erwünscht, daß die Quellung der Bildsubstanz unter dem Einfluß der Anfeuchtemittel auf einem Mindestwert gehalten wird, wodurch die Lebensdauer und das Farbrückhaltungsvermögen des Bildes unter den Druckbedingungen sich dem erreichbaren Höchstwert nähert.

Die Ätzmittel, welche bisher zur Behandlung der nichtdruckenden Flächen von Flachdruckplatten vorgeschlagen oder benutzt

worden sind, ermangeln alle in einer oder mehreren Hinsichten der zusammenwirkenden funktioneilen Eigenschaften des idealen.·.· Ätzmittels. - So ist ein Ätz- und Anfeuchten; mittel für Zinkflachdruckplatten bekanntger*-■ worden, welches aus einer Mischung vonS Ammonnitrat und/oder Sulfat sowie einem" sauren Phosphat besteht. Ein derartiges Mittel greift jedoch die Zinkplatte stark an, ίο was nicht nur wirtschaftlich von Nachteil ist, sondern auch zu Störungen beim Drucken, insbesondere von hohen Auflagen, führen kann. Es ist ferner bekannt, daß die Gegenwart eines Phosphates in Ätzlösungen für Aluminiumflachdruckplatten ohne Nachteil ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Ätzen und Feuchten von Flachdruckformen, welches keinen der Mängel der bisherigen Mittel aufweist und darüber hinaus bisher nicht erreichbare Vorteile bietet. Ein Erfindungszweck bezieht sich auf eine Ätzmischung, welche" gleichzeitig die nichtdruckenden Flächen α chemisch inert gegen saure. Druckfarben und b im wesentlichen inert gegen eine weitere Reaktion mif dem Ätzmittel, d. h. passiv, c vorzugsweise wasserannehmend oder hydrophil und d feucht macht. Ein anderer Erfindungszweck betrifft ■ die Feuchthaltung der nichtdruckenden Flächen durch intermittierende Aufbringung des Ätzmittels während der ganzen Druckoperation, wodurch Abreibungen oder andere Beschädigungen der vom Ätzmittel beeinflußten Fläche jener Teile unmittelbar durch jenes Ätzmittel wieder gutgemacht und jene Flächen in einem farbabstoßenden und tonfreien Zustand gehalten werden. Ein weiterer Erfindungszweck betrifft eine Ätzmischung, welche jene Flächen frei von die Farbe zurückhaltenden mikroskopischen kristallinen Massen hält. Ein weiterer Erfindungszweck betrifft ein Ätzmittel, welches einen Bestandteil aufweist, der sowohl die Diffusionsgeschwindigkeit an der Plattenfläche oder die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Metall zu verringern und auch den Ätzmittelfilm, welcher von den nichtdruckenden Flächen der Platte zurückgehalten wird, hygroskopisch zu machen vermag, wodurch diese Flächen feucht zu bleiben suchen und im wesentlichen inert sowohl gegen das Ätzmittel als auch die reaktionsfähigen Elemente der Atmosphäre, wie z. B. Sauerstoff und Kohlensäure. Ein weiterer Erfindungszweck betrifft die Peptisierung solcher Reaktionsprodukte zwischen Ätzmittel und Metall, welche in der von der Plattenoberfläche abgespaltenen Ätze entstehen können, während die genannten Produkte noch von molekularen oder höchstens kolloidalen Abmessungen sind. Hierdurch wird die Bildung kristalliner Niederschläge vermieden, welche eine zerstörende Zerkratzung des Albuminbildes und Abreibung der ;. präparierten Fläche in den nichtdruckenden ^::^:Teilen bewirken könnten. Ein weiterer Er- '- fmdungszweck betrifft die Integrität des ."- Korns der nichtdruckenden Flächen im wesentlichen aufrechtzuerhalten, auch wenn diese in ständiger Berührung mit einem Ätzmittel stehen,· das irgendwelche unerwünschte Farbe zu entfernen vermag, die mechanisch an der Platte innerhalb jener Flächen haften könnte, so daß' die Funktion des Kornes nicht beeinträchtigt wird und derart entfernte Farbe durch die Formfarbwalzen beseitigt werden kann. Ein weiterer Erfindungszweck betrifft ein Ätzmittel, welches durch geeignete Änderungen der Konzentration als wirksames Färb- oder Tonentfernungsmittel dienen kann, ferner die wirksame und dennoch unschädliche Sprühlösung (fountain solution) und durch geeignete Erhöhung der Viskosität als disperse Phase einer doppelt wirkenden Emulsoidfarbe. Ein anderer Erfindungszweck betrifft eine pianographische Druckplatte, deren nichtdruckende Flächen sowohl hydrophil und im wesentlichen passiv in Berührung mit. einer Ätzlösung der nachstehend beschriebenen Art sind. Andere Erfindungszwecke und Vorteile ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Es wurde gefunden, daß bei Behandlung einer Zink- oder Aluminiumdruckplatte mit einem Metallsalz, z. B. Nickelnitrat, in Lösung mit einem sauren Phosphat der Alkalimetallgruppe die Metallfläche eine rasche Änderung erleidet und dann anscheinend im wesentlichen unverändert bleibt, obwohl die Berührung mit der wirksamen Lösung während mehrerer Stunden aufrechterhalten wird. Die genannte Veränderung kann nicht durch makroskopisches oder mikroskopisches Besichtigen festgestellt werden, obgleich im Falle hochpolierter Flächen manchesmal Interferenzfarben beobachtbar sind, welche vielleicht der inneren LichtcefLexion in einem äußerst dünnen Oberflächenfilm zugeschrieben werden könnten. Die Tatsache der Oberflächenänderung kann jedoch leicht nachgewiesen werden, indem man zeigt, mit welcher Leichtigkeit saure Farben von der durch die Salzlösung geänderten Oberfläche entfernt werden.

Man findet ferner, daß die behandelte Fläche besser wasserbenetzbar ist als vorher. Obgleich die Oberflächenänderung nur in äußerst dünner Schicht erfolgt, kann die Anwesenheit der Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit bewiesen werden. Wenn z. B. eine Zinkplatte mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und saurem Ammonphosphat nur während einer oder zweier Sekunden be-

handelt und dann gründlich gewaschen wird, kann leicht die Anwesenheit von Nickel auf der Fläche gezeigt werden. Die Anwesenheit von Phosphat ist gewöhnlich nicht so leicht nachweisbar, aber wenn die Behandlung während einiger Minuten (3 bis 5 Minuten je nach der Salzkonzentration und anderen ini nachstehenden erörterten Tatsachen) fortgesetzt wird, dann kann auch die Anwesenheit des Phosphates gezeigt werden. Es wird angenommen, daß die Oberflächenschicht in diesem Falle aus einem unlöslichen Komplex des Zink-Nickel-Ammoniumphosphates be-

·· steht.

Das Mittel gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ebenso für die Behandlung von Aluminium wirksam wie von Zink; da aber das Zink das am meisten gebräuchliche Metall ist und wegen seiner relativen Weichheit bevorzugt wird trotz der Tatsache, daß die chemische Überwachung für Flachdruckzwecke etwas schwieriger ist, soll es im nachstehenden eingehender berücksichtigt werden als sein Äquivalent, das Aluminium.

Nach einer Behandlung von mehreren Minuten scheint die obenerwähnte Reaktion zum Stillstand zu kommen, und obgleich Anzeichen dafür sprechen, daß sie nicht völlig stillsteht, sondern nur außerordentlich in der Geschwindigkeit verringert ist,, genügt es für praktische Zwecke, anzunehmen, daß sie im wesentlichen zur Ruhe gekommen und die Metallfläche'passiv geworden ist. In bemerkenswertem Gegensatz zu den bekannten Ätzlösungen bewirken -also die Mischungen gemäß der Erfindung keine nennenswerte Erosion oder Kristallisation auf dem behandelten Metall, da beispielsweise das Gewicht im wesentlichen konstant bleibt, selbst wenn die Behandlung durch Eintauchen während mehrerer Stunden fortgesetzt wird.

Der Chemismus der Reaktion der Mischungen gemäß der Erfindung ist nicht klar aufgedeckt, und da die Verbesserungen, welche durch das neue Verfahren erzielbar sind, in manchen Fällen quantitativer Art sind, dürfte es von Interesse sein, einen Vergleich zwi-

: sehen jenen bekannten Ätzverfahren, die der Erfindung äußerst nahe zu kommen scheinen, und der letzteren zu ziehen.

Wenn unter genau vergleichbaren Bedingungen der Salzkonzentration, des Zustandes der Metallfläche, der Zeit und der Temperatur zwei Reihen von dünnen Folien aus Zinkstreifen, wobei jeder Streifen etwa 0,05 g P^ro Quadratzentimeter wiegt, mit einem üblichen Salpetersäure-Alaun-Abbeizmittel ' sensibilisiert werden, und wenn die eine dieser Folienreihen in das bisher übliche Ätzmittel eingetaucht wird, welches aus Ammonnitrat, saurem Ammonphosphat und Wasser besteht, während die andere- Folienreihe in ein Ätzmittel gemäß der Erfindung getaucht wird, das aus Nickelnitrat, saurem Ammonphosphat und Wasser besteht, und wenn beide Folienreihen in gleicher Weise ungestört während 24 Stunden eingetaucht bleiben, dann kann man feststellen, daß die Folien der erstgenannten Reihe mit kleinen Kristallmassen bedeckt sind und im Durchschnitt eine mittlere Gewichtszunahme von der Größenordnung 2,9 °/₀ aufweisen, während die Streifen der letztgenannten Reihe, welche gemäß, der Erfindung behandelt wurden, ein glänzendes metallisches Aussehen beibehalten haben und nur eine mittlere Gewichtszunahme von der Größenordnung 0,23 °/₀ zeigen.

Wird zu einem Ätzmittel gemäß der Erfindung eine geeignete kolloidale oder viscose Substanz zugesetzt, welche aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt ist, die in absteigender Wirksamkeit jene Stoffe aufzählt: Glycerin, Tragant, Äthylenglykol, Gummiarabikum, dann ergibt sich eine deutlich vorteilhaftere Wirkung gegenüber derjenigen, welche erhalten wird, wenn man einen dieser Stoffe den üblichen Ätzmitteln zusetzt. Durch Erhöhung der Viscosität des Ätzmittels infolge Zusatzes von Glycerin oder Tragant wird eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit sowohl bei den bekannten Ätzmitteln hervorgerufen, welche Gummiarabikum oder Glycerin enthalten, als auch bei jenen gemäß der Erfindung. Aber darüber hinaus ■. besteht ein bemerkenswerter Unterschied und, wie bereits erwähnt, eine vorteilhafte Wirkung, welche durch die Abwesenheit einer Trübung und kristalliner Ausscheidungen in den Ätzlösungen gemäß der Erfindung gekennzeichnet ist. Diese Wirkung ist vermutlieh der Peptisierung solcher Reaktionsprodukte zuzuschreiben, welche aus der Metalloberfläche abgespalten werden, während sie noch molekulare oder höchstens kolloidale Abmessungen aufweisen.

Unter den obengenannten Prüfbedingungen verringert der Ersatz des Wassers in der Nickelnitrati und saures Ammonphosphat enthaltenden Ätzlösung durch Glycerin die mittlere Gewichtszunahme von dem angegebenen Wert 0,230/0 auf einen Wert etwa der nächst-, niedrigeren Größenordnung. In ähnlicher Weise bewirkt ein teilweiser Ersatz des Wassers in den bekannten Ammoniumnitrat und saures Ammonphosphat' enthaltenden Ätzlösungen durch Glycerin unter gleichen Bedingungen keine nennenswerte Änderung der bereits erwähnten mittleren Gewichtszunahme von der Größenordnung 2,90 %·

Wenn die Metallfolien nicht abgebeizt, s.ondem in oxydiertem Zustand behandelt wurden, dann wurde die Gewichtszunahme zu-

folge des erwähnten bekannten Beizmittels ebenfalls nicht nennenswert durch die Anwesenheit von Glycerin beeinflußt; anders . dagegen bei Verwendung des Ätzmittels gemaß der Erfindung, welches auf dieses oxydierte Zink ini Abwesenheit von Glycerin einwirkte, eine mittlere Gewichtszunahme von etwa 1,98 °/o hervorrief sowie eine beträchtliche Trübung und kristalline Ausscheidung. Wenn jedoch unter gleichen Bedingungen in der Ätzlösung gemäß der Erfindung ein Teil des Wassers durch Glycerin ersetzt wurde, dann konnte man feststellen, daß die behandelten Zinkfolien eine mittlere Gewichtszunähme von der Größenordnung 0,50 °/o aufwiesen, während in der Ätzlösung keine wesentliche Trübung noch irgendeine kristalline Ausscheidung auf makroskopischem Wege beobachtbar war.

Es wurde bisher gezeigt, daß der Nitratrest durch den Wasserstoff an der Metallfläche reduziert wird und daher zur Depolarisierung der Wasserstoffhaut dient und eine gleichmäßige Einwirkung der Säure gestattet.

Die Metallnitrate sind an sich allein nicht fähig, Zink farbabstoßend zu passivieren, vielmehr wirken sie tatsächlich ätzend.

Es wurde in der einschlägigen Fachliteratur behauptet, daß Nitrate Zink farbabstoßend machen. Es konnte jedoch kein Nitrat ermittelt werden, welches allein ein zum Flachdruck , brauchbares Metall farbabstoßend ; macht in der Weise, welche nur entfernt mit jener vergleichbar ist, die durch gewisse Metallnitrate oder Chlorate in Kombination mit gewissen primären Phosphaten der Alkalimetallgruppe erfindungsgemäß erzielbar ist, wodurch das Metall nicht nur gegen saure Druckfarben abstoßend, sondern seine Oberfläche auch im wesentlichen gegen die hierfür benutzte Salzlösung unempfindlich gemacht wird. Trotzdem konnte festgestellt werden, daß die Metallsalze, welche zusammen mit den sauren Phosphaten für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, die Wirkung der sauren Phosphate allein verringern und daher vorzugsweise nicht in wesentlich größeren Mengen angewendet werden sollen, als erforderlich ist, -um die behandelte Oberfläche im wesentlichen gegen die weitere Reaktion mit dem anwesenden Phosphat unangreifbar zu halten und die unerwünschte Kristallisation auf der Fläche zu verhindern, welche nach den bisherigen Erfahrungen bei Einwirkung der sauren Phosphate allein oder in Kombination mit dem bisher gebräuchlichen Ammonnitrat oder Ammonfluorid auftritt.

Die Gruppe von Salzen, weiche im nach- * stehenden als Pässivätoren oder Passivierungsmittel bezeichnet .-werden sollen und für die Zwecke der . Erfindung brauchbar sind, umfaßt: Ferrinitrat, Nickelchlorat, Nickelnitrat, Kobaltchlorat und Kobaltnitrat.

Salze der Alkalimetallgruppe, welche eine gemeinsame bemerkenswerte Fähigkeit aufweisen, saure Farben und Tinten von vorher damit behandelten Metallflächen zu entfernen, und welche in Kombination mit den oben aufgezählten Schwermetallsalzen für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind die in wäßriger Lösung sauer reagierenden Phosphate des Natriums, Kaliums und Ammoniums.

Von den möglichen Kombinationen sind im allgemeinen diejenigen von Nickelnitrat und Kobaltchlorat mit saurem Ammonphosphat und Glycerin in gleicher Weise zufriedenstellend. Es bestehen jedoch gewisse Faktoren der Kosten, der Plattenoberflächenbeschaffenheit und Besonderheiten der Anwendung, welche eine andere Auswahl fordern. Bei der Auswahl der besonderen für die Erzielung des erwünschten Ergebnisses am besten geeigneten Kombination ist als Hauptfaktor die Art der Abbeiz- oder Sensibilisierungsbehandlung, welcher die Platte vorher unterworfen worden war, zu beachten. Manche in allgemeinem Gebrauch befindliche Abbeizmittel ändern die Plattenoberfläche derart, daß sie mit manchem der Ätzmittel gemäß der Erfindung völlig unverträglich wird, nicht dagegen mit anderen Ätzmitteln. Die Ätzmittel gemäß der Erfindung liefern ausnahmslos die besten Ergebnisse, wenn sie bei Zink- oder Aluminiumplatten verwendet werden, auf welchen durch die Abbeizbehandlung eine äußerst dünne Haut von basischem Aluminiumsulfat erzeugt worden war. Für Zinkflächen, welche mit irgendeiner der üblichen Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Essigsäure, Salzsäure usw., abgebeizt worden waren, erzielt man die besten Ergebnisse mit Hilfe eines Ätzmittels, welches Glycerin und irgendeines der obigen Schwermetallsalze enthält, ausgenommen Kobaltnitrat, während, wenn die Oberfläche oxydiert ist, das Nickelchlorat für die besten Ergebnisse als brauchbar ausgenommen werden muß. Kobaltnitrat oder Nickelchlorat im Zusammenwirken mit einem sauren Phosphat gibt jedoch, wie erwähnt, ausgezeichnete Resultate auf Zink oder Aluminium, welches derart abgebeizt worden ist, daß ein dünner Film aus basischem Aluminiumsulfat gebildet wurde. Die Anwesenheit des Glycerins in den Ätzmischungen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen erwünscht, jedoch nicht stets erforderlich. Betrachtet man lediglich seine funktionell Beziehung zu den anderen Bestandteilen eines Ätzmittels gemäß der Erfindung, dann wird Glycerin in allen jenen Ätz- mitteln bevorzugt, welche als Sprühlösungen oder als disperse Phase von Emulsoidfarben

benutzt werden sollen, d.i. immer dann, wenn die Platte durch das Ätzmittel für längere Zeiten feucht gehalten werden soll, wie es beim Drucken großer Auflagen erforderlich ist. Wenn jedoch ein Ätzmittel gewählt wird, welches Kobaltnitrat oder Chlorat und ein saures Phosphat enthält, und zwar für fortwährenden Gebrauch bei einer mit basischem Aluminiumsulfat bedeckten Platte, dann hängt ίο die Wahl hinsichtlich der Anwendung oder Fortlassung des Glycerins völlig davon ab, ob ein hygroskopischer Feuchtigkeitsfilm auf der Plattenfläche erwünscht ist oder nicht.

Wenn' ein maximaler Kontrast zwischen Bild und Plattenhintergrund erwünscht ist, wie z. B. beim Drucken heller Farben, wird ein Ätzmittel bevorzugt, welches Glycerin und/oder Nickelchlorat bei Verwendung von Zinkplatten oder Kobaltchlorat bei Verwendung von Aluminiumplatten enthält. I

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Ätzmittel zu verwenden, welches sowohl für die Vorätzung der Platte als auch für die Anfeuchtung während des Druckes die gleichen Reagenzien enthält. Es kann jedoch das Glycerin aus der Ätzlösung weggelassen werden, wenn die Platte erst geätzt wird 'und wenn ein starkes Tonen von den nichtdruckenden Flächen entfernt werden muß. Das Glycerin neigt, wie bereits gesagt, dazu, die Reaktion vermutlich zufolge Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit an der Plattenoberfläche zurückzuhalten und auch etwas die Geschwindigkeit zu verringern, mit welcher das Ätzmittel Farbe von einer nichtdruckeriden Fläche entfernen kann, so daß ein kleiner Vorteil hinsichtlich der Zeit beim Fortlassen des Glycerins erreicht wird, wenn einer Platte eine vorhergehende Ätzung erteilt oder Ton entfernt wird. Wenn Glycerin für derartige Zwecke , weggelassen wurde, ist es jedoch im allgemeinen vorzuziehen, die Platte mit einer Ätzoder Sprühlösung anzufeuchten, welche Glycerin oder Tragant oder beides enthält', bevor die Farbwalzen mit der Platte in Berührung gelangen. Nickelchlorat als Bestandteil des Ätzmittels erfordert die Gegenwart von Glycerin, wenn das Ätzmittel als Sprühlösung für eine längere Zeitdauer bei Platten benutzt werden soll, welche beim Abbeizen eine Haut von basischem Aluminiumsulfat nicht erhalten haben.

Wenn das Bild durch ein lichtgehärtetes Albumin oder anderes Kolloid bestimmt wird und von solcher Druckform große Auflagen gedruckt werden sollen, ist es wesentlich, daß die Bildsubstanz gegen Abnutzung geschützt wird. In solchen Fällen ist es äußerst erwünscht, bei allen Ätzlösungen gemäß der Erfindung Glycerin zu benutzen, falls diese als Sprühlösungen dienen. Das Glycerin kann in nickelnitrathaltigen Ätzlösungen durch Äthylenglykol ersetzt werden, jedoch nicht ebenso befriedigend in Ätzlösungen, welche Kobaltchlorat enthalten. Die Verwendung des Glycerins wird bevorzugt, insofern es allgemein vorzuziehen ist, den Feuchtigkeitsfilm auf der Platte schwach hygroskopisch zu halten. .

Die nachstehende Mischung soll die bevorzugte Zusammensetzung des Ätzmittels für die Vorbehandlung der 'Platte oder zur gelegentlichen Entfernung von Ton beispielsweise veranschaulichen:

Saures Ammonphosphat ^7S

(halbmolare Lösung) 10 Volumenteile

Kobaltchlorat (halbmolare
Lösung) 2

GlycerinC. P 3 -

In diesem Beispiel kann das Glycerin weggelassen und durch destilliertes Wasser ersetzt werden. Destilliertes Wasser ist äußerstempfehlenswert für alle Mischungen gemäß der Erfindung. Benutzt man Ferrinitrat, dann kann dieses in ^molarer Lösung an Stelle der halbmolaren Lösung der anderen Metallsalze im obigen und dem nachstehenden Beispiel benutzt werden. Es ist notwendig, der Ferrinitratlösung vor dem Vermischen mit der sauren Phosphatlösung eine hinreichende Menge Ammonnitrat zuzufügen, um eine Ausfällung zu vermeiden.

Wenn unter gewöhnlichen Bedingungen ein Ätzmittel gemäß der Erfindung als Sprühlösung zur Anwendung bei der Platte zwischen aufeinanderfolgenden Druckoperationen einer großen Auflage verwendet wird, ist es vorzuziehen, der oben angegebenen Mischung Wasser zuzufügen, z. B.

Saures Ammonphosphat

(halbmolare Lösung) 10 Volumenteile

Kobaltchlorat (halbmolare

Lösung) 2 -

Glycerin CP 3

Destilliertes Wasser 25

Bei Anwesenheit von Glycerin in der Ätzlösung wird_c es vorgezogen, das Verhältnis von Metallsalz zu Glycerin in etwa dem oben angegebenen zu halten, obgleich mehr Glycerin ohne Nachteil ist, solange als die Lösung hinreichend flüssig ist, um einen dünnen Film über den nichtdruckenden Flächen zu bilden, und nicht so zähe, daß Streifen über den Druckflächen gebildet werden.

Für die Zwecke des Anfeuchtens ist es im allgemeinen zufriedenstellend, den Glyceringehalt zwischen 7,5 ⁰J₀, wie oben angegeben, und einem Höchstwert von etwa 15% ^zu ^na-l" ten. Das Wasser im obigen Beispiel kann

auf 50 oder 100 Teile gewünschtenfalls erhöht werden, wenn nur kleine Auflagen von der Größenanordnung' von 1000 Abzügen gedruckt werden sollen; es ist jedoch nicht allgemein empfehlenswert, daß das Verdünnungswasser in Mengen zuzusetzen ist, welche größer als 50 Teile sind, besonders wenn die Lösung in Verbindung mit einem Albuminbild verwendet werden soll. Bei einer Verdünnung von 20 bis 30 Teilen hat die Ätzlösung eine Azidität entsprechend einem pn-Wert von 4,2 und eine reichliche Pufferungskapazität zufolge des sauren Phosphates, so da"ß diese Wasserstoffionenkonzentration in Berührung mit der Platte unter den Arbeitsbedingungen erhalten bleibt.

Bei der Berechnung der Ätzmischungen gemäß der Erfindung ist es in hohem Maße erwünscht, daß Chemikalien von hohem Reinheitsgrad benutzt werden und daß, gleichgültig welcher Reinheitsgrad der Chemikalien ♦verwendet wird, die Lösungen stehenbleiben, bis irgendein gebildeter Niederschlag (gewöhnlich zufolge Spuren von Verunreinigungen) durch Filtration entfernt werden kann. Falls zur Beschleunigung der Auflösung des sauren Phosphats erwärmt wurde, ist es notwendig, daß die Lösung vor der Vermischung mit der Nitrat-' oder Chloratlösung abgekühlt wird, um Ausscheidungen zu vermeiden.

Es wurde ferner gefunden, daß das Reinigungs-, Tonentfernungs- oder Farbbeseitigungsvermögen der Salze der hierfür wirksamen Alkalimetallgruppe nicht der Alkalikomponente dieser Salze zuzuschreiben ist noch zu irgendeinem nennenswerten Grade von der Azidität abhängt, welche sie aufweisen können, sondern im wesentlichen dem Säurerest zuzuschreiben ist.

So wird Farbe, welche auf eine Zinkplatte aufgewalzt wurde, die mit einer saures Ammonphosphat enthaltenden Ätzlösung gemäß der Erfindung behandelt ist und daher einen zinkammonphosphathaltigen Oberflächenfilm aufweist, leicht von der Platte durch tertiäres (basisch reagierendes) Ammonphosphat ebenso wie durch das saure primäre Amtnonphosphat oder durch eine Lösung von Phosphorsäure etwas höherer Azidität, als von einem Albuminbild "ertragen wird, wieder, entfernt. Die tertiären Phosphate oder die verdünnte Phosphorsäurelösung oder andere Tonentfernungsmittel, wie die Molybdate und Arsenate der Alkalimetallgruppe, können für eine kurze Behandlung einer stark tonenden Platte verwendet werden, obwohl eine solche Behandlung'nicht empfehlenswert ist, besonders wenn das Bild eine Unterlage aus lichtgehärtetem Kolloid enthält.

Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit der Farbentfernung durch Ätzmischungen, welche irgendeines der obenerwähnten, in- wäßriger Lösung sauer reagierenden Phosphate enthalten, größer (bei sonst gleichen übrigen Umständen) auf trockenen .Metallflächen, die mit einer jene besonderen Phosphate enthaltenden Ätzlösung vorbehandelt worden waren, als auf einer' trockenen Fläche, welche in ähnlicher Weise mit einer Ätzlösung vorbehandelt wurde, die irgendein anderes Salz der Alkalimetallgruppe enthielt, vorausgesetzt -jedoch, daß die Ätzlösungen kein vom Metall absorbierbares organisches Kolloid enthielten. Die Wasserbenetzbarkeit !organischer Kolloide, wie z. B. Tragant und Gummiarabikum, welche von Metallflächen aus wäßrigen Lösungen adsorbierbar sind, ist, falls sie so adsorbiert Werden, im allgemeinen etwas höher, als jene der unlöslichen Metallverbindungen, welche auf den Metallflächen gebildet sein können. Alle Ätzlösungen gemäß der Erfindung entfernen leicht Farbstoff von einer sauberen, trockenen Metallfläche, die vorher mit einer Tragant- oder Gummiarabikumlösung in Berührung gebracht worden war. Dies gilt selbst dann, wenn die Berührung sehr kurz war oder das Waschen zwecks Entfernung von durch das Metall nicht fest "adsorbiertem Pflanzenschleim sehr gründlich vorgenommen wurde.

Die Ätzlösungeri gemäß der Erfindung sind nicht nur für allgemeine Ätz- und Anfeuchtezwecke brauchbar, sondern auch bei Platten, welche eine lichtgehärtete Albuminbildschicht tragen, wenn diese Ätzlösungen auf den isoelektrischen Punkt jener Bildsubstanz, der zwischen den pn-Werten 3,8 und 4,2 liegt, abgepuffert sind und demzufolge nur eine minimale Ouellung der Albuminbildsubstanz bewirken. Die Ouellung der Albuminbildsubstanz kann für praktische Zwecke zwischen den pH-Werten 3,6 und 4,4 als konstant betrachtet werden. Es ist bekannt, daß die obenerwähnte und allgemein anwendbare Ammonnitrat-Ammonphosphat-Ätzlösung bei Benutzung von saurem Phosphat auf einen pn-Wert von 4,2 und damit im wesentlichen auf den erwünschten Wert abgepuffert ist. Aber eine solche Ätzlösung erfüllt im übrigen nicht die Erfordernisse des Verfahrens gemäß der Erfindung, und zwar in verschiedener Hinsicht. Sie macht die Metallfläche passiv und ist daher als Feuchtungsmittel oder Sprühlösung für eine lang dauernde Berührung mit der Platte ungeeignet. Überdies neigt sie zur BiI-dung eines kristallinen Niederschlags auf der Metallfläche und eines besonders störenden und nachteiligen kristallinen Wachstums auf Flächen, die vorher abgebeizt wurden, wie Zink in einem Bad von verdünnter Salpetersäure und Alaun oder Aluminium in einem Bad von verdünnter Schwefelsäure und

Kupferchlorid oder in einem anderen Abbeizmittel, welches basisches Aluminiumsulfat auf dem Metall niederschlägt, wie es allgemein üblich i,st und wie es die bevorzugte Behandlung von Platten bildet, welche mit Mischungen gemäß der Erfindung geätzt und befeuchtet werden sollen. Es wurden bisher keine Ätzmittel vorgeschlagen, welche in der Lage sind, die nichtdruckenden Teile einer

ίο Metallplatte chemisch unempfindlich gegen saure Farben zu machen und zu halten und Ton später zu entfernen, und die auch fähig sind, diese Flächen während einer langen Einwirkungsdauer in einem farbabstoßenden Zustand zu halten und außerdem eine im wesentlichen konstante Azidität beizubehalten.

Es ist üblich, Flachdruckplatten während sehr kurzer Zeiten (z. B. von 30 Sekunden bis zu ι oder 2 Minuten) lithographisch zu ätzen, dann die Platten gründlich zu waschen, besonders falls sie ein Albuminbild tragen, und dann während der ersten Stadien der Druckoperation mit Wasser allein zu feuchten und späterhin mit einer wäßrigen Lösung von Gummiarabikum und höchstens einer sehr verdünnten Säure. Dieses übliche Verfahren gründet sich auf die Erfahrung und bildet eine Anerkenntnis dafür, daß Wasser allein nicht die Platte auf längere Zeit sauber hält und daß eine der Sprüh- oder Anfeuchtelösung zugefügte Säure zwecks Beseitigung des Tonens oder Verdickens des Bildes für die -Lebensdauer der Platte schädlich ist. Die . durch das Verfahren gemäß der Erfindung zu lösende Aufgabe ist erst kürzlich auf Seite 94 der Druckschrift Research Bulletin Nr. 6 of the Lithographie Foundation wie folgt gekennzeichnet worden: Wenn Wasser allein die Platte nicht sauber hält und die gewöhnlieh benutzten 'Säurelösungen entweder die Arbeit verschärfen oder blind machen und das Korn schädigen, sollte ein Zwischenzustand der Sprühlösung bestehen, welcher die Platte möglichst nahe in ihrer ürsprüngliehen Beschaffenheit erhält. Eine "derartige Sprühlösung ist jedoch in der Praxis nicht entwickelt worden aus Mangel an Kenntnis über die Einwirkung der Säure auf die Platte und auch über zufriedenstellende Mittel, um die Azidität zu kontrollieren. Wenn eine ideale Sprühlösung gefunden werden könnte, sollte es für den Drucker möglich sein, mit der Platte die ganze Auflage ohne Änderung zu drucken, vorausgesetzt "natürlich, daß keine Schwierigkeiten zufolge ungenauer Einstellung der Presse oder ungeeigneter Farbe oder Druckpapiere entstehen. Damit eine solche Lösung praktisch brauchbar wäre, sollte sie in der Lage sein, den durchschnittlichen nachteiligen Wirkungen jener anderen Faktoren auf die Platte entgegenzuwirken, da natürlich keine Presse, Farbe oder Druckpapier ideal sein kann. Würde eine solche Lösung praktisch verwendet und würden dennoch Schwierigkeiten auftreten, dann kann der Drucker sicher sein, daß die Lösung nicht hieran schuld ist und daher die Schwierigkeiten unter den anderen Faktoren zu suchen sind. Er würde hierdurch die extremen Änderungen in der Azidität vermeiden können, welche oft in der bisherigen Praxis vorgenommen werden und welche für alle Arten lithographischer Platten schädlich sind.

Das Verfahren der vereinigten Ätzung und Feuchtung mit dem Mittel gemäß der Erfindung erfüllt nicht nur die Erfordernisse der oben gestellten Aufgabe, sondern bietet noch andere Vorteile.

So wirkt das vorhandene Glycerin nicht nur als aktive Komponente des Ätzmittels, sondern macht die farbabstoßende Schicht auf der Platte hygroskopisch und daher dauernd feucht, wie bereits erwähnt, wodurch, ausgenommen für lange Zeiten und für die Lagerung, die bisher für notwendig erachtete Aufgummierung der Platte vermieden wird, um sie vor dem Austrocknen und der Oxydation zu schützen.

Überdies wird die "der Platte durch die Ätzlösungen gemäß der Erfindung erteilte Passivität nicht nennenswert durch elektrolytische Potentiale beeinträchtigt, welche auftreten können, wenn durch die Ätzflüssigkeit ein elektrolytischer Konjakt zwischen der Platte und dem gewöhnlich benutzten Messingkern der Anfeuchtewalze hergestellt wird. Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine saubere Zinkplatte, welche 24 Stunden lang die eine Elektrode eines kurzgeschlossenen Zink-Messing-Elementes bildete, dessen Elektrolyt die Elektroden völlig bedeckte und aus einer nahezu o,33molaren, Nickelnitrat und saures Ammonphosphat enthaltenden Ätzlösung bestand, keine mikroskopisch erkennbare Änderung weder hinsichtlich der Schärfe des Kornes noch andere sichtbare Oberflächenänderungen erlitten hat. Daß eine Änderung in der Natur der Oberfläche jedoch stattgefunden hat, konnte durch die Tatsache erwiesen werden, daß, wenn auf die Platte nach gründlichem Waschen und Trocknen eine saure Farbe aufgewalzt wurde, der Farbstoff leicht mittels der Ätzlösung entfernbar war, die als Elektrolyt benutzt wurde.

Die Geschwindigkeit der Korrosion oder des Gewichtsverlustes von Zink in einer üblichen Ätzflüssigkeit steigt rasch an, wenn die Azidität derselben ansteigt oder der pn-Wert unter etwa 5,5 fällt. Die optimale Azidität einer Ätzflüssigkeit für den Gebrauch bei Vorhandensein eines Albuminbildes liegt

jedoch, wie festgestellt wurde, zwischen PH-Werten von 3,8' und 4,2, woraus hervorgeht, daß die Erfordernisse für eine geringste Quellung des Albuminbildes, welche für eine lange Lebensdauer notwendig sind, und die Vermeidung der Korrosion des Metalls nicht beide durch Einstellung der Azidität allein erzielbar sind, gleichgültig welche Pufferungskapazität die Ätzlösung aufweisen mag. Die Ätzlösungen gemäß der Erfindung sind wirksam auf einen ρπ-Wert von 4,2 abgepuffert und bewirken mithin im wesentlichen die geringste Quellung der Albuminsubstanz. Trotz der Tatsache, daß die Azidität, in pn-Werten ausgedrückt, eine solche ist, wie sie bei bisher bekannten Ätzlösungen eine schädliche <■ hohe Äuflösegeschwindigkeit des Zinks verursachen würde, wirken die Ätzflüssigkeiten gemäß der Erfindung passivierend auf das Metall und gestatten daher keine nachteilige Auflösung des Metalls, selbst wenn sie mit diesem während so langer Zeiten- in Berührung stehen, als zum Druck von Auflagen erforderlich sind, die bis zu Zehntausenden umfassen.

Die Ätz- und Anfeuchtemischungen gemäß der Erfindung stellen überdies Mittel dar, welche auch zufolge der ständigen Anwesenheit auf der Plattenfläche wirksame Reinigungsmittel sind, wodurch Ton, der sonst zufolge fehlerhafter Maschineneinstellung auftreten kann, entweder verhindert oder so verschoben wird, daß er leicht und rasch von den Einfärbwalzen entfernbar ist. Überdies können die Mischungen gemäß der Erfindung ohne Schaden mit so hohen Salzkonzentrationen benutzt werden, daß sie im wesentlichen gegen chemisch wirksame und zerstörend wirkende Stoffe unangreifbar sind, die unter gewöhnlichen Bedingungen entweder vom Papier oder der Farbe stammen.

Chloride und Sulfate sowohl als auch freies Alkali in der Lösung neigen dazu, die Passivierungswirkung der Ätzmittel gemäß der Erfindung zu vergiften oder die Auflösung des Metalls zu aktivieren und sollten daher als Verunreinigungen in der Ätzlösung vermieden werden. Es wird daher, wie" bereits erwähnt, vorgezogen, destilliertes Wasser zu verwenden sowie chlorid- und sulfatfreie Salze, um die Ätzlösungen herzustellen. Wenn diese Lösungen in den Konzentrationen, wie oben erwähnt, hergestellt werden, sind sie gegen die genannten aktivierenden Stoffe sowie auch gegen die Verunreinigungen widerstandsfähig, die unter gewöhnlichen Arbeitsbedingungen vom Papier oder dem Farbstoff verursacht werden. Zufolge der aktivierenden Verunreinigungen in käuflichen Sorten von Gummiarabikum wird dieser nicht als Komponente für die passivierenden Ätzlösungen empfohlen, vielmehr Tragant besserer Qualitäten bevorzugt.

Verunreinigungen im Metall können eine örtliche Aktivierung oder Durchbrechung der farbabstoßenden Oberfläche verursachen, weshalb es sich empfiehlt, besonders beim Zink das reinstmögliche Metall zu benutzen. Zink, wie es für gewöhnlich für lithographische Zwecke gehandelt wird, ist in Verbindung mit den Ätzlösungen gemäß der Erfindung brauchbar.

An dieser Stelle muß bemerkt werden, daß es noch eine andere Bedingung gibt, welche die Aktivierung fördert und daher sorgfältig vermieden werden soll, falls die besten Ergebnisse aus der Verwendung der oben beschriebenen Ätzflüssigkeiten erzielt werden sollen, nämlich eine dreifache Berührungszone zwischen Metall, Luft und Ätzlösung. Eine nachteilige Aktivierung an dieser drei- - fachen Grenze mit daraus folgender örtlicher Korrosion des Metalls wird beobachtet, gleichgültig ob das Metall trocken oder mit Wasser angefeuchtet ist, wie es nach Entwicklung eines photographischen Bildes der Fall ist. Es ist daher empfehlenswert, daß im ersten Augenblick die Behandlung der Platte mit den Ätzflüssigkeiten gemäß der Erfindung so rasch als möglich ausgeführt und die Gesamtfläche der Platte in der kürzesten Zeit mit der Ätzflüssigkeit benetzt wird. Aus dem gleichen Grunde wird empfohlen, falls der Druck langer als einige Minuten unterbrochen werden soll, die Anfeuchtwalze außer Berührung mit der Platte zu bringen, besonders wenn die Ätzflüssigkeit keine hygroskopischen Stoffe, wie Äthylenglykol oder vorzugsweise Glycerin, enthält, um eine örtliche Aktivierung an der Berührungsstelle zwischen der mit der Anfeuchtwalze in Berührung stehenden Oberfläche der Platte, der benachbarten trocknenden Oberfläche und der Atmosphäre zu verhindern.

Falls es erwünscht ist, das Anfeuchtmittel in der Druckfarbe zu emulgieren, wie es bei dem sogenannten trockenen Flachdruckverfahren geschieht, können die Ätzflüssigkeiten gemäß der Erfindung hierfür benutzt werden mit allen obenerwähnten. Vorteilen. Für eine derartige Anwendung ist es lediglich notwendig, die Viscosität der Flüssigkeit durch Zusatz einer genügenden Menge von Glycerin, Tragant oder beider zu erhöhen, um die Emulsion der Ätzflüssigkeit in der Druckfarbe in hohem Grad beständig zu machen.

In bemerkenswertem Gegensatz zu der bisher notwendigen Praxis, Flachdruckformen in den Druckpausen zu gummieren, erfordern die gemäß der Erfindung- behandelten Druckformen im allgemeinen nicht eine solche

schützende Gummierung, was ebenfalls von Vorteil ist. Zur Stapelung oder falls die Druckform nicht sonstwie gegen Staub, und insbesondere Staub von schmirgelnder Eigenschaft, geschützt werden kann, wird ein filmbildender Schutzüberzug, wie üblich, empfohlen. Die Verwendung von Gummiarabikum ist, wie erwähnt, für diesen Zweck nicht ratsam, vielmehr wird an dessen Stelle Tragant

ίο bester Sorte vorgezogen. Nach einer gewissen Benutzungsdauer beim Drucken init einer Druckform gemäß der Erfindung sollte diese zur Erzielung der besten Ergebnisse gründlich durch Berührung mit der Anfeuchtewalze während mehrerer Umdrehungen angefeuchtet werden, bevor die Einfarbwalzen wiederum in Berührung damit gebracht werden. Es wurde jedoch gefunden, daß, selbst wenn die Einfärbwalzen mit der trockenen oder anscheinend trockenen Druckform in Berührung gebracht werden und dabei die Druckform mit Farbe über ihre ganze Fläche eingewalzt wird, ihre nichtdruckenden Flächen sich von der Farbe unter der Einwirkung der Ätzmittel gemäß der Erfindung befreien werden. Obwohl es nicht empfehlenswert ist, das Einfärben der Platten gemäß der Erfindung in trockenem Zustand vorzunehmen, ist dennoch die Tatsache, daß die nichtdruckenden Flächen eine Selbstreinigung zeigen, von Vorteil, und die Geschwindigkeit, womit diese stattfindet, ist außerordentlich auffallend, besonders wenn Glycerin in der vorher benutzten Anfeuchtelösung zugegen war und wenn die nichtdruckenden Flächen, obwohl anscheinend trocken, nur die geringsten Spuren adsorbierter Feuchtigkeit zurückgehalten haben. Mit dem Ausdruck saure Farbe soll irgendeine übliche, nicht alkalische lithographische Farbe verstanden werden, die Leinöl oder ein anderes öl oder Firnis als Bindemittel enthält, das gewöhnlich von Natur aus sauer ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Mittel zum lithographischen Ätzen und bzw. oder Feuchten von Flachdruckformen aus Zink oder Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung eines sauer reagierenden Alkali- oder Ammonphosphates, der das Nitrat oder Chlorat von Nickel oder Kobalt oder Ferrinitrat zugesetzt ist, besteht, wobei die Lösung auf einen pH-Wer zwischen 3,6 und 4,4 abgepufiert ist.

2. Ätz- oder Feuchtmittel gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Glycerin oder Tragant oder Äthylenglykol oder Gummiarabikum enthält.