EP0536531A2 - Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten und eine Druckplatte - Google Patents

Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten und eine Druckplatte Download PDF

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EP0536531A2
EP0536531A2 EP92115022A EP92115022A EP0536531A2 EP 0536531 A2 EP0536531 A2 EP 0536531A2 EP 92115022 A EP92115022 A EP 92115022A EP 92115022 A EP92115022 A EP 92115022A EP 0536531 A2 EP0536531 A2 EP 0536531A2
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EP
European Patent Office
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roughening
electrolyte
aluminum
acid
pickling
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EP92115022A
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EP0536531B1 (de
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Michael Dr. Brenk
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Agfa Gevaert AG
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Hoechst AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C3/00—Reproduction or duplicating of printing formes
    • B41C3/02—Stereotyping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/08—AC plus DC

Definitions

  • the invention relates to a method for roughening aluminum or aluminum alloys as a carrier material for printing plates, in which two electrochemical roughening steps follow one after the other, and a printing plate made of a carrier material that is produced by the method.
  • Printing plates especially offset printing plates, generally consist of a support and at least one radiation-sensitive layer arranged thereon, this layer being applied by the consumer in the case of non-precoated plates or by the manufacturer in the case of precoated plates.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer support in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening, sometimes also called graining or etching, chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • the roughening can be carried out in aqueous acids, e.g. B. aqueous HCl or HNO3 solutions, or in aqueous salt solutions, for. B. aqueous NaCl or Al (NO3) 3 solutions, using alternating current.
  • aqueous acids e.g. B. aqueous HCl or HNO3 solutions
  • aqueous salt solutions for. B. aqueous NaCl or Al (NO3) 3 solutions
  • the roughness depths of the roughened surface which can be achieved in this way, given, for example, as mean roughness depths R z , are in the range from 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970.
  • the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections is calculated as the average roughness depth R z .
  • the roughening takes place u. a. to improve the adhesion of the reproduction layer on the support and the dampening solution guide of the printing plate resulting from the printing plate by exposure and development.
  • the water flow is an important quality feature for offset printing plates. It is defined as the dosage and control in the document “Determining an optimal water flow to increase the performance of offset printing” (Albrecht, J .; Rebner, W., Wirz, B., West Germanr Verlag, Cologne and Opladen 1966, page 7) the moistening of the printing form during the print run.
  • the water flow also depends, among other things, on the surface roughness of the printing form, ie the grain size of the surface.
  • the problems of inadequate water supply are well known: If too much water is required to keep the non-printing parts of a printing form free of ink, more water can get into the ink emulsify, the pressure becomes flat. Watermarks may also occur, causing the paper to become damp.
  • the fountain solution consumption of a printing plate can be measured objectively with sufficient accuracy, but not the fountain solution guidance, since it is responsible for some of the above-mentioned disadvantageous phenomena, e.g. B. smearing, there is no objective measurement method (Decker, P., in "Contribution to Analysis ", page 18). Therefore the dampening solution guidance of a printing plate is assessed qualitatively with the adjectives "very good”, “good”, “satisfactory”, “sufficient”, “moderate”, “bad”, “very bad”. It will be described later in the context of the explanation of the examples under which conditions these adjectives are used as a basis for the assessment.
  • Another quality feature of an offset printing plate is the brightness and the uniformity of the brightness of the carrier material.
  • the brightness can be measured as described in the DIN standard 6174 in the version from January 1979. It also mentions how the uniformity of the color impression can be quantified.
  • the value ⁇ E ab * which can be calculated from the three color values L * , a * and b *, serves as a measure of the uniformity.
  • a support must not be too dark so that too much of the incident light is not absorbed by the support surface itself and is thus lost in the actual light-sensitive layer for photochemical reactions.
  • the surface should also be uniformly bright so that the sensitivity to light does not vary from place to place on the printing plate.
  • the image points that guide the color during later printing and the non-image points that carry the dampening agent which are generally the exposed carrier surface, and thus the actual printing form, are produced on the printing plate created.
  • Very different parameters influence the later topography and thus the dampening solution management of the surface to be roughened.
  • the following references provide information:
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is noticeable, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time between 2 and 25 min leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 A / dm2 results in higher roughness values with increasing current density.
  • the acid concentration is in the range of 0.5 and 2% HCl, there are only minor changes in the hole structure below 0.5% HCl, there is only a local attack on the surface and, at high values, an irregular dissolution of aluminum.
  • pulsed direct current is used instead of alternating current, it can be seen that both types of half-wave are obviously required for uniform roughening.
  • the addition of sulfate ions increasingly leads to undesired, coarse, non-homogeneous roughening structures which are not suitable for lithographic purposes.
  • DE-A 35 03 927 describes ammonium chloride as an inorganic additive to an HCl electrolyte.
  • JP-B 16 918/82 are the combination of a pre-structuring which takes place mechanically in the first step, followed by one chemical cleaning (pickling) which may take place with an electrochemical roughening by means of modified alternating current in electrolytes containing hydrochloric or nitric acid is described, it being possible for a further cleaning step to subsequently take place.
  • US-A 4 437 955 discloses a two-stage electrochemical roughening process for the production of capacitors with an electrolyte containing hydrochloric acid in the first step and an electrolyte containing chloride and sulfate ions in the second step.
  • the second stage electrolyte is not acidic, and DC is used in this stage.
  • DE-A 38 36 810 describes a process in which aluminum is also roughened in two steps for the production of printing plate supports. Pickling is carried out there between the first and the second roughening step. This method has the disadvantage that the plates, especially when chloride-containing electrolytes are used in the last pickling step, become superficially uneven and quite dark.
  • the object of the present invention is to improve a method for roughening aluminum for printing plate supports of the type described above in such a way that, in addition to a uniformly bright, very fine, grain-free, area-covering roughening structure of the aluminum surface of the printing plate supports, very good reprographic and printing properties, in particular high ones Print runs of the finished printing forms can be obtained.
  • This object is achieved in that the first electrochemical roughening step in an electrolyte containing hydrochloric, nitric or sulfuric acid and chloride ions or nitrate ions, the subsequent second electrochemical roughening step in an electrolyte with the same or different concentration proportions of the additives as in the first roughening step and that finally a pickling of the substrate surface is carried out.
  • the pickling step removes undesirable deposits that make the surface uneven and dark from the surface of the carrier material.
  • the process can be carried out discontinuously or continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in the continuous process during the roughening step are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 80 ° C, the current density between 3 and 180 A / dm2, the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 5 and 300 s and Electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 200 cm / s. Due to the continuous driving style and the simultaneous release of Al ions and the consumption of H+, constant adjustment of the electrolyte composition by the corresponding diluted acids is necessary.
  • the required current densities are between 3 and 40 A / dm2 and the residence times between 30 and 300 s.
  • the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the process can also be used successfully with other aluminum alloys.
  • an anodic oxidation of the aluminum takes place, for example, which improves the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the following processes can also be used, for example: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous electrolyte containing H2SO4, the Al3+ ion content of which is more than 12 g / l is set in an aqueous electrolyte containing H2SO4 and H3PO4 or in an aqueous electrolyte containing H2SO4, H3PO4 and Al3+ ions.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m2, corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modifying treatment which causes a surface removal from the roughened surface, can also be applied.
  • This treatment can be carried out in both acidic and basic media.
  • Such a modifying intermediate treatment provides by removing fine structures and. a. a uniformly bright surface, and the surface improves the water flow of the panels.
  • the anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can be followed by one or more post-treatment stages.
  • Aftertreatment is understood to mean, in particular, a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution, immersion treatment in an aqueous alkali silicate solution or electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution.
  • post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, without impairing the other known properties of this layer.
  • a carrier material produced by the method according to the invention becomes a printing plate by coating with a light-sensitive layer.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, subsequent development and / or fixing, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original.
  • the reproduction layers are either at the manufacturer applied by presensitized printing plates or directly by the consumer on one of the usual carrier materials.
  • the light-sensitive reproduction layers include such as z. B. in "Light-Sensitive Systems” by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, are described: The layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, chapter 4) such as B.
  • Cinnamate the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7).
  • o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, i.e. H. those containing an inorganic or organic photoconductor.
  • these layers can of course also contain other components, e.g. B. resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other conventional auxiliaries.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a uniform brightness and a very uniform topography, which has a positive influence on the print run stability and the dampening solution guidance when printing printing forms made from these supports.
  • Undesirable "scars" occur less frequently, which form distinctive depressions compared to the roughening of the surroundings; these can even be completely suppressed.
  • An aluminum support material is first pickled for 60 s in an aqueous solution containing 20 g / l NaOH at room temperature.
  • the roughening takes place in the specified electrolyte systems of the roughening stages A, B, C, D by combining two roughening steps, all possible combinations of the electrolyte systems of the roughening steps A to D, including the combination of one of the roughening steps with themselves, e.g. B. A-A, B-B, C-C, D-D, is possible.
  • the classification into the quality classes taking into account the surface topography with regard to uniformity, freedom from scars and area coverage, is carried out by visual assessment under a microscope, whereby a homogeneously roughened and scar-free surface is assigned quality level "10" (best value).
  • quality level "0" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 30 ⁇ m and / or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface.
  • Another criterion for the quality is the brightness and the uniformity of the brightness of the support surface, which are given as L-value and ⁇ E-value in the tables below.
  • L-value and ⁇ E-value are given as L-value and ⁇ E-value in the tables below. The greater the L value, the greater the brightness, and the greater the ⁇ E value, the more the brightness fluctuates from place to place on the carrier surface.
  • Column 2 of the following tables shows the roughening process used in the first step, columns 3 and 4 the roughening time and the current density, column 5 shows the roughening process used in the second step, columns 6 and 7 the roughening time and the current density, the column 8 contains the L value explained above, the one The measure of the brightness is, and column 9 contains the classification of the carrier in quality classes, which was explained in the previous section, column 10 shows the uniformity ⁇ E of the brightness.
  • the supports are still alkali pickled in a third step after both roughening steps.
  • an aqueous solution of 20 g / l NaOH and 2 g / l sodium carbonate (anhydrous) at room temperature of 20 to 24 ° C. is used as the pickling solution.
  • the concentration of both salt and acid can be varied.
  • the temperature or the pickling time may have to be adjusted.
  • the pickling time is 15 s, but can be between 5 and 120 s. Under no circumstances should it be longer than 300 s in this pickling solution.
  • Time s Current density A / dm2 method Time s Current density A / dm2 Brightness L * grade ⁇ E 1 A 20th 100 D 15 40 65.5 7 0.4 2nd A 20th 100 D 20th 40 69.2 7 0.3 3rd C. 10th 40 B 15 40 71.4 10th 0.3 4th C. 10th 40 B 20th 40 80.0 10th 0.6 5 B 30th 60 D 10th 40 83.4 7 0.8 6 C.
  • Table 2 contains comparative examples of supports that were not made by the methods of the invention. Except for the pickling step after the two roughening steps, the carriers were produced under identical conditions as the carriers in Table 1. Instead of the pickling step after the two roughening steps, a pickling step was inserted between the two roughening steps.
  • This pickling step not listed in Table 2 is an alkaline pickling. In this case, an aqueous solution of 20 g / l NaOH and 2 g / l sodium carbonate (anhydrous) at room temperature from 20 to 24 ° C. was used as the pickling solution. The diving time was 30 s. The poorer quality of the carriers can be seen from Table 2 in comparison to Table 1.
  • the carriers are darker than those produced according to the invention, the brightness is more irregular.
  • Table 2 1st roughening step 2nd roughening step 1 2nd 3rd 4th 5 6 7 8th 9 10th No. method Time s Current density A / dm2 method Time s Current density A / dm2 Brightness L * grade ⁇ E V1 A 20th 100 D 15 40 59.5 6 3.4 V2 A 20th 100 D 20th 40 59.2 5 2.3 V3 C. 10th 40 B 15 40 59.4 4th 2.3 V4 C. 10th 40 B 20th 40 60.0 5 6.6 V5 B 30th 60 D 10th 40 59.9 6 3.1 V6 C.
  • Table 3 again contains comparative examples which were not produced by the process according to the invention. Here no pickling was carried out between the two roughening steps nor after the roughening steps. The supports are overall more uneven than the comparative examples in Table 2, the supports of which were pickled after the first roughening step.
  • Table 3 1st roughening step 2nd roughening step 1 2nd 3rd 4th 5 6 7 8th 9 10th No.
  • Procedure time Current density Procedure time Current density
  • Examples V51 to V54 in the table above are supports which have been subjected to roughening in only one stage.
  • Table 4 shows the results of supports which were roughened in the same way as the supports in Table 1. They differ from those described in Table 1 by the pickling.
  • the carriers are pickled in a third processing step after both roughening steps.
  • an aqueous solution of 100 g / l H2SO4 and 5 g / l aluminum sulfate (anhydrous) at 45 ° C is used as the pickling solution.
  • the acid concentration can range from 10g / l to 500g / l, and the aluminum concentration can also be changed. With low acid concentrations, it is advisable to increase the temperature.
  • the pickling time is 60 s, but can be between 10 and 300 s.
  • Table 4 1st roughening step 2nd roughening step 1 2nd 3rd 4th 5 6 7 8th 9 10th No. method Time s Current density A / dm2 method Time s Current density A / dm2 Brightness L * grade ⁇ E 26 A 20th 100 D 15 40 64.5 7 0.6 27th A 20th 100 D 20th 40 68.2 7 0.4 28 C. 10th 40 B 15 40 69.8 10th 0.8 29 C. 10th 40 B 20th 40 79.5 10th 0.9 30th B 30th 60 D 10th 40 83.0 7 0.7 31 C.
  • the coated supports are dried in the drying tunnel at temperatures up to 120 ° C.
  • the printing plates thus produced are exposed under a positive template and developed with a developer of the following composition: 5.3 pbw Sodium metasilicate ⁇ 9H2O 3.4 pbw Trisodium phosphate 0.3 pbw Sodium dihydrogen phosphate (anhydrous) 91.0 pbw Water.
  • Table 6 shows the results of some printing forms which were produced from supports not according to the invention and which do not match the printing forms in Table 5 either in the print run or in the water supply.
  • Table 6 carrier Edition Water supply V1 80,000 satisfying V5 60,000 bad V31 150,000 very bad V21 30,000 Good V33 90,000 bad V38 30,000 bad V48 145,000 bad V51 120,000 bad V52 140,000 very bad V53 80,000 satisfying V54 60,000 satisfying

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten, bei dem zwei elektrochemische Aufrauhschritte unmittelbar hintereinander folgen, an die ein Beizschritt anschließt. Aus diesem Trägermaterial werden durch Beschichten mit lichtempfindlichen Schichten Druckplatten hergestellt, die belichtet und entwickelt entsprechende Druckformen mit sehr gleichmäßiger Topographie, hoher Auflagenstabilität und guter Feuchtmittelführung ergeben.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten, bei dem zwei elektrochemische Aufrauhschritte unmittelbar hintereinander folgen, und eine Druckplatte aus einem Trägermaterial, das nach dem Verfahren hergestellt ist.
  • Druckplatten, vor allem Offsetdruckplatten, bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer darauf angeordneten strahlungsempfindlichen Schicht, wobei diese Schicht bei nicht-vorbeschichteten Platten vom Verbraucher oder bei vorbeschichteten Platten vom Hersteller auf den Schichtträger aufgebracht wird.
  • Als Schichtträger hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elekrochemische Aufrauhung, gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt, eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.
  • In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen zum Herstellen von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Bearbeitungsschritte angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einem nachfolgenden Hydrophilierungsschritt.
  • Das Aufrauhen kann in wäßrigen Säuren, z. B. wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen, oder in wäßrigen Salzlösungen, z. B. wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen, unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt werden. Die so erzielbaren Rauhtiefen der aufgerauhten Oberfläche, angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz, liegen im Bereich von 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt. Als mittlere Rauhtiefe Rz wird das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken berechnet.
  • Die Aufrauhung erfolgt u. a. zur Verbesserung der Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und der Feuchtmittelführung der aus der Druckplatte durch Belichten und Entwickeln entstehenden Druckform.
  • Die Wasserführung ist ein für Offsetdruckplatten wichtiges Qualitätsmerkmal. Sie wird in der Druckschrift "Ermittlung einer optimalen Wasserführung zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des Offsetdruckes" (Albrecht, J.; Rebner, W., Wirz, B., Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen 1966, Seite 7) definiert als die Dosierung und Steuerung der Befeuchtung der Druckform während des Auflagendruckes. Die Wasserführung hängt unter anderem auch von der Oberflächenrauhigkeit der Druckform, d. h. Körnung der Oberfläche, ab. Die Probleme unzureichender Wasserführung sind hinlänglich bekannt: Wird zu viel Wasser benötigt, um die nichtdruckenden Teile einer Druckform von Farbe freizuhalten, so kann mehr Wasser in die Farbe einemulgieren, der Druck wird flau. Es kann ferner zu Wassermarken kommen, wobei das Papier feucht wird. Es können des weiteren Passerprobleme auftreten, und beim Rollenoffsetdruck besteht eine erhöhte Gefahr des Reißens der Papierbahn. Damit sind nur einige der Probleme genannt. Hinweise auf die Bedeutung einer korrekten Wasserführung sind auch der Schrift "Beitrag zur Analyse des Offsetprozesses", Seiten 17/18 (Decker, P.; Polygraph Verlag, Frankfurt am Main) zu entnehmen. Dort wird über die Folgen zu hoher und zu niedriger Feuchtmittelführung diskutiert. Dieser Begriff ist insofern treffender als der Begriff "Wasserführung", als beim Offsetdruck im allgemeinen nicht reines Wasser zur Feuchtung verwendet wird, sondern dem Wasser meist mehrere Komponenten beigefügt sind.
  • In der zitierten Schrift werden die oben schon genannten Nachteile einer überhöhten Feuchtmittelführung aufgezählt. Allerdings ist auch eine zu geringe Feuchtmittelführung von Nachteil. Wird der Druckplatte in der Druckmaschine durch eine zu niedrige Einstellung des Feuchtwerkes zu wenig Feuchtmittel angeboten oder benötigt die Druckplatte mehr Feuchtmittel als das Feuchtwerk der Druckmaschine aus konstruktiven oder sonstigen Gründen liefern kann, so können auch sonst nichtdruckende Teile der Druckplatte Farbe annehmen und mitdrucken, wobei insbesondere feine Rasterflächen für das Mitdrucken empfindlich sind. Das Mitdrucken von Nichtbildstellen innerhalb von Rasterflächen ist als "Zuschmieren" bekannt.
  • Erstrebenswert ist also eine Druckplatte, die nur sehr wenig Feuchtmittel benötigt, um feine Raster, aber auch großflächige Nichtbildstellen, noch frei von Farbe zu halten, die andererseits aber auch ein neutrales Verhalten gegenüber großen Feuchtmittelmengen zeigt und auch dann noch einwandfreie Drucke liefert, wenn durch betriebsbedingte Schwankungen das Feuchtmittelangebot zeitweise über das normale Maß hinausgeht.
  • Es kann zwar der Feuchtmittelverbrauch einer Druckplatte mit genügender Genauigkeit objektiv gemessen werden, nicht jedoch die Feuchtmittelführung, da es für einige der oben erwähnten nachteiligen Erscheinungen, z. B. das Zuschmieren, keine objektive Meßmethode gibt (Decker, P., in "Beitrag zur Analyse...", Seite 18). Deshalb wird die Feuchtmittelführung einer Druckplatte hier qualitativ mit den Adjektiven "sehr gut", "gut", "befriedigend", "ausreichend", "mäßig", "schlecht", "sehr schlecht" beurteilt. Es wird später im Rahmen der Erläuterung der Beispiele beschrieben werden, unter welchen Bedingungen diese Adjektive der Beurteilung zugrunde gelegt werden.
  • Ein weiteres Qualitätsmerkmal einer Offsetdruckplatte ist die Helligkeit und die Gleichmäßigkeit der Helligkeit des Trägermaterials. Die Helligkeit kann beispielsweise so gemessen werden, wie es in der DIN-Norm 6174 in der Fassung vom Januar 1979 beschrieben ist. Dort wird auch erwähnt, wie die Gleichmäßigkeit des Farbeindrucks quantifiziert werden kann. Als Maß für die Gleichmäßigkeit dient dort der Wert δEab*, der aus den drei Farbwerten L*, a* und b* berechnet werden kann. Ein Träger darf nicht zu dunkel sein, damit nicht zuviel des eingestrahlten Lichtes von der Trägeroberfläche selbst absorbiert wird und auf diese Weise für photochemische Reaktionen in der eigentlichen lichtempfindlichen Schicht verlorengeht. Ebenso sollte die Oberfläche gleichmäßig hell sein, damit die Lichtemfindlichkeit nicht von Ort zu Ort auf der Druckplatte variiert.
  • Durch das Belichten bzw. Bestrahlen und Entwickeln bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten, werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die feuchtmittelführenden Nichtbildstellen, bei denen es sich im allgemeinen um die freigelegte Trägeroberfläche handelt, erzeugt, und dadurch die eigentliche Druckform erstellt. Auf die spätere Topographie und damit auf die Feuchtmittelführung der aufzurauhenden Oberfläche haben sehr verschiedene Parameter Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:
  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht werden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration, meßbar über den pH-Wert, und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16 °C und 90 °C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50 °C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche bemerkbar macht. Die Aufrauhdauer zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich von 0,5 und 2 % HCl liegt, treten nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt. Wird statt Wechselstrom gepulster Gleichstrom verwendet, zeigt sich, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. In dieser Literaturstelle wird darauf hingewiesen, daß das Hinzufügen von Sulfationen zunehmend zu unerwünschten, groben, nicht homogenen Aufrauhstrukturen führt, die für lithographische Zwecke nicht geeignet sind.
  • Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopographie, und es ist hierbei erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielswiese auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
    • Die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehaltes von 1,2 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,
    • die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehaltes von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 gew.-% an HNO₃.
  • Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So ist der Zusatz von
    • Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäure, in der DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772),
    • Gluconsäure in der US-A 3 963 594,
    • Citronen- und Malonsäure in der EP-A 0 036 672 und
    • Weinsäure in der US-A 4 052 275
    beschrieben. Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung, die mit hoher Spannungsbelastung gleichzusetzen ist, elektrochemisch instabil zu werden und sich zu zersetzen.
  • In der DE-A 35 03 927 ist Ammoniumchlorid als anorganischer Zusatz zu einem HCl-Elektrolyten beschrieben.
  • Inhibierende Zusätze, wie sie in der US-A 3 887 447 als Phosphor- oder Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) als Borsäure beschrieben sind, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.
  • Aus der JP-A 91 334/78 ist eine Wechselstromaufrauhung in einem Elektrolyten aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials bekannt.
  • In der DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) ist eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Flußsäure erwähnt, wobei das Aluminiumband als Kathode geschaltet ist.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform. Dazu zählen beispielsweise
    • Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind (DE-A 26 50 762 = US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstromes geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
    • Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht ist (DE-A 14 46 026 = US-A 3 193 485),
    • die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 s und ein Stromfluß während 30 bis 300 s, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden (GB-A 879 768). Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase ist auch in der DE-A 30 20 420 (= US-A 4 294 672) beschrieben.
  • Die genannten Methoden ergeben Aluminiumoberflächen, die zwar eine relativ gleichmäßge Lochgrößenverteilung haben, erfordern jedoch einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar. Außerdem sind die Träger nur schwer mit gleichmäßiger Helligkeit zu produzieren.
  • Eine andere aus der Patentliteratur bekannte Verfahrensweise ist die Kombination zweier Aufrauhverfahren. Dies hat gegenüber einem einstufigen Prozeß den Vorteil, daß je nach Prozeßführung der Einfluß der einen oder der anderen Stufe in gewissen, durch die Eigenschaften der einzelnen Stufen vorgegebenen Grenzen überwiegen kann.
  • In den US-A 3 929 591, GB-A 1 582 620, JP-A 123 204/78, DE-A 30 31 764 (= GB-A 2 058 136), DE-A 30 36 174 (= GB-A 2 060 923), EP-A 0 131 926, DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) und JP-B 16 918/82 sind die Kombination einer im ersten Schritt mechanisch erfolgenden Vorstrukturierung, gefolgt von einer gegebenenfalls stattfindenden chemischen Reinigung (Beizung) mit einer elektrochemischen Aufrauhung mittels modifiziertem Wechselstrom in Salz- oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten beschrieben, wobei anschließend ein weiterer Reinigungsschritt stattfinden kann.
  • Diese Verfahren nutzen den Vorteil einer Doppelaufrauhung, mit einer mechanischen Aufrauhung als erstem Schritt, wodurch insbesondere eine Stromersparnis erzielt wird.
  • Aus der DE-A 38 36 810 ist eine Doppelaufrauhung mit zwei elektrochemischen Aufrauhschritten und einer zwischen den beiden Aufrauhschritten stattfindenden Ätzbehandlung bekannt.
  • Für die Herstellung von Kondensatoren aus Aluminiumfolien sind verschiedene zweistufige Verfahren bekannt. In der US-A 4 525 249 ist ein Verfahren beschrieben, das in der ersten Stufe Salzsäure benutzt, in der zweiten Stufe die Aluminiumfolie stromlos mit einer verdünnten Salpetersäure behandelt, die außerdem noch Aluminium in der Form von Aluminiumnitrat enthält. Dieser Prozeß liefert keine Oberflächen, die den heute an Offsetdruckplatten gestellten hohen Anforderungen genügen können.
  • Ebenfalls bekanntgeworden sind zweistufige Verfahren, die in beiden Stufen elektrochemische Prozesse anwenden. Bei dem Verfahren nach der US-A 4 721 552 enthält der erste Elektrolyt Salzsäure, während der zweite Elektrolyt neben Salpetersäure noch Salzsäure enthalten kann. Ein ähnlicher Prozeß ist in der JP-A 86/051 396 beschrieben. Diese bekannten Verfahren liefern zwar für lithographische Zwecke brauchbare Oberflächen, doch reichen diese in der Feinheit der Oberflächenstruktur nicht an diejenigen heran, die nach der Lehre der DE-A 37 17 654 erzielt werden.
  • Die US-A 4 437 955 offenbart einen zweistufigen elektrochemischen Aufrauhprozeß zur Herstellung von Kondensatoren mit einem salzsäurehaltigen Elektrolyten im ersten Schritt und einem chlorid- und sulfationenhaltigen Elektrolyten im zweiten Schritt. Der Elektrolyt der zweiten Stufe ist nicht sauer, und in dieser Stufe wird mit Gleichstrom gearbeitet.
  • Ein weiteres, zweistufiges, elektrochemisches Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorfolie ist in der US-A 4 518 471 beschrieben. Dort sind die Elektrolyten in beiden Bädern identisch und enthalten verdünnte Salzsäure und Aluminiumionen. Die Bäder werden bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben, nämlich in der ersten Stufe bei 70 bis 85 °C und in der zweiten Stufe bei 75 bis 90 °C.
  • Die nach den in den beiden letztgenannten, für Elektrolytkondensatoren optimierten Verfahren erzeugten Oberflächen sind für eine Anwendung in der Lithographie zu narbig.
  • In der DE-A 38 36 810 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Aluminium für die Herstellung von Druckplattenträgern ebenfalls in zwei Schritten aufgerauht wird. Dort wird zwischen dem ersten und dem zweiten Aufrauhschritt eine Beizung vorgenommen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Platten, besonders wenn im letzten Beizschritt chloridhaltige Elektrolyten verwendet werden, oberflächlich ungleichmäßig und recht dunkel werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß neben einer gleichmäßig hellen, sehr feinen, narbenfreien, flächendeckenden Aufrauhstruktur der Aluminiumoberfläche der Druckplattenträger sehr gute reprographische und drucktechnische Eigenschaften, insbesondere hohe Druckauflagen der fertigen Druckformen, erhalten werden.
  • Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die gezielte Produktion von Druckplattenträgern, deren Eigenschaften in weiten Bereichen steuerbar sind, erlaubt und ohne anlagentechnische Änderungen unterschiedlich strukturierte Oberflächen der Druckplattenträger, entsprechend den wechselnden Marktanforderungen, liefert.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der erste elektrochemische Aufrauhschritt in einem Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure und Chloridionen oder Nitrationen enthaltenden Elektrolyten, der anschließende zweite elektrochemische Aufrauhschritt in einem Elektrolyten mit den gleichen oder unterschiedlichen Konzentrationsanteilen der Zusätze wie beim ersten Aufrauhschritt abläuft und daß zuletzt eine Beizung der Trägermaterialoberfläche durchgeführt wird.
  • Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens ergibt sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 15.
  • Durch den Beizschritt werden unerwünschte Beläge, die die Oberfläche ungleichmäßig und dunkel machen, von der Oberfläche des Trägermaterials entfernt.
  • Es zeigte sich dabei, daß in jedem Falle neben den hervorragenden reprographischen Eigenschaften und der guten Feuchtmittelführung ausgezeichnete Druckeigenschaften, wie eine höhere Druckauflage, hinzutreten.
  • Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oberfläche ist eine hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften. Sie weist Helligkeiten auf, die im Bereich von L=60 bis L=90 variierbar sind, und Unregelmäßigkeiten in der Helligkeit von nicht mehr als δEab*=2. Die Werte für die Helligkeit und die Ungleichmäßigkeit werden so gemessen, wie es in der DIN-Norm 6174 in der Fassung vom Januar 1979 beschrieben ist.
  • Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter im kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhschrittes in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 80 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 180 A/dm², die Verweilzeit einer aufzurauhenden Materialstelle im Elektrolyten zwischen 5 und 300 s und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 200 cm/s. Durch die kontinuierliche Fahrweise und die gleichzeitige Freisetzung von Al-Ionen und den Verbrauch an H⁺ wird dabei eine ständige Nachführung der Elektrolytzusammensetzung durch die entsprechenden verdünnten Säuren notwendig.
  • Im diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten zwischen 3 und 40 A/dm² und die Verweilzeiten zwischen 30 und 300 s. Auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Neben sinusförmigen Wechselspannungen mit Netzfrequenz können auch überlagerte Wechselspannungen und Spannungen niedrigerer Frequenz als Netzfrequenz eingesetzt werden. Als aufzurauhende Materialien werden beispielsweise als Platte, Folie oder Band eingesetzt:
    • "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem oder
    • "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Das Verfahren ist ebenso erfolgreich bei anderen Aluminiumlegierungen anwendbar.
  • Als Abschluß des Aufrauhverfahrens erfolgt beispielsweise eine anodische Oxidation des Aluminiums, wodurch die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials verbessert werden.
  • Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalizylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxidation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen Leutze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
    • Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (363 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
    • Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 oC, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen, H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird, in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ enthaltenden Elektrolyten oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten.
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.
  • Nach der elektrochemischen Aufrauhung und vor einer anodischen Oxidation kann auch eine modifizierende Behandlung, die einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkt, angewendet werden. Diese Behandlung kann sowohl in sauren als auch in basischen Medien durchgeführt werden.
  • Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung liefert durch die Entfernung feiner Strukturen u. a. eine gleichmäßig helle Oberfläche, und in der Fläche wird die Wasserführung der Platten verbessert.
  • Der anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgeschaltet sein. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung, eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung. Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, ohne die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht zu beeinträchtigen.
  • Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Trägermaterial wird durch Beschichten mit einer lichtempfindlichen Schicht zu einer Druckplatte.
  • Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellen. Die Reproduktionsschichten werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
  • Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems " von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben sind: Die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4), wie z. B. Cinnamate; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden schichten (Kosar, Kapitel 7).
  • Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile, z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel, enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben sind, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Helligkeit und eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagenstabilität und die Feuchtmittelführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten weniger häufig unerwünschte "Narben" auf, die mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen bilden; diese können sogar vollständig unterdrückt sein.
  • Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden anhand der in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Beispiele sowie Vergleichsbeispiele näher beschrieben.
  • Ein Aluminiumträgermaterial wird zunächst während 60 s in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 20 g/l NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolytsystemen der Aufrauhstufen A, B, C, D durch Kombination von zwei Aufrauhschritten, wobei jeweils alle möglichen Kombinationen der Elektrolytsysteme der Aufrauhschritte A bis D, einschließlich der Kombination eines der Aufrauhschritte mit sich selbst, z. B. A-A, B-B, C-C, D-D, möglich ist.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen, unter Berücksichtigung der Oberflächentopographie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "10" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 µm und/oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "0" (schlechtester Wert) zugeteilt.
  • Als weiteres Kriterium für die Qualität wird die Helligkeit und die Gleichmäßigkeit der Helligkeit der Trägeroberfläche angeführt, die als L-Wert und δE-Wert in den nachfolgenden Tabellen angegeben sind. Je größer der L-Wert, desto größer die Helligkeit, und je größer der δE-Wert ist, desto stärker schwankt die Helligkeit von Ort zu Ort auf der Trägeroberfläche.
  • Die folgenden Aufrauhschritte A bis D werden angewandt:
    • A
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 10 g/l HCl (gerechnet als 100%ig) und 65 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 35 °C,
    B
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 9 g/l Salpetersäure (gerechnet als 100%ig) und 67 g/l Aluminiumnitrat [Al(NO₃)₃·9H₂O] enthält, bei einer Temperatur von 40 °C,
    C
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 28 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 45 °C und
    D
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 25 g/l schwefelsäure und 130 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃.6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 40 °C.
  • Die Spalte 2 der folgenden Tabellen gibt das im ersten Schritt benutzte Aufrauhverfahren an, die Spalten 3 und 4 die Aufrauhzeit sowie die Stromdichte, Spalte 5 gibt das im zweiten Schritt benutzte Aufrauhverfahren an, die Spalten 6 und 7 die Aufrauhzeit sowie die Stromdichte, die Spalte 8 enthält den oben erläuterten L-Wert, der ein Maß für die Helligkeit ist, und Spalte 9 enthält die Einordnung des Trägers in Qualitätsklassen, die im voraufgegangenen Abschnitt erläutert wurde, die Spalte 10 gibt die Gleichmäßigkeit δE der Helligkeit wieder.
  • In jedem der in der Tabelle 1 angegebenen Fälle werden die Träger nach beiden Aufrauhschritten in einem dritten Schritt noch alkalisch gebeizt. Als Beizlösung wird in diesem Fall eine wäßrige Lösung von 20 g/l NaOH und 2 g/l Natriumcarbonat (wasserfrei) bei Raumtemperatur von 20 bis 24 °C verwendet. Die Konzentration sowohl von Salz als auch von Säure können variiert werden. Dann muß evtl. die Temperatur oder die Beizzeit angepaßt werden. Die Beizzeit liegt bei 15 s, kann jedoch zwischen 5 und 120 s liegen. Auf keinen Fall sollte sie in dieser Beizlösung länger als 300 s betragen. Tabelle 1
    1.Aufrauhschritt 2.Aufrauhschritt
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Nr. Verfahren Zeit s Stromdichte A/dm² Verfahren Zeit s Stromdichte A/dm² Helligkeit L* Note δE
    1 A 20 100 D 15 40 65,5 7 0,4
    2 A 20 100 D 20 40 69,2 7 0,3
    3 C 10 40 B 15 40 71,4 10 0,3
    4 C 10 40 B 20 40 80,0 10 0,6
    5 B 30 60 D 10 40 83,4 7 0,8
    6 C 30 60 D 15 60 81,2 6 0,8
    7 D 8 35 B 20 40 78,6 9 0,7
    8 B 15 80 B 25 40 69,8 8 0,8
    9 B 30 40 A 25 90 75,8 8 0,9
    10 A 20 100 A 10 60 77,6 7 1,2
    11 C 20 100 C 13 60 74,1 7 0,9
    12 A 20 100 C 17 60 72,4 7 0,8
    13 D 30 60 C 10 40 77,3 7 0,5
    14 D 30 60 C 15 40 78,3 7 0,6
    15 D 30 60 D 40 90 79,4 6 0,8
    16 B 30 60 C 10 80 75,6 7 1,1
    17 B 30 60 C 10 40 73,5 7 0,8
    18 D 30 60 A 15 80 75,1 8 0,5
    19 B 30 60 D 10 40 81,4 7 0,8
    20 A 30 80 B 15 40 82,1 8 1,1
    21 A 10 80 C 10 40 81,1 7 0,9
    22 C 30 60 D 15 60 81,3 6 0,8
    23 C 10 40 B 15 40 79,6 10 0,4
    24 C 10 40 A 20 40 71,6 10 0,5
    25 C 10 40 A 10 60 72,0 8 0,6
  • Tabelle 2 enthält Vergleichsbeispiele von Trägern, die nicht nach den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Die Träger wurden bis auf den Beizschritt nach den beiden Aufrauhschritten unter identischen Bedingungen hergestellt wie die Träger der Tabelle 1. Statt des Beizschrittes nach den beiden Aufrauhschritten wurde zwischen die beiden Aufrauhschritte ein Beizschritt eingefügt. Dieser, in der Tabelle 2 nicht aufgeführte Beizschritt ist ein alkalisches Beizen. Als Beizlösung wurde in diesem Falle eine wäßrige Lösung von 20 g/l NaOH und 2 g/l Natriumcarbonat (wasserfrei) bei Raumtemperatur von 20 bis 24 °C verwendet. Die Tauchzeit betrug einheitlich 30 s. Die schlechtere Qualität der Träger ist aus der Tabelle 2 im Vergleich zu Tabelle 1 ersichtlich. Die Träger sind dunkler als die erfindungsgemäß hergestellten, die Helligkeit ist unregelmäßiger. Tabelle 2
    1.Aufrauhschritt 2.Aufrauhschritt
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Nr. Verfahren Zeit s Stromdichte A/dm² Verfahren Zeit s Stromdichte A/dm² Helligkeit L* Note δE
    V1 A 20 100 D 15 40 59,5 6 3,4
    V2 A 20 100 D 20 40 59,2 5 2,3
    V3 C 10 40 B 15 40 59,4 4 2,3
    V4 C 10 40 B 20 40 60,0 5 6,6
    V5 B 30 60 D 10 40 59,9 6 3,1
    V6 C 30 60 D 15 60 50,2 4 3,8
    V7 D 8 35 B 20 40 59,5 4 6,7
    V8 B 15 80 B 25 40 59,8 3 4,8
    V9 B 30 40 A 25 90 55,6 6 2,9
    V10 A 20 100 A 10 60 55,6 4 2,2
    V11 C 20 100 C 13 60 54,1 5 2,9
    V12 A 20 100 C 17 60 52,4 6 4,8
    V13 D 30 60 C 10 40 57,3 6 15,5
    V14 D 30 60 C 15 40 58,3 7 0,6
    V15 D 30 60 D 40 90 59,4 5 6,8
    V16 B 30 60 C 10 80 55,6 4 5,1
    V17 B 30 60 C 10 40 55,6 4 6,8
    V18 D 30 60 A 15 80 55,1 4 5,5
    V19 B 30 60 D 10 40 51,4 7 2,8
    V20 A 30 80 B 15 40 52,1 6 2,1
    V21 A 10 80 C 10 40 53,1 6 5,9
    V22 C 30 60 D 15 60 51,3 4 5,8
    V23 C 10 40 B 15 40 69,6 7 4,4
    V24 C 10 40 A 20 40 61,6 6 5,5
    V25 C 10 40 A 10 60 62,0 6 6,6
  • Die Tabelle 3 enthält wiederum Vergleichsbeispiele, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Hier wurde weder zwischen den beiden Aufrauhschritten noch nach den Aufrauhschritten gebeizt. Die Träger sind insgesamt noch ungleichmäßiger als die Vergleichsbeispiele der Tabelle 2, deren Träger nach dem ersten Aufrauhschritt gebeizt wurden. Tabelle 3
    1.Aufrauhschritt 2.Aufrauhschritt
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Nr. Verfah- Zeit Stromdichte Verfah- Zeit Stromdichte Helligkeit Note δE
    ren s A/dm² ren s A/dm² L*
    V26 A 20 100 D 15 40 58,5 6 3,0
    V27 A 20 100 D 20 40 58,2 5 3,3
    V28 C 10 40 B 15 40 57,4 4 3,3
    V29 C 10 40 B 20 40 58,0 5 7,7
    V30 B 30 60 D 10 40 59,4 6 4,1
    V31 C 30 60 D 15 60 50,2 4 4,1
    V32 D 8 35 B 20 40 58,5 4 6,7
    V33 B 15 80 B 25 40 59,8 3 4,8
    V34 B 30 40 A 25 90 54,6 6 4,9
    V35 A 20 100 A 10 60 55,6 4 4,2
    V36 C 20 100 C 13 60 53,1 5 2,9
    V37 A 20 100 C 17 60 52,4 6 4,8
    V38 D 30 60 C 10 40 56,3 6 15,5
    V39 D 30 60 C 15 40 58,3 7 3,6
    V40 D 30 60 D 40 90 56,4 5 6,8
    V41 B 30 60 C 10 80 54,6 4 5,1
    V42 B 30 60 C 10 40 55,2 4 7,8
    V43 D 30 60 A 15 80 54,1 4 6,5
    V44 B 30 60 D 10 40 51,1 7 3,8
    V45 A 30 80 B 15 40 52,1 6 2,7
    V46 A 10 80 C 10 40 54,4 6 6,5
    V47 C 30 60 D 15 60 50,3 4 5,9
    V48 C 10 40 B 15 40 69,4 7 4,4
    V49 C 10 40 A 20 40 61,2 6 5,3
    V50 C 10 40 A 10 60 61,5 6 6,7
    V51 A 20 50 - - - 59,8 5 2,3
    V52 B 20 80 - - - 57,6 6 3,0
    V53 C 10 100 - - - 62,3 7 2,5
    V54 D 10 90 - - - 62,4 7 2,2
  • Die Beispiele V51 bis V54 der obigen Tabelle sind Träger, die einer Aufrauhung in nur einer Stufe unterworfen wurden.
  • In der Tabelle 4 finden sich die Ergebnisse von Trägern, die in der gleichen Weise wie die Träger in der Tabelle 1 aufgerauht wurden. Sie unterscheiden sich von den in Tabelle 1 beschriebenen durch die Beizung. In jedem der in der Tabelle 4 angegebenen Fälle werden die Träger nach beiden Aufrauhschritten in einem dritten Bearbeitungsschritt sauer gebeizt. Als Beizlösung wird in diesem Fall eine wäßrige Lösung von 100 g/l H₂SO₄ und 5 g/l Aluminiumsulfat (wasserfrei) bei 45 °C verwendet. Diese Konzentrationen können variiert werden. Die Säurekonzentration kann im Bereich von 10g/l bis 500g/l liegen, auch die Aluminiumkonzentration kann verändert werden. Bei geringen Säurekonzentrationen ist es ratsam, die Temperatur zu erhöhen. Die Beizzeit liegt bei 60 s, kann jedoch zwischen 10 und 300 s liegen. Auf keinen Fall sollte sie in dieser Beizlösung länger als 500 s betragen. Tabelle 4
    1.Aufrauhschritt 2.Aufrauhschritt
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Nr. Verfahren Zeit s Stromdichte A/dm² Verfahren Zeit s Stromdichte A/dm² Helligkeit L* Note δE
    26 A 20 100 D 15 40 64,5 7 0,6
    27 A 20 100 D 20 40 68,2 7 0,4
    28 C 10 40 B 15 40 69,8 10 0,8
    29 C 10 40 B 20 40 79,5 10 0,9
    30 B 30 60 D 10 40 83,0 7 0,7
    31 C 30 60 D 15 60 81,0 6 1,9
    32 D 8 35 B 20 40 78,2 9 1,4
    33 B 15 80 B 25 40 69,2 8 0,9
    34 B 30 40 A 25 90 75,1 8 0,9
    35 A 20 100 A 10 60 76,6 7 1,3
    36 C 20 100 C 13 60 73,1 7 1,1
    37 A 20 100 C 17 60 72,0 7 1,8
    38 D 30 60 C 10 40 77,2 7 0,7
    39 D 30 60 C 15 40 78,1 7 0,7
    40 D 30 60 D 40 90 79,1 6 0,9
    41 B 30 60 C 10 80 75,6 7 1,5
    42 B 30 60 C 10 40 72,4 7 0,9
    43 D 30 60 A 15 80 74,0 8 0,8
    44 B 30 60 D 10 40 80,1 7 0,9
    45 A 30 80 B 15 40 81,8 8 1,5
    46 A 10 80 C 10 40 81,0 7 1,2
    47 C 30 60 D 15 60 80,3 6 1,2
    48 C 10 40 B 15 40 77,6 10 0,8
    49 C 10 40 A 20 40 68,6 10 0,7
    50 C 10 40 A 10 60 71,0 8 0,8
  • Einige der auf diese Weise hergestellten Platten wurden für weitere Versuche ausgewählt. Die Platten wurden mit einer Lösung beschichtet, die folgende Zusammensetzung hat (Gt = Gewichtsteile, Vt = Volumenteile):
    6,6 Gt Kresol-Formaldehyd-Novolak mit einem Erweichungsbereich von 105 bis 120 °C nach DIN 53 181,
    1,1 Gt des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    0,6 Gt 2,2'-Bis-(naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    0,24 Gt Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
    0,08 Gt Kristallviolett,
    91,36 Gt Lösemittelgemisch aus 4 Vt Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vt Tetrahydrofuran und 1 Vt Butylacetat.
  • Die beschichteten Träger werden im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120 °C getrocknet. Die so hergestellten Druckplatten werden unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    5,3 Gt Natriummetasilikat · 9H2O
    3,4 Gt Trinatriumphosphat
    0,3 Gt Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)
    91,0 Gt Wasser.
  • Mit den entwickelten Platten wurde gedruckt und die Platten bezüglich Druckauflage und Feuchtmittelführung getestet. Es zeigte sich, daß diese Eigenschaften durch die Beizung nach den beiden Aufrauhstufen in gewünschter Weise beeinflußt werden können und durchweg gut sind. In der Tabelle 5 sind die ausgewählten Träger mit ihren Nummern in den Tabellen 1 bis 4 und die Ergebnisse der Versuche dargestellt. Eines der Ergebnisse ist die Qualität der Wasserführung. Sie kann, wie oben schon beschrieben, nur schwer quantifiziert werden. Deshalb wurden in der Tabelle 5 folgende Bewertungen vorgenommen:
    • sehr schlecht
    Die Feuchtmittelmenge muß in einem sehr engem Unterbereich des gesamten Einstellbereiches der Feuchtmitteldosierung gehalten werden und die Druckplatte benötigt mehr als 100 Bogen um freizulaufen.
    schlecht
    Die Feuchmittelmenge muß in einem engen Unterbereich des gesamten Einstellbereiches der Feuchtmitteldosierung gehalten werden und benötigt 50-100 Bogen um freizulaufen.
    ausreichend
    Die Feuchtmittelmenge kann innerhalb eines Bereiches von 20% des möglichen Feuchtmittel-dosierungsbereiches ohne Schaden an der Qualität des Druckes gefahren werden und ist nach weniger als 50 Bogen freigelaufen.
    befriedigend
    Die Feuchtmittelmenge kann innerhalb eines Bereiches von 25% des möglichen Feuchtmittel-dosierungsbereiches ohne Schaden an der Qualität des Druckes gefahren werden und ist nach weniger als 30 Bogen freigelaufen.
    gut
    Die Feuchtmittelmenge kann innerhalb eines Bereiches von 25% des möglichen Feuchtmittel-dosierungsbereiches ohne Schaden an der Qualität des Druckes gefahren werden und ist nach weniger als 20 Bogen freigelaufen.
    sehr gut
    Die Feuchtmittelmenge kann innerhalb eines Bereiches von 25% des möglichen Feuchtmitteldosierungsbereiches ohne Schaden an der Qualität des Druckes gefahren werden und ist nach weniger als 15 Bogen freigelaufen.
    Tabelle 5
    Träger Auflage Wasserführung
    1 170 000 gut
    3 180 000 sehr gut
    9 150 000 sehr gut
    17 330 000 sehr gut
    24 190 000 befriedigend
    28 130 000 sehr gut
    48 145 000 gut
  • Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse von einigen Druckformen, die aus nicht erfindungsgemäßen Trägern hergestellt wurden, und die entweder in der Druckauflage oder in der Wasserführung nicht an die Druckformen der Tabelle 5 heranreichen. Tabelle 6
    Träger Auflage Wasserführung
    V1 80 000 befriedigend
    V5 60 000 schlecht
    V31 150 000 sehr schlecht
    V21 30 000 gut
    V33 90 000 schlecht
    V38 30 000 schlecht
    V48 145 000 schlecht
    V51 120 000 schlecht
    V52 140 000 sehr schlecht
    V53 80 000 befriedigend
    V54 60 000 befriedigend

Claims (17)

  1. Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten, bei dem zwei elektrochemische Aufrauhschritte und ein Beizschritt erfolgen, dadurch gekennzeichnet, daß der erste elektrochemische Aufrauhschritt in einem Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure und Chloridionen oder Nitrationen enthaltenden Elektrolyten, der anschließende zweite elektrochemische Aufrauhschritt in einem Elektrolyten mit den gleichen oder unterschiedlichen Konzentrationsanteilen der Zusätze wie beim ersten Aufrauhschritt abläuft und daß zuletzt eine Beizung der Trägermaterialoberfläche durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je zwei Aufrauhschritte aus einer Gruppe von Aufrauhschritten A, B, C, D, unter Einschluß der Kombination zweier identischer Aufrauhschritte, miteinander kombiniert werden, daß der Aufrauhschritt
    A   in einem Elektrolyten, der Salzsäure und Aluminiumchlorid,
    B   in einem Elektrolyten, der Salpetersäure und Aluminiumnitrat,
    C   in einem Elektrolyten, der Schwefelsäure und Aluminiumchlorid und
    D   in einem Elektrolyten, der weniger Schwefelsäure und mehr Aluminiumchlorid als der Elektrolyt des Aufrauhschrittes C
    enthält, erfolgt und daß an die beiden Aufrauhschritte eine rein chemische Beizung in einem sauren oder alkalischen Bad anschließt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Aufrauhung kontinuierlich erfolgt, wobei während der Aufrauhschritte A, B, C, D die Temperatur des Elektrolyten in dem einzelnen Aufrauhschritt zwischen 20 und 80 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 180 A/dm², die Verweilzeit einer aufzurauhenden Trägermaterialstelle im Elektrolyten 5 bis 300 s und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des Trägermaterials 5 bis 200 cm/s beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Aufrauhung diskontinuierlich erfolgt, wobei während der Aufrauhschritte A, B, C, D die Temperatur des Elektrolyten in dem einzelnen Aufrauhschritt zwischen 20 und 80 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 40 A/dm², die Verweilzeit einer aufzurauhenden Trägermaterialstelle im Elektrolyten 30 bis 300 s beträgt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Aufrauhschritten A, B, C, D sinusförmige Wechselspannungen mit Netzfrequenz oder überlagerte Wechselspannungen niedriger Frequenz als die Netzfrequenz an die Elektrolytbäder und Trägermaterialien angelegt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch ständige Nachführung der entsprechend verdünnten Säuren in die Elektrolyten der einzelnen Aufrauhschritte die Elektrolytzusammensetzung konstant gehalten wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufrauhschritt A in einem Elektrolyten, der 10 g/l HCl und 65 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 35 °C, während einer Verweilzeit von 10 bis 30 s und einer Stromdichte von 40 bis 100 A/dm² erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufrauhschritt B in einem Elektrolyten, der 9 g/l Salpetersäure und 67 g/l Aluminiumnitrat [Al(NO₃)₃·9H₂O] enthält, bei einer Temperatur von 40 °C, während einer Verweilzeit von 15 bis 30 s und einer Stromdichte von 40 bis 80 A/dm² erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufrauhschritt C in einem Elektrolyten, der 28 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Aluminiumchlorid [AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 45 °C, während einer Verweilzeit von 10 bis 30 s und einer Stromdichte von 40 bis 100 A/dm² erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufrauhschritt D in einem Elektrolyten, der 25 g/l Schwefelsäure und 130 g/l Aluminiumchlorid [AlCl₃·6H₂O] enthält, bei einer Temperatur von 40 °C, während einer Verweilzeit von 8 bis 40 s und einer Stromdichte von 35 bis 90 A/dm² erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rein chemische Beizung als anodische Oxidation des Trägermaterials in einem Elektrolyten erfolgt, der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalizylsäure oder deren Mischungen enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung eine wäßrig-saure Lösung von 10 bis 500 g/l, insbesondere von 100 g/l H₂SO₄ und 3 bis 20 g/l, insbesondere 5 g/l wasserfreiem Aluminiumsulfat ist und daß die Beizzeit 10 bis 300 s, insbesondere 60 s, bei einer Temperatur von 45 °C beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung eine wäßrig-alkalische Lösung von 10 bis 100 g/l, insbesondere 20 g/l NaOH und 2 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat ist und daß die Beizzeit 5 bis 120 s, insbesondere 15 s, bei einer Raumtemperatur von 20 bis 24 °C beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit Gleichstrom, Wechselstrom oder mit einer Kombination aus Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der anodischen Oxidation, die zu Schichtgewichten von 1 bis 10 g/m² an Aluminiumoxid, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,9 µm führt, ein oder mehrere hydrophilierende, chemische oder elektrochemische Behandlungsschritt(e) der Aluminiumoxidschicht durch Tauchbehandlung in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäurelösung, einer wäßrigen Alkalisilikatlösung oder einer Anodisierung in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung folgen.
  16. Druckplatte aus einem Trägermaterial, das nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet ist (Gt = Gewichtsteile, Vt = Volumenteile): 6,6 Gt Kresol-Formaldehyd-Novolak mit einem Erweichungsbereich von 105 bis 120 °C, 1,1 Gt des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4), 0,6 Gt 2,2'-Bis-(naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan, 0,24 Gt Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4), 0,08 Gt Kristallviolett, 91,36 Gt Lösemittelgemisch aus 4 Vt Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vt Tetrahydrofuran und 1 Vt Butylacetat.
  17. Druckplatte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des beschichteten Trägermaterials bei Temperaturen bis zu 120 °C erfolgt.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5795541A (en) * 1996-01-05 1998-08-18 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Aluminum alloy sheet for lithographic printing plates and method for manufacturing the same
JP3567402B2 (ja) * 1996-06-12 2004-09-22 コニカミノルタホールディングス株式会社 平版印刷版用支持体の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版用支持体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版
US6048657A (en) * 1999-01-28 2000-04-11 Xerox Corporation Surface treatment method without external power source
EP1157853A3 (de) * 2000-05-24 2005-01-05 Hydro Aluminium Deutschland GmbH Verfahren zum Aufrauhen eines Trägers für Druckplatten
KR101835178B1 (ko) 2015-01-05 2018-03-06 씨제이제일제당 (주) 즉석 조리용 생당면의 제조방법 및 이로부터 제조된 생당면
CN116065153A (zh) * 2022-11-17 2023-05-05 陕西华燕航空仪表有限公司 一种提升软磁合金片粘接强度的方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1621115A1 (de) * 1967-10-17 1971-04-22 Metalloxyd Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufrauhen und elektrolytischen Oxydieren von Folien oder Baendern aus Aluminium
EP0035730A2 (de) * 1980-03-10 1981-09-16 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium und Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus diesen Materialien
DE3312496A1 (de) * 1983-04-07 1984-10-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung und anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als traegermaterial fuer offsetdruckplatten
EP0151304A2 (de) * 1984-01-05 1985-08-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
EP0162283A2 (de) * 1984-04-25 1985-11-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
EP0162281A2 (de) * 1984-04-25 1985-11-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
DE3503926A1 (de) * 1985-02-06 1986-08-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
EP0194429A2 (de) * 1985-02-06 1986-09-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger
US4721552A (en) * 1987-04-27 1988-01-26 Polychrome Corporation Two-step method for electrolytically graining lithographic metal plates
EP0268790A2 (de) * 1986-10-17 1988-06-01 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur abtragenden Modifizierung von mehrstufig aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium oder dessen Legierungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten
EP0292801A2 (de) * 1987-05-26 1988-11-30 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger
DE3910450A1 (de) * 1988-03-31 1989-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur herstellung eines druckplattentraegers aus aluminium
EP0422682A2 (de) * 1989-10-13 1991-04-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für eine Druckplatte
EP0423555A1 (de) * 1989-10-18 1991-04-24 Kurt Hausmann Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Aufrauhung einer Metalloberfläche
EP0437761A2 (de) * 1990-01-19 1991-07-24 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB879768A (en) * 1958-11-19 1961-10-11 Algraphy Ltd Improvements in or relating to the production of lithographic plates
US3193485A (en) * 1960-09-20 1965-07-06 Plessey Co Ltd Electrolytic treatment of aluminium for increasing the effective surface
GB1392191A (en) * 1971-07-09 1975-04-30 Alcan Res & Dev Process for electrograining aluminium
US3779877A (en) * 1972-02-22 1973-12-18 Sprague Electric Co Electrolytic etching of aluminum foil
DE2250275A1 (de) * 1972-10-13 1974-04-25 Oce Van Der Grinten Nv Verfahren zur elektrochemischen behandlung von aluminium zur herstellung lithographischer druckplatten
GB1498179A (en) * 1974-08-07 1978-01-18 Kodak Ltd Electrolytic graining of aluminium
US3929591A (en) * 1974-08-26 1975-12-30 Polychrome Corp Novel lithographic plate and method
US3963594A (en) * 1975-06-03 1976-06-15 Aluminum Company Of America Electrochemical treatment of aluminum surfaces with an aqueous solution of hydrochloric acid and gluconic acid
GB1548689A (en) * 1975-11-06 1979-07-18 Nippon Light Metal Res Labor Process for electrograining aluminum substrates for lithographic printing
US4052275A (en) * 1976-12-02 1977-10-04 Polychrome Corporation Process for electrolytic graining of aluminum sheet
JPS5391334A (en) * 1977-01-20 1978-08-11 Hitachi Maxell Silver*ii* oxide battery
JPS53123204A (en) * 1977-04-04 1978-10-27 Okamoto Kagaku Kogyo Kk Method of producing printing plate aluminum support
US4072589A (en) * 1977-04-13 1978-02-07 Polychrome Corporation Process for electrolytic graining of aluminum sheet
GB1598701A (en) * 1977-04-16 1981-09-23 Vickers Ltd Electrolytic graining of aluminium or aluminium alloy surfaces
GB1582620A (en) * 1977-05-24 1981-01-14 Polychrome Corp Aluminium substrates useful for lithograpic printing plates
JPS5926480B2 (ja) * 1978-03-27 1984-06-27 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版用支持体
GB2047274B (en) * 1979-03-29 1983-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd Support for lithographic printing plates and process for their production
JPS55158298A (en) * 1979-05-30 1980-12-09 Fuji Photo Film Co Ltd Manufacture of support for lithographic plate
JPS5629699A (en) * 1979-08-15 1981-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd Surface roughening method by electrolysis
US4242417A (en) * 1979-08-24 1980-12-30 Polychrome Corporation Lithographic substrates
JPS5647041A (en) * 1979-09-27 1981-04-28 Fuji Photo Film Co Ltd Production of positive type photosensitive lithographic printing plate
JPS56135095A (en) * 1980-03-26 1981-10-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of supporter for planographic process block
JPS5716918A (en) * 1980-07-02 1982-01-28 Toyobo Co Ltd Preparation of modified synthetic fiber
US4437955A (en) * 1983-07-05 1984-03-20 U.S. Philips Corporation Combined AC and DC etching of aluminum foil
JPS6019593A (ja) * 1983-07-14 1985-01-31 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体の製造方法
US4525249A (en) * 1984-07-16 1985-06-25 North American Philips Corporation Two step electro chemical and chemical etch process for high volt aluminum anode foil
JPS6151396A (ja) * 1984-08-20 1986-03-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体の製造方法
US4518471A (en) * 1984-08-29 1985-05-21 North American Philips Corporation Two step electrochemical etch process for high volt aluminum anode foil
JPH0729507B2 (ja) * 1987-10-30 1995-04-05 富士写真フイルム株式会社 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1621115A1 (de) * 1967-10-17 1971-04-22 Metalloxyd Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufrauhen und elektrolytischen Oxydieren von Folien oder Baendern aus Aluminium
EP0035730A2 (de) * 1980-03-10 1981-09-16 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium und Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus diesen Materialien
DE3312496A1 (de) * 1983-04-07 1984-10-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung und anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als traegermaterial fuer offsetdruckplatten
EP0151304A2 (de) * 1984-01-05 1985-08-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
EP0162283A2 (de) * 1984-04-25 1985-11-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
EP0162281A2 (de) * 1984-04-25 1985-11-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten
DE3503926A1 (de) * 1985-02-06 1986-08-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
EP0194429A2 (de) * 1985-02-06 1986-09-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger
EP0268790A2 (de) * 1986-10-17 1988-06-01 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur abtragenden Modifizierung von mehrstufig aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium oder dessen Legierungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten
US4721552A (en) * 1987-04-27 1988-01-26 Polychrome Corporation Two-step method for electrolytically graining lithographic metal plates
EP0292801A2 (de) * 1987-05-26 1988-11-30 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger
DE3910450A1 (de) * 1988-03-31 1989-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur herstellung eines druckplattentraegers aus aluminium
EP0422682A2 (de) * 1989-10-13 1991-04-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für eine Druckplatte
EP0423555A1 (de) * 1989-10-18 1991-04-24 Kurt Hausmann Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Aufrauhung einer Metalloberfläche
EP0437761A2 (de) * 1990-01-19 1991-07-24 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

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