DE60030130T2

DE60030130T2 - Wärmetauscher aus aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE60030130T2
Application number: DE60030130T
Authority: DE
Inventors: Calsonic Kansei Corp. Toshiyuki UEHARA; Calsonic Kansei Corp. Chizuko YOSIDA; Calsonic Kansei Corp. Etsuko YAMAZAKI; Nihon Parkerizing Co. Kazuya NAKADA
Original assignee: Calsonic Kansei Corp
Current assignee: Marelli Corp
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: WO2000075397A1; EP1201788B1; KR100706972B1; TW452641B; EP1201788A4; DE60030130D1; CN1353776A; CN1239744C; JP4008620B2; EP1201788A1; MY133514A; US6869677B1; JP2000345362A; AU760097B2; KR20020013570A; AU5103800A; BR0011081A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung, insbesondere für die Verwendung bei einer Klimaanlage für Kraftfahrzeuge. Sie betrifft ferner einen Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung mit einer Schicht, die kein Chrom enthält und die eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und sehr gute hydrophile Eigenschaften aufweist, auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung.
Allgemeiner Stand der Technik
Bis jetzt werden viele mit einer Aluminiumlegierung hergestellten Wärmeaustauscher so gestaltet, daß Rippen nahe beieinander angeordnet werden, um die Abstrahlungs- und Kühlfläche zu vergrößern. Aufgrund der hydrophoben Eigenschaft neigt die Aluminiumlegierung jedoch dazu, daß sich in den engen Zwischenräumen zwischen den Rippen eine Menge Wassertropfen bildet, die durch die Luftfeuchtigkeit entstehen, so daß die Wärmeaustauschleistung abnimmt und in der stromabwärtigen Lüftung Spritzer auftreten.
Um dieses Problem zu vermeiden, sind folglich einige Gegenmaßnahmen vorgeschlagen worden, um Wassertropfen aus den engen Zwischenräumen zwischen den Rippen zu entfernen, indem der Oberfläche der Aluminiumlegierung eine hydrophile Eigenschaft verliehen wird.
Als Verfahren, um der Oberfläche einer Aluminiumlegierung Hydrophilie zu verleihen, gibt es zwei Methoden: die eine besteht in der Verwendung einer gemischten Schicht aus einer organischen Verbindung und einem Alkalisilicat, und die andere besteht in der Verwendung einer hochmolekularen organischen Schicht. Beide Methoden sind jedoch noch nicht zufriedenstellend, um die andere Bedingung der Korrosionsbeständigkeit zu erfüllen.
Im allgemeinen wird das Aufbringen einer chemischen Passivierungsschicht unter der Verwendung von Chromsäure auf der Aluminiumlegierung vorgenommen, um die Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Diese beinhaltet jedoch sechswertiges Chrom, das für den Menschen schädlich ist. Deshalb ist dringend eine neue Behandlungslösung erwünscht, die kein Chrom enthält.
Die JP 63-171 684 A offenbart ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsverhindernden und hydrophilen Schicht auf der Oberfläche einer Aluminiumlegierung unter Verwendung eines synthetischen Harzes eines bestimmten Monomers. Es ist jedoch bezüglich seiner Hydrophilie unbefriedigend.
Die JP 6-116 527 A offenbart ein Verfahren, um der Oberfläche eines Aluminiummaterials Hydrophilie zu verleihen. Dieses Verfahren reicht jedoch nicht aus, um den Geruch aufgrund der anorganischen Komponente zu beseitigen.
Außerdem offenbart die JP 1-270 977 A ein Verfahren, um eine Aluminiumlegierung hydrophil und korrosionsbeständig zu machen. Die Verwendung einer Schicht gemäß diesem Verfahren ist jedoch nicht erwünscht, da sie eine Chromverbindung enthält.
Somit wurde für einen Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung noch keine Schicht entwickelt, bei der sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Hydrophilie hervorragend sind und die keine Chromverbindung enthält.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfindung dient der Lösung der Probleme der vorstehend genannten bisherigen Verfahren. Der Zweck dieser Erfindung besteht darin, einen neuen Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung anzugeben, der eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Hydrophilie aufweist, so daß die Probleme, wie die Verringerung der Wärmeaustauschleistung und Spritzer von kondensierten Wassertropfen, das Ausdünsten von Gerüchen und natürlich das Problem des schädlichen Chroms gelöst werden.
Als Ergebnis verschiedener Überlegungen, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, haben die hier genannten Erfinder ein Verfahren zum Beschichten einer Aluminiumlegierung mit zwei Schritten gefunden; der erste Schritt ist das Aufbringen einer chemischen Passivierungsschicht einer bestimmten Vanadium verbindung mit einer anorganischen Zirconiumverbindung, und der zweite Schritt ist eine gemischte organische-anorganische Schicht, die ein bestimmtes Polyvinylalkoholpolymer, ein bestimmtes Polyoxyethylenglycol und ein Gemisch einer Vanadiumverbindung und einer Zirconiumverbindung aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumlegierung eine erste Schutzschicht aus einer chemischen Passivierungsschicht aufweist, die unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit, die die nachfolgend erläuternden Komponenten (a) und (b) enthält, auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung erzeugt worden ist, und ferner eine zweite Schutzschicht aus einer hydrophilen Schicht aufweist, die erzeugt wird, indem die Behandlungsflüssigkeit, die die nachfolgenden Komponenten (c), (d), (e), (f) enthält, wobei das Gewicht von Zirconium in (f) 40 bis 350% des Gewichts des Vanadiums in (e) beträgt, zugesetzt wird und danach getrocknet wird.

(a) wasserlösliche Vanadiumverbindung
(b) Fluorzirconium-Komplexverbindung
(c) wäßriges Polyvinylalkoholpolymer, das mehr als 40 Mol-% einer Vinylalkohol-Einheit und weniger als 60 Mol-% einer weiteren Polymerisationseinheit (von der vorstehend angegebenen Vinylalkohol-Einheit verschieden) aufweist
(d) Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6 000 bis 1 000 000
(e) Vanadiumverbindung
(f) Zirconiumverbindung

Es werden nunmehr Einzelheiten dieser Erfindung beschrieben. Der erfindungsgemäße Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung weist auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung eine erste Schutzschicht aus einer chemischen Passivierungsschicht und eine zweite Schutzschicht aus einer hydrophilen Schicht auf.
Die erste Schutzschicht wird durch eine chemische Passivierungsbehandlung auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung erzeugt, wobei eine Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, die (a) eine wasserlösliche Vanadiumverbindung und (b) eine Fluorzirconium-Komplexverbindung enthält.
Als wasserlösliche Vanadiumverbindung (a) ist es bevorzugt, eine organische Vanadiumkomplexverbindung zu verwenden, die aus anorganischen Vanadiumverbindungen, wie Metavanadinsäure und Vanadinsäure und deren Salzen mit Natrium, Kalium oder Ammonium, Vanadiumsulfat, Vanadylsulfat, Vanadiumnitrat und Vanadiumacetat, und auch aus organischen Vanadiumkomplexverbindungen, wie Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetylacetonat, ausgewählt ist. Als vorstehend genannte wasserlösliche Vanadiumverbindung (a) ist die organische Vanadiumkomplexverbindung stärker erwünscht.
Als Fluorzirconium-Komplexverbindung (b) kann entweder Zirconiumhydrofluorid, Zirconiumammoniumfluorid oder Zirconiumkaliumfluorid verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis der Verbindungen (a) und (b) in der Behandlungsflüssigkeit ist nicht beschränkt.
Die erste Schutzschicht ist, wie vorstehend angegeben, eine komplexe chemische Passivierungsschicht, die Vanadium und Zirconium enthält. Es wird angenommen, daß die Fluorzirconium-Komplexverbindung auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung gefällt wird und ein Gitter aus Oxid oder Fluorid bildet, und dieses Gitter kann die Oberfläche gegenüber korrodierendem Material isolieren.
Die Beständigkeit gegenüber weißem Rost wird durch Zirconium verliehen, wohingegen das Vanadium der Aluminiumlegierung eine Beständigkeit gegenüber dem Lochfraß verleiht. Als Ergebnis dieser gemeinsamen Wirkungen wird angenommen, daß die erste Schutzschicht ohne Chrom zu einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit beiträgt.
Gemäß dieser Erfindung beträgt das Beschichtungsgewicht der ersten Schutzschicht vorzugsweise 10 bis 2 000 mg/m² und stärker bevorzugt 50 bis 500 mg/m². Bei weniger als 10 mg/m² wird die Haftung gegenüber der zweiten Schutzschicht unzureichend und sie wird weniger korrosionsbeständig, wohingegen mehr als 2 000 mg/m² nicht nur dazu führen, daß die Wirkung erreicht wird, sondern auch die Kosten sehr hoch werden.
Wenn das Beschichtungsgewicht 2 000 mg/m² übersteigt, wird zudem das Aussehen der Schicht nicht mehr so gleichmäßig, und aus der zweiten Schutzschicht entwickelt sich ein schlechter Geruch, so daß es besser ist, das Beschichtungsgewicht auf nicht mehr als 2 000 mg/m² zu steuern.
Die Vanadiummenge in der ersten Schutzschicht kann vorzugsweise 2 bis 500 mg/m² und stärker bevorzugt 10 bis 300 mg/m² betragen. Wenn die Menge weniger als 2 mg/m² beträgt, kann es zu einer Verringerung der Lochfraßbeständigkeit kommen. Die Zirconiummenge kann vorzugsweise 2 bis 500 mg/m² und stärker bevorzugt 10 bis 300 mg/m² betragen. Wenn die Menge unter 2 mg/m² liegt, kann es zu einer Verringerung der Beständigkeit gegenüber weißem Rost kommen. Wenn jedoch jede Menge mehr als 500 mg/m² beträgt, kann es teuer werden und zu einem schlechten Geruch kommen.
Die erste Schutzschicht des erfindungsgemäßen Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung wird von einer zweiten Schutzschicht bedeckt. Diese zweite Schutzschicht wird unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit erzeugt, die (c), (d), (e) und (f) enthält, wie es nachstehend erläutert ist. Die Komponente (c) ist ein wäßriges Polyvinylalkoholpolymer, das mehr als 40 Mol-% einer Vinylalkohol-Einheit und weniger als 60 Mol-% einer weiteren Polymerisationseinheit (von der vorstehend angegeben Vinylalkohol-Einheit verschieden) aufweist.
Die Komponente (d) ist Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6 000 bis 1 000 000, die Komponente (e) ist eine Vanadium-Verbindung, und die Komponente (f) ist eine Zirconiumverbindung. Der Gewichtsanteil von Zirconium in der Verbindung in (f) bezüglich Vanadium in der Verbindung (e) beträgt 40 bis 350%.
Die nachfolgende Formel (I) zeigt ein Beispiel des vorstehend erläuterten Polyvinylalkoholpolymers (c), und es kann auch ein anderes denaturiertes Polymer sein, das als Produkt einer Reaktion zwischen dem Polyvinylalkoholpolymer (I) und einem Diketen erhalten werden kann.
Das mit der Formel (I) angegebene Polyvinylalkoholpolymer kann entweder teilweise oder vollständig verseifte Verbindungen von Polyvinylacetat und irgendwelchen Copolymeren von Polyvinylacetat mit einem anderen Monomer aufweisen, und die Art des mit Vinylacetat zu copolymerisierenden Comonomers ist nicht begrenzt.
Bei der in der Formel (I) angegebenen Polyvinylalkoholverbindung steht "X" für ein Copolymer, das von Vinylacetat und Vinylalkohol verschieden ist, und "l", "m" und "n" stehen für die Molzahl der Vinylalkohol-Einheit, der Vinylacetat-Einheit bzw. der zusätzlichen Polymer-Einheit, die von Vinylacetat verschieden ist. In der Formel (I) liegt [{n/(l + m + n)} × 100] wünschenswerterweise unter 40 Mol-% und stärker erwünscht unter 30 Mol-%.
Bei dem in der Formel (I) angegebenen Polyvinylalkoholpolymer liegt [{m/(l + m + n)} × 100] wünschenswerterweise auch unter 20 Mol-% und stärker erwünscht unter 10 Mol-%. Wenn das vorstehend genannte Molverhältnis überschritten wird, kann die Wasserlöslichkeit des Polyvinylalkohols abnehmen. Für den Wert von [{l/(l + m + n)} × 100] können sich durch die beiden vorstehend genannten Werte 40 bis 100 Mol-% ergeben.
Die Hydroxylgruppe im Polyvinylalkoholpolymer (c) kann der zweiten Schutzschicht nach einer Vernetzungsreaktion mit einer weiteren Copolymereinheit und Zirconium die Eigenschaft der Wasserdichtigkeit verleihen. Die Hydroxylgruppe, die nicht an einer solchen Reaktion beteiligt ist, verleiht der zweiten Schutzschicht hydrophile Eigenschaften.
Für das Polyoxyethylenglycol (d) der zweiten Schutzschicht liegt das durchschnittliche Molekulargewicht wünschenswerterweise zwischen 6 000 und 1 000 000. Das vorstehend genannte Polyoxyethylenglycol (d) wird in der zweiten Schutzschicht immobilisiert, indem mit dem Zirconiumion in der Zirconiumverbindung (f) eine polymere Komplexverbindung gebildet wird, und es können geruchsverhindernde Eigenschaften und hydrophile Eigenschaften auftreten.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyoxyethylenglycols (d) unter 6 000 liegt, kann die Unbeweglichkeit in der zweiten Schutzschicht unter feuchten Bedingungen abnehmen, und die zeitliche Beständigkeit der guten geruchsverhindernden Eigenschaften und der guten hydrophilen Eigenschaften kann abnehmen. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht mehr als 1 000 000 beträgt, dann wird die Herstellung der Behandlungsflüssigkeit teurer, da es problematisch wird, diese in Wasser zu lösen.
Als Vanadiumverbindung (e) der zweiten Schutzschicht können gemäß dieser Erfindung viele Arten von anorganischen und organischen Vanadiumverbindungen mit irgendeiner Wertigkeit von Vanadium verwendet werden, es ist jedoch stärker bevorzugt, vierwertiges oder fünfwertiges Vanadium zu verwenden. Anorganische Vanadiumverbindungen, wie Metavanadinsäure und Vanadinsäure und deren Salz mit Natrium, Kalium oder Ammonium, Vanadiumpentoxid, Vanadiumsulfat, Vanadylsulfat, Vanadiumnitrat, Vanadylnitrat, Vanadiumacetat und Vanadiumphosphat, können verwendet werden. Es können auch organische Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetyleacetonat, verwendet werden können.
Das Vanadium in der zweiten Schutzschicht zeigt ebenso wie das Vanadium in der ersten Schutzschicht die Eigenschaften der Lochfraßbeständigkeit. Die Wirksamkeit des Vanadiums beruht vermutlicht auf einem selbstheilenden Prozeß, der dem einer Chromatschicht ähnlich ist. Wenn ein Teil der Aluminiumlegierung korrodiert sein kann, so kann Vanadium aus der Schicht zum korrodierten Bereich wandern und dort wieder eine neue feste Schicht bilden und die Aluminiumlegierung vor dem korrodierenden Material schützen. Es wird auch angenommen, daß es in der zweiten Schutzschicht zusammen mit Zirconium einige Verbindungen erzeugen kann, die schwer wasserlöslich sind, wie es später erwähnt wird.
Als Zirconiumverbindung (f) in der zweiten Schutzschicht dieser Erfindung können die folgenden Mittel, wie Zirconiumammoniumcarbonat, Zirconiumkaliumcarbonat, Zirconylnitrat, Zirconylsulfat, Zirconylacetat, Zirconiumfluorwasserstoffsäure und deren Salz, verwendet werden.
Das Zirconium in der zweiten Schutzschicht zeigt eine Schutzwirkung gegenüber weißem Rost, die dem Prozeß bei Zirconium in der ersten Schutzschicht ähnlich ist, indem die Oberfläche der Aluminiumlegierung durch die Bildung eines Gitters durch ein Vernetzungsverfahren zwischen Zirconium und der Hydroxylgruppe im Polyvinylalkoholpolymer (c) vor einem externen korrodierenden Material geschützt wird.
Das Zirconium baut auch mit Vanadium irgendeine wasserunlösliche Verbindung auf, so daß sich das Vanadium schwer lösen läßt. Der Gewichtsanteil von Zirco nium bezüglich Vanadium liegt vorzugsweise zwischen 40 und 350%. Im Falle von weniger als 40% kann die zeitliche Beständigkeit des Korrosionsschutzes abnehmen, wohingegen der Fall von mehr als 350% ökonomisch von Nachteil ist.
Wenn der Gehalt des Polyvinylalkoholpolymers (c) in der Behandlungslösung für die zweite Schutzschicht in dieser Erfindung ein Gewichtsanteil von 100 ist, kann es bevorzugt sein, daß das Polyoxyethylenglycol (d) einen Gewichtsanteil von 10 bis 1 000 hat, die Vanadiumverbindung (e) einen Gewichtsanteil von 1 bis 200 als Vanadiumion hat und die Zirconiumverbindung (f) einen Gewichtsanteil von 0,4 bis 700 als Zirconiumion hat.
Die zweite Schutzschicht in dieser Erfindung kann zudem andere Zusätze (g), wie etwa ein antimikrobielles Mittel und ein Schimmelverhütungsmittel, ein Vernetzungsmittel, wie etwa ein wäßriges Epoxidharz, und ein oberflächenaktives Mittel in einer zulässigen Menge enthalten, so daß die grundsätzliche Wirkung nicht beeinträchtigt wird.
Das antimikrobielle Mittel und das Schimmelverhütungsmittel werden zugesetzt, um einen fauligen Geruch durch das Wachstum von Bakterien zu verhindern. Die Zersetzungstemperatur des antimikrobiellen Mittels und des Schimmelverhütungsmittels beträgt wünschenswerterweise 100°C und stärker bevorzugt 150°C, um deren Effekt bis zu dieser Temperatur beizubehalten.
Das Gewicht des enthaltenen antimikrobiellen Mittels und des enthaltenen Schimmelverhütungsmittels beträgt wünschenswerterweise 0,1 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts von (c) + (d) der zweiten Schutzschicht und stärker bevorzugt 0,3 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gew.-%. Bei weniger als 0,1 Gew.-% wird die Wirkung unzureichend, wohingegen bei mehr als 70 Gew.-% die Wasserdichtigkeitseigenschaft der Schicht beeinträchtigt wird.
In dieser Erfindung wird ein Vernetzungsmittel zugesetzt, damit die zweite Schutzschicht durch die Reaktion mit der Hydroxylgruppe im wäßrigen Polyvinylalkoholpolymer (c) oder mit der endständigen Hydroxylgruppe im Polyoxyethylenglycol (d) zu einer dreidimensionalen Struktur wird. Es ist erwünscht, als Vernetzungsmittel einen Aldehyd, wie etwa eine Polyglycidylverbindung, ein blockierendes Isocyanat, eine Polymethylolverbindung und Glyoxal zu verwenden. Dieser Zusatz eines Vernetzungsmittels kann die Wasserdichtigkeitseigenschaften der zweiten Schutzschicht verbessern.
Der Gehalt dieses Vernetzungsmittels beträgt wünschenswerterweise 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt von (c) + (d). Im Falle von weniger als 0,1 Gew.-% wird die Vernetzungswirkung unzureichend, wohingegen mehr als 70 Gew.-% nicht erwünscht sind, da die Haftung der Schicht verringert wird.
Es können viele Arten von oberflächenaktiven Mitteln zugesetzt werden, damit die Oberfläche der zweiten Schutzschicht glatt wird. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-% des Gesamtgehalt von (c) + (d) und stärker bevorzugt 0,3 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gew.-%. Bei weniger als 0,1 Gew.-% läßt sich eine deutliche Wirkung schwer erzielen, wohingegen es bei mehr als 70 Gew.-% die Wasserdichtigkeitseigenschaften der Schicht beeinträchtigt.
Es ist bevorzugt, daß das Beschichtungsgewicht der zweiten Schutzschicht gemäß dieser Erfindung 30 bis 5 000 mg/m² und stärker bevorzugt 40 bis 3 500 mg/m² und noch bevorzugte 50 bis 2 500 mg/m² beträgt. Im Falle von weniger als 30 mg/m² werden der Korrosionsschutz, die hydrophilen Eigenschaften und die geruchsverhindernden Eigenschaften unzureichend, wohingegen mehr 5 000 mg/m² unwirtschaftlich sein können.
Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der Vanadiumverbindung in der zweiten Schutzschicht 2 bis 500 mg/m² beträgt, der als elementares Vanadium berechnet wird und stärker bevorzugt 2 bis 250 mg/m², als elementares Vanadium, beträgt. Die Zirconiumverbindung kann vorzugsweise mit 1 bis 1 750 mg/m² enthalten sein, wobei dies als elementares Zirconium berechnet ist, und stärker bevorzugt mit 1 bis 875 mg/m², wobei der Gewichtsanteil von Zirconium bezüglich Vanadium 40 bis 350% betragen sollte.
Wenn der Vanadiumgehalt weniger als 2 mg/m² beträgt oder Zirconium unter 1 mg/m² liegt, kann die Korrosionsbeständigkeit geringer sein, wenn Vanadium jedoch 250 mg/m² übersteigt oder Zirconium 1 750 mg/m² übersteigt, kann das unwirtschaftlich sein.
Nunmehr wird ein Verfahren zum Herstellen der Schicht gemäß dieser Erfindung beschrieben. Zuerst wird die Oberfläche des Wärmeaustauschers aus einer Aluminiumlegierung chemisch gereinigt, wobei ein alkalisches Reinigungsmittel oder ein saures Reinigungsmittel verwendet wird. Dann wird auf der Oberfläche des Wär meaustauschers durch Aufbringen einer chemischen Passivierungsschicht eine erste Schutzschicht erzeugt.
Diese wird dann mit einer Behandlungsflüssigkeit überzogen, die (c) bis (f) und andere Zusätze enthält, so daß die zweite Schutzschicht erzeugt wird. Es können viele Beschichtungsverfahren angewendet werden, im allgemeinen wird jedoch ein Tauchverfahren benutzt. Nach dem Beschichten ist es bevorzugt, unter Heißluft mit 80°C bis 250°C und stärker bevorzugt mit 100°C bis 200°C zu trocknen.
Ausführungsbeispiel und Vergleichsbeispiel
Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung der Ausführungsbeispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden als Proben verwendet. Nach dem Reinigen der Oberfläche wurden die erste und die zweite Schutzschicht erzeugt. Dann wurden die Proben getestet. Für den antimikrobiellen Test wurden jedoch Bleche aus einer Al-Mn-Legierung (JIS-A3004) mit 70 mm × 150 mm × 1,2 mm verwendet.
(1) Reinigen der Oberfläche
Alle Proben wurden gereinigt, indem sie in eine wäßrige 3 Gew.-%ige Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (Fine Cleaner 315^®, Nihon Parkerising Co. Ltd.), die bei 60°C gehalten wurde, getaucht und für 90 Sekunden belassen wurden, um Fett von der Oberfläche zu entfernen, und mit frischem Wasser gespült wurden. Dann wurden sie für 90 Sekunden bei Raumtemperatur in 10%ige Schwefelsäure mit 10 Gew.-% getaucht und mit frischem Wasser gespült.
(2) Erzeugen der ersten Schutzschicht der Ausführungsbeispiele
Die bei der Erzeugung der ersten Schutzschicht der Ausführungsbeispiele verwendete Behandlungslösung ist in Tabelle 1 angegeben. Die bei der Erzeugung der ersten Schutzschicht der Vergleichsbeispiele verwendeten Behandlungslösungen sind in Tabelle 2 angegeben. Nachfolgend ist das Mittel angegeben, daß in (a)-➀ bis (a)-➂ und (b)-➀ bis (b)-➁ von Tabelle 1 und Tabelle 2 verwendet wurde.
(a) Wasserlösliche Vanadiumverbindung

– ➀ Vanadylacetylacetonat [(C₆H₇O₂)₂VO]
– ➁ Vanadiumacetylacetonat [(C₆H₇O₂)₃V]
– ➂ Metavanadinsäureammonium [(NH₄)VO₃]

(b) Fluorzirconium-Komplexverbindung

– ➀ Zirconiumhydrofluorid [H₂ZrF₆]
– ➁ Zirconiumammoniumfluorid [(NH₄)₂ZrF₆]

(3) Erzeugen der ersten Schutzschicht der Vergleichsbeispiele

• Im Vergleichsbeispiel 1 und 3 wurde die Fluorzirconium-Komplexverbindung (b) nicht verwendet.
• Im Vergleichsbeispiel 2 wurde die wasserlösliche Vanadiumverbindung (a) nicht verwendet.
• Im Vergleichsbeispiel 9 wird im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung Zirconiumphosphat als erste Schutzschicht aufgebracht.

(4) Erzeugen der zweiten Schutzschicht
Nach der Erzeugung der ersten Schutzschicht wurden die Proben in die Behandlungslösung getaucht, um die zweite Schutzschicht zu erzeugen. Dann wurden die Proben für eine Dauer von 30 Minuten bei 150°C getrocknet. Die Zusammensetzung der Bestandteile der zweiten Schutzschicht ist in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. Es folgt das Mittel, das bei (c)-➀ bis (c)-➁, (d)-➀ bis (d)-➁, (e)-➀ bis (e)-➁, (f)-➀ bis (f)-➂ und (g) in Tabelle 1 und Tabelle 2 verwendet wird.
(c) Polyvinylalkoholpolymer

– ➀ verseifter Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 90 Mol-%, Molekulargewicht 100 000)
– ➁ mit 5 Mol-% Diketen behandelter Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 90 Mol-%, Molekulargewicht 50 000)

(d) Polyoxyethylenglycol

– ➀ Polyethylenglycol 20 000 (durchschnittliches Molekulargewicht: 20 000)
– ➁ Polyethylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht: 300 000)

(e) Vanadiumverbindung

– ➀ Natriummetavanadat [NaVO₃]
– ➁ Ammoniummetavanadat [NH₄VO₃]

(f) Zirconiumverbindung

– ➀ Zirconiumhydrofluorid [H₂ZrF₆]
– ➁ Zirconiumammoniumfluorid [(NH₄)₂ZrF₆]
– ➂ Zirconiumammoniumcarbonat [(NH₄)₂Zr(CO₃)₃]

(g) Zusätze (antimikrobielles Mittel)

– ➀ Natrium-2-pyridinthiol-1-oxid (Vernetzungsmittel)
– ➁ Glyceroldiglycidylether (wäßriges Epoxy vernetzendes Harz, oberflächenaktives Mittel)
– ➂ Polyoxyethylenalkoholether (nichtionisches oberflächenaktives Mittel, HLB-Wert = 12)

(5) Test und Auswertung
Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 1 bis Tabelle 4 erläutert.
Gewicht der Schicht
Es wurde mit einem Fluoreszenz-Röntgenanalysegerät und einem Analysegerät für Kohlenstoff in der Oberfläche gemessen.
Korrosionsbeständigkeit
Der Salzsprühtest gemäß JID-Z-2371 wurde für 24 h durchgeführt, und es wurde das Auftreten von weißem Rost an den Rippen des Wärmeaustauschers beobachtet.

⌾:: kein weißer Rost
O:: Fläche des weißen Rostes unter 10%
Δ:: Fläche des weißen Rostes 10 bis 30%
X:: Fläche des weißen Rostes über 30%

Hydrophile Eigenschaft
Nach 72stündigem Eintauchen in fließendes Wasser bei Raumtemperatur und anschließendem einstündigem Trocknen bei 80°C wurde der Kontaktwinkel des Rippenabschnittes des Wärmeaustauschers mit Wasser gemessen (mit einem bildverarbeitenden Kontaktwinkel-Meßgerät Typ CA-X, Kyowa Surface Chemistry Co.).
Geruchsverhindernde Eigenschaft
Nach 72stündigem Eintauchen in fließendes Wasser mit Raumtemperatur und anschließendem einstündigem Trocknen bei 80°C wurde der Geruch geprüft.

O:: kein Geruch
Δ:: geringer Geruch
X:: deutlicher Geruch

Antimikrobielle Eigenschaft
Die Testproben wurden für 72 h in fließendes Wasser mit Raumtemperatur getaucht, danach wurden die Proben für 1 h bei 80°C getrocknet. Die Proben wurden auf eine Größe von 4 cm × 4 cm zerschnitten, danach wurden Nährstoffe und Mikroben auf die geschnittenen Proben gesprüht und dann wurden sie 14 Tage bei 30°C ± 2°C gezüchtet. Es wurde die Anzahl der aus der gezüchteten Masse herausgelösten Mikroben gemessen.

O:: Anzahl der Mikroben < 10²/m²
Δ:: 10²/m² ≤ Anzahl der Mikroben < 10⁵/m²
X:: Anzahl der Mikroben ≥ 10⁵/m²

Beim Test verwendete Mikroben
Mikroben: Escherichia coli, Bacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosa.
Schimmel: Aspergillus niger, Penicillium citrinum, Cladosporium cladosporides.
Wie aus Tabelle 1 und 3 ersichtlich, zeigten die Ausführungsbeispiele 1 bis 9 der erfindungsgemäßen Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung mit der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie auch eine hervorragende Hydrophilie und eine hervorragende geruchsverhindernde Eigenschaft.
Demgegenüber hatten die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in Tabelle 2 und 4, die keine Vanadiumverbindung (a) oder Fluorzirconium-Komplexverbindung (b) für die erste Schutzschicht verwendeten, eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Im Vergleichsbeispiel 4, das kein wäßriges Polyvinylalkoholpolymer (c) verwendet, wurden eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit, Hydrophilie und geruchsverhindernde Eigenschaft festgestellt.
Beim Vergleichsbeispiel 5, das kein Polyoxyethylenglycol (d) verwendet, war die Hydrophilie unzureichend. Beim Vergleichsbeispiel 6, das keine Vanadiumverbindung (e) verwendet, ergab sich eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Beim Vergleichsbeispiel 7, das keine Zirconiumverbindung (f) verwendet, waren die Korrosionsbeständigkeit und die geruchsverhindernde Eigenschaft schlecht.
Beim Vergleichsbeispiel 8, bei dem der Gewichtsanteil von Vanadium bezüglich Zirconium unter 40% lag, war die Korrosionsbeständigkeit ebenfalls unzureichend. Beim Vergleichsbeispiel 9, bei dem im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung Zirconiumphosphat als erste Schutzschicht aufgebracht worden war, war die Korrosionsbeständigkeit unbefriedigend.
Vorteile dieser Erfindung
Durch die Erzeugung der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung wurde es gemäß dieser Erfindung möglich, einen Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung zu erhalten, der auf seiner Oberfläche kein schädliches Chromion aufweist und eine gute Korrosionsbeständigkeit, eine gute Hydrophilie und eine hervorragende Fähigkeit aufweist, den Geruch über lange Zeit zu verhindern.

Claims

Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung, der folgendes aufweist: eine erste Schutzschicht aus einer chemischen Passivierungsschicht, die unter Verwendung von einer die Substanzen (a) und (b) enthaltenden Behandlungsflüssigkeit auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung erzeugt worden ist, und ferner eine zweite Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schutzschicht aus einer hydrophilen Schicht besteht, die erzeugt wird, indem eine Behandlungsflüssigkeit, die die Substanzen (c), (d), (e) und (f) enthält, wobei das Gewicht von Zirconium in (f) 40 bis 350 Gew.-% des Vanadiums in (e) beträgt, auf die erste Schutzschicht aufgebracht und anschließend getrocknet wird, wobei (a) = wasserlösliche Vanadiumverbindung, (b) = Fluorzirconium-Komplexverbindung, (c) = wäßriges Polyvinylalkoholpolymer, das mehr als 40 Mol-% einer Vinylalkohol-Einheit und weniger als 60 Mol-% einer weiteren Polymerisationseinheit (von der vorstehend angegebenen Vinylalkohol-Einheit verschieden) aufweist, (d) = Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6 000 bis 1 000 000, (e) = Vananiumverbindung, und (f) = Zirconiumverbindung
Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Vanadiumverbindung (a) eine oder mehr als eine organische Verbindung aus der Gruppe von Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetylacetonat ist.
Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß das Gewicht der ersten Schutzschicht 10 bis 2 000 mg/m², das von Vanadium in der ersten Schutzschicht 2 bis 500 mg/m² und das von Zirconium in der ersten Schutzschicht 2 bis 500 mg/m² beträgt.
Wärmeaustauscher aus einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der zweiten Schutzschicht 30 bis 5 000 mg/m², das von Vanadium in der zweiten Schutzschicht 2 bis 500 mg/m² und das von Zirconium in der zweiten Schutzschicht 1 bis 1 750 mg/m² beträgt.