JP2000345362A - アルミニウム合金製熱交換器 - Google Patents

アルミニウム合金製熱交換器

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Abstract

(57)【要約】 【課題】異臭発生などがなく、優れた耐食性および親水
性が付与でき、有害なクロムを含有しない皮膜が形成さ
れたＡｌ合金熱交換器を提供する。 【解決手段】 Ａｌ合金を成形加工したチューブおよび
フィンを含む基材と、その上に水溶性Ｖ化合物（ａ）お
よび、フルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）を含有する
処理液を用いて形成された化成皮膜からなる第１保護層
と、第１保護層の上に、４０モル％以上のビニルアルコ
ール単位と、前記ビニルアルコール単位とは異なる０〜
６０モル％未満の少なくとも１種類の追加付加重合単位
とを有するポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）
と、重量平均分子量が６,０００〜１,０００,０００で
あるポリオキシエチレングリコール（ｄ）と、Ｖ化合物
（ｅ）と、Ｚｒ化合物（ｆ）とを含有し、かつ、Ｖ化合
物（ｅ）中のＶに対するＺｒ化合物中（ｆ）のＺｒの重
量比率が４０〜３５０％である処理液を、塗布乾燥して
形成された親水性皮膜をからなる第２保護層を有する熱
交換器。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルミニウム合金製
熱交換器、特に自動車用空調機器等に組み込んで使用す
るアルミニウム合金製チューブおよびフィンを有する熱
交換器に関するものである。更に詳しく述べるならば、
本発明は、クロムを含有せず、優れた耐食性と親水性と
が付与された皮膜を有するアルミニウム合金製熱交換器
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルミニウム合金材料をろう付け
などにより接合して形成された熱交換器の多くは、放熱
あるいは冷却効果を向上させるために、放熱部および冷
却部の表面積をできるだけ大きくとるように設計されて
おり、しかも小型化を図るために、フィンの間隔が極め
て狭くなっている。この為、蒸発器を稼働させたとき、
大気中の水分がフィン間隔に凝縮し、フィン表面の疎水
性が高いほど、凝縮水は水滴になり易く、フィン間隔で
目詰まりを発生し易くなる。このため、フィン間隔の通
風抵抗が増大し、熱交換効率を低下させ、また、水滴が
空気下流側に飛散するという問題を生じる。そこで、水
滴がフィン間隔に残り、目詰まりを起こさないように金
属材料表面に親水性を付与し、水濡れ性を向上させる方
法がいくつか提案され、実施されている。
【０００３】アルミニウム合金製熱交換器表面に親水性
を付与する方法としては、一般に無機化合物、特にアル
カリ珪酸塩に有機高分子を付加または添加した皮膜を形
成させるものと、有機高分子のみで構成される皮膜を形
成させるものの２種類に大別されるが、どちらの方法も
親水性以外にアルミニウム合金製熱交換器に必要とされ
る臭気性、該皮膜単独での耐食性は未だ不十分であり、
この耐食性を付与するために前処理として化成処理を施
す２コート法が一般に行われている。しかし、化成処理
には、一般に人体に有害な６価クロムを含有するクロム
酸クロメート処理やりん酸クロメート処理が使用されて
おり、耐食性は優れるものの、環境、廃水処理等に悪影
響を及ぼす可能性があり、完全ノンクロメートシステム
が熱望されている。
【０００４】これらの問題を解決するために各種の方法
が提案されており、例えば、特開昭６３−１７１６８４
号公報には「耐食性のある水性親水性処理剤の処理方
法」が開示されている。これはアルミニウムまたはその
合金材料上に、特定のモノマーから合成される樹脂によ
り耐食性、親水性を付与する皮膜を形成するものであ
る。しかしながら、この方法は親水性に問題があり、一
般的に親水性皮膜の下地として使用されるケースが多い
にすぎない。
【０００５】さらに、特開平６−１１６５２７号公報に
は「アルミニウム材料の表面に親水性を付与する表面処
理」が開示されている。これはアクリル酸モノマーとコ
ロイダルシリカとバナジウム化合物からなる架橋剤によ
り、耐食性、親水性を付与する皮膜を形成するものであ
る。しかしながら、この方法は含有無機成分による影響
により臭気性が不十分である。
【０００６】さらに、特開平１−２７０９７７号公報に
は「親水性、耐食性、共に良好なアルミニウムまたはそ
の合金の親水化処理方法」が開示されている。これは特
定のポリマーＰ１と特定の官能基を持つポリマーＰ２と
架橋剤とにより、耐食性、親水性を付与する皮膜を形成
するものである。しかしながら、親水性皮膜中にクロム
化合物を含有するもので環境上好ましくない。このよう
に、クロムを含有せずに、優れた耐食性と、長期に亘る
親水持続性とを兼ね備えた皮膜が形成されたアルミニウ
ム合金製熱交換器は未だ開発されていないのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の有する問題点を解決するためのものである。より具
体的に述べるならば、本発明はアルミニウム合金により
形成された熱交換器において、凝縮水による熱交換効率
の低下、水滴飛散、異臭発生、生産工程などの問題を解
決し、かつ、優れた耐食性、親水性が付与でき、さらに
有害なクロムを含有しない化成皮膜および親水化皮膜が
形成された熱交換器を提供することを目的とするもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するための手段について鋭意検討した結果、アルミ
ニウム合金製熱交換器表面に、特定のバナジウム化合物
と無機ジルコニウム化合物から形成された化成皮膜と、
その上に、さらに特定のポリビニルアルコール系水性ポ
リマーと、特定の重量平均分子量のポリオキシエチレン
グリコール、および、特定の重量比率でバナジウム化合
物とジルコニウム化合物を含む有機−無機複合皮膜を形
成することにより、クロムを使用することなしにこれら
の問題を解決できること見出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明のアルミニウム合金製熱
交換器は、アルミニウム合金を成形加工したチューブお
よびフィンを含む基材と、その上に水溶性バナジウム化
合物（ａ）および、フルオロジルコニウム錯化合物
（ｂ）を含有する処理液を用いて反応形成された化成皮
膜からなる第１保護層と、この第１保護層の上に、４０
モル％以上のビニルアルコール単位と、前記ビニルアル
コール単位とは異なる０〜６０モル％未満の少なくとも
１種類の追加付加重合単位とを有するポリビニルアルコ
ール系水性ポリマー（ｃ）と、重量平均分子量が６，０
００〜１，０００，０００であるポリオキシエチレング
リコール（ｄ）と、バナジウム化合物（ｅ）と、ジルコ
ニウム化合物（ｆ）とを含有し、かつ、前記バナジウム
化合物（ｅ）中のバナジウムに対する前記ジルコニウム
化合物中（ｆ）のジルコニウムの重量比率が４０〜３５
０％である処理液を、塗布乾燥して形成された親水性皮
膜からなる第２保護層を有することを特徴とするもので
ある。
【００１０】なお、前記水溶性バナジウム化合物（ａ）
は、バナジウムアセチルアセトネート及びバナジールア
セチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも
１種の有機バナジウム錯化合物が好ましい。
【００１１】また、前記第１保護層の皮膜重量は、１０
〜２０００ｍｇ／ｍ2であり、かつバナジウム付着量が
２〜５００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム付着量が２〜５０
０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。また、前記第２保護
層の皮膜重量は、３０〜５０００ｍｇ／ｍ2であり、か
つバナジウム付着量が２〜５００ｍｇ／ｍ2、ジルコニ
ウム付着量が１〜１７５０ｍｇ／ｍ2であるのが好まし
い。
【００１２】以下、本発明の内容を詳しく説明する。本
発明のアルミニウム合金製熱交換器はアルミニウム合金
を成形加工したチューブ、およびフィンからなる基材の
上に、化成皮膜と親水性皮膜が形成された構造のもので
ある。第１保護層は水溶性バナジウム化合物（ａ）と、
フルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）とを含有する処理
液を用いて、アルミニウム合金表面を化成処理して形成
されたものである。ここで、水溶性バナジウム化合物
（ａ）としては、メタバナジン酸、バナジン酸とそのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、硫酸バナジ
ウム、硫酸バナジール、硝酸バナジウム、酢酸バナジウ
ム等の無機バナジウム化合物や、バナジウムアセチルア
セトネート、バナジールアセチルアセトネート等の有機
バナジウム錯化合物が適用できるが、その中では有機バ
ナジウム錯化合物を用いるのが好ましい。次にフルオロ
ジルコニウム錯化合物（ｂ）としては、ジルコニウムフ
ッ化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、ジルコ
ニウムフッ化カリウム等が適用できる。なお、これらの
（ａ）、（ｂ）の化合物の処理液中への配合量は特に制
限はない。
【００１３】第１保護層は前述のようにバナジウムおよ
びジルコニムを含む複合化成皮膜であり、フルオロジル
コニウム錯化合物はアルミニウム合金表面に、酸化物あ
るいはフッ化物の状態で析出し、さらに同時に析出した
バナジウム化合物との間で形成される複合化成皮膜の骨
格部分となるものと考えられる。バナジウムは素材であ
るアルミニウム合金との間で起こる酸化還元反応により
皮膜に生じた欠陥部を補修する機能を有し、主に耐孔食
性に効果を示す。一方、ジルコニウムにより形成された
皮膜骨格は外部腐食因子の遮断性が高く、主に耐白錆性
に効果を示す。これらの複合効果として、本第１保護層
はクロムを含有することなしに優れた耐食性に寄与する
ものと考えられる。なお、バナジウム、ジルコニウムの
各々の元素としての結合状態、高分子状態等の化成皮膜
中の存在形態には特に限定はない。
【００１４】本発明で、第１保護層の皮膜重量は１０〜
２０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５０〜
５００ｍｇ／ｍ2の範囲である。この皮膜量が１０ｍｇ
／ｍ2未満では、後述の第２保護層との密着性や耐食性
が十分でなくなり、また、皮膜重量が２０００ｍｇ／ｍ
2を越えるとその効果が飽和してコスト高となり、経済
的に無駄となる。なお、皮膜重量が２０００ｍｇ／ｍ2
を超えると皮膜外観もムラが目立つようになり、また、
第２保護層を形成した後の臭気性にも悪影響を与えるよ
うになるため、これらの点からも皮膜重量は２０００ｍ
ｇ／ｍ2を上回らない方がよい。
【００１５】なお、第１保護層のバナジウム付着量は２
〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜
３００ｍｇ／ｍ2である。この付着量が２ｍｇ／ｍ2を下
回ると、耐孔食性が不足するようになり、また、ジルコ
ニウム付着量は２〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より
好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2であり、この付着量
が２ｍｇ／ｍ２を下回ると耐白錆性が不足するようにな
り、各々好ましくない。両元素とも付着量が各々５００
ｍｇ／ｍ2を上回ると、前述のように効果が飽和してコ
ストの面で無駄となり、また、臭気性等に悪影響を与え
るため、好ましくない。
【００１６】本発明のアルミニウム合金製熱交換器表面
の第１保護層は、第２保護層により被覆されるが、この
第２保護層は、４０モル％以上のビニルアルコール単位
と、前記ビニルアルコール単位とは異なる０〜６０モル
％未満の少なくとも１種類の追加付加重合単位とを有す
るポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）と、重量
平均分子量が６，０００〜１，０００，０００であるポ
リオキシエチレングリコール（ｄ）と、バナジウム化合
物（ｅ）と、ジルコニウム化合物（ｆ）とを含有し、か
つ、前記バナジウム化合物（ｅ）中のバナジウムに対す
る前記ジルコニウム化合物中（ｆ）のジルコニウムの重
量比率が４０〜３５０％である処理液を塗布乾燥して得
られる、有機−無機複合皮膜である。
【００１７】本発明の第２保護層の４０モル％以上のビ
ニルアルコール単位と、前記ビニルアルコール単位とは
異なる０〜６０モル％未満の少なくとも１種類の追加付
加重合単位とを有するポリビニルアルコール系水性ポリ
マー（ｃ）としては、図１の一般式（Ｉ）で示されるポ
リビニルアルコール系重合体、前記式（Ｉ）のポリビニ
ルアルコール系重合体とジケテンの反応生成物などの変
性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好
ましい。
【００１８】前記式（Ｉ）で示されるポリビニルアルコ
ール系重合体については、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物
および完全鹸化物、並びに、酢酸ビニルと他のモノマー
の共重合物の部分鹸化物および完全鹸化物も包含し、酢
酸ビニルと共重合されるコモノマーの種類には格別の限
定はない。
【００１９】前記一般式（Ｉ）で示されるポリビニルア
ルコール化合物において、Ｘは酢酸ビニルおよびビニル
アルコールとは異なる重合体単位を示し、ｌ、ｍ、ｎは
それぞれビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、酢酸
ビニル以外の追加重合単位の重合モル数を示すものであ
る。追加共重合位（Ｘ）の共重合モル％［｛ｎ／（ｌ＋
ｍ＋ｎ）｝×１００］は４０モル％以下であることが好
ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。ま
た、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコール系重合体にお
いて、酢酸ビニル重合単位の共重合モル比［｛ｍ／（ｌ
＋ｍ＋ｎ）｝×１００］は２０モル％以下であることが
好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
この共重合モル比率が過大になると、得られるポリビニ
ルアルコール化合物の水溶性が低下して、不十分になる
ことがある。ビニルアルコール重合単位の重合モル％
［｛ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００］は上記２種の追加
重合単位のモル％から、４０〜１００モル％の間とな
る。
【００２０】前記のポリビニルアルコール系水系ポリマ
ー（ｃ）は当該第２保護層の主骨格をなす成分であり、
水酸基は追加重合単位や後述するジルコニウムと架橋反
応を起こして第２保護層に耐水性を発現させ、かつ、反
応に寄与しなかった水酸基が第２保護層の親水性を補助
する。
【００２１】本発明の第２保護層の第２の成分であるポ
リオキシエチレングリコール（ｄ）は、その重量平均分
子量が６，０００〜１，０００，０００にあることが好
ましい。
【００２２】前記ポリオキシエチレングリコール（ｄ）
は、後述するジルコニウム化合物（ｆ）中のジルコニウ
ムイオンと高分子錯体を形成して第２保護層中に固定化
され、良好な親水性を発現させるとともに、アセトアル
デヒドのように皮膜表面に吸着して臭気性を悪化させる
物質の吸着を防止し、良好な耐臭気性を発現させる。
【００２３】前記ポリオキシエチレングリコール（ｄ）
の重量平均分子量が６，０００未満の場合は水濡れ時の
第２保護層への固定率が低くなって親水性・耐臭気性の
持続性が不充分となり、一方、重量平均分子量が１，０
００，０００以上の場合は、親水性・耐臭気性への影響
はないが、水への溶解に多大な時間が必要になるため処
理液製造時のコストが高くなって経済的に無駄となり、
各々好ましくない。
【００２４】本発明の第２保護層の第３の成分であるバ
ナジウム化合物（ｅ）としては、とりうる価数のバナジ
ウムを含有する無機及び有機化合物を使用できるが、４
価および５価のバナジウムがより好ましい。使用できる
ものとしては、例えば、メタバナジン酸、バナジン酸と
その塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム）、五酸
化バナジウム等の酸化バナジウム、バナジウムアセチル
アセトネート、バナジルアセチルアセトネート等の有機
バナジウム化合物、硫酸バナジール、硫酸バナジウム、
硝酸バナジール、硝酸バナジウム、酢酸バナジウム、重
りん酸バナジウム等が挙げられる。
【００２５】第２保護層中のバナジウムは、第１保護層
中のバナジウムと同様に主に耐孔食に効果を示す。バナ
ジウムは腐食環境中で皮膜から徐々に流れ出し、皮膜の
欠陥部における基材アルミニウムの腐食溶解（酸化）に
伴って還元・高分子化し、欠陥部に皮膜を再形成するこ
とにより腐食因子から基材アルミニウムを遮断するとい
う、クロメート皮膜に似た自己補修作用を持つと考えら
れる。また、後述するジルコニウムと第２保護層中で難
溶性化合物を形成すると思われる。
【００２６】次に、本発明の第２保護層の第４の成分で
あるジルコニウム化合物（ｆ）は、炭酸ジルコニウムア
ンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニ
ル、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、ジルコンフッ酸
およびその塩等を使用することができる。
【００２７】第２保護層中のジルコニウムは、酸素を介
してジルコニウム同士およびポリビニルアルコール系水
性ポリマー中の水酸基と架橋反応を起こして緻密な皮膜
骨格を形成して外部腐食因子から基材を遮蔽し、第１保
護層中のジルコニウムと同様に主に耐白錆に効果を示
す。また、ジルコニウムは前述のように第２保護層中で
バナジウムと難溶性化合物を形成し、バナジウムの腐食
環境における溶出速度を制御する役割を持つ。バナジウ
ムに対するジルコニウムの重量比率は４０〜３５０％の
間にあることが好ましい。これが４０％未満の場合は腐
食環境下におけるバナジウムの溶出速度が速くなりす
ぎ、初期は優れた耐食性を示すものの持続性が劣るよう
になる。一方、３５０％を越えるとその効果が飽和して
経済的に無駄となる。
【００２８】なお、本発明の第２保護層においては、皮
膜中の前記各成分（ｃ）〜（ｆ）の含有比率は、（ｃ）
のポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に対し
て、（ｄ）のポリオキシエチレングリコールを１０〜１
０００重量部、（ｅ）のバナジウム化合物をバナジウム
イオン換算で１〜２００重量部、（ｆ）のジルコニウム
化合物をジルコニウムイオン換算で０．４〜７００重量
部の範囲にある皮膜とすることが好ましい。
【００２９】さらに、本発明の第２保護層には、その効
果を損なわない範囲で、第５の成分として防菌剤および
／又は防黴剤、水性エポキシ等の樹脂架橋剤および界面
活性剤等の添加剤（ｇ）が含有されていてもよい。
【００３０】防菌剤、および／または防黴剤は、バクテ
リア等の繁殖による腐敗臭の発生防止性を付与するため
に添加されるが、本発明に用い得る防菌剤、防黴剤は、
本発明の第２保護層形成のための乾燥工程において、処
理剤の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得るも
の、すなわち、分解点が１００℃以下、より好ましくは
１５０℃以下の防菌剤、防黴剤であることが望ましい。
防菌剤、防黴剤の含有量は、第２保護層のポリマー成分
（ｃ）および（ｄ）の合計重量１００重量部に対して
０．１〜７０重量％であることが好ましく、より好まし
くは０．３〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．
５〜３０重量％である。０．１重量％未満では効果の持
続性が不十分となり、一方、７０重量％を越えると皮膜
の耐水性が悪くなる。
【００３１】樹脂架橋剤は、主にポリビニルアルコール
系水性ポリマー（ｃ）中の水酸基やポリオキシエチレン
グリコールの末端水酸基と反応して第２保護層の三次元
構造化を補助するために添加されるが、本発明に用い得
る樹脂架橋剤は、水性エポキシ等のポリグリシジル化合
物やブロック化イソシアネート、ポリメチロール化合物
やグリオキザール等のアルデヒド類が望ましい。これら
により、必要に応じて第２保護層にさらなる耐水性を付
与することができる。樹脂架橋剤の含有量は、皮膜中の
ポリマー成分（ｃ）と（ｄ）の合計重量１００重量部に
対して、０．１〜７０重量％の添加量で用いられるのが
好ましい。樹脂架橋剤含有量が０．１重量％未満では架
橋効果が乏しく、７０重量％を超えると皮膜が硬くなり
過ぎて脆くなり、密着性の点で好ましくない。
【００３２】界面活性剤は、第２保護層の平滑性発現の
補助のために必要に応じて添加され、特に種類は限定さ
れないが、含有量は皮膜中のポリマー成分（ｃ）および
（ｄ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜７０重
量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５
０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％
である。０．１重量％未満ではその効果が発現しにく
く、一方、７０重量％を越えると皮膜の耐水性が悪くな
る。
【００３３】本発明の第２保護層においては、その皮膜
重量が３０〜５０００ｍｇ／ｍ2であることが好まし
く、より好ましくは４０〜３５００ｍｇ／ｍ2、さらに
好ましくは５０〜２５００ｍｇ／ｍ2である。皮膜重量
が３０ｍｇ／ｍ2未満では耐食性が不十分になり、また
親水性・臭気性にも悪影響を与える。一方、皮膜重量が
５０００ｍｇ／ｍ2を超えるとその効果が飽和し、経済
的に無駄となる。
【００３４】また、本発明の第２保護層中のバナジウム
化合物量とジルコニウム化合物量は、バナジウム元素お
よびジルコニウム元素として、その付着量が各々２〜５
００ｍｇ／ｍ2および１〜１７５０ｍｇ／ｍ2であること
が好ましく、より好ましくは各々２〜２５０ｍｇ／ｍ2
および１〜８７５ｍｇ／ｍ2である（バナジウム元素に
対するジルコニウム元素の重量比率は４０〜３５０％で
あること）。バナジウム付着量およびジルコニウム付着
量が各々２ｍｇ／ｍ2および１ｍｇ／ｍ2未満では、前記
耐食性が劣るようになり、一方、５００ｍｇ／ｍ2およ
び１７５０ｍｇ／ｍ2を超えるとその効果が飽和し、経
済的に無駄である。
【００３５】次に、本発明の皮膜形成方法について説明
する。はじめに、アルミニウム合金製熱交換器表面を一
般的なアルカリ、酸等を用いて清浄化する表面調整が行
われる。この方法について特に限定はない。続いて、化
成処理を施して前記第１保護層を熱交換器表面に形成さ
せる。さらに、前記第２保護層を熱交換器表面に形成さ
せるために、前記成分（ｃ）〜（ｆ）および／または添
加剤を含む処理液を塗布する。塗布方法に特に限定はな
いが、浸漬法が一般的に多用される。また、最後の塗布
後の皮膜形成のためには乾燥工程を必要とするが、これ
についても特に限定はなく、通常は熱風乾燥炉などを用
いて温度８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜
２００℃で乾燥するのが好ましい。
【００３６】
【実施例】本発明を、下記実施例によりより具体的に説
明する。但し、これらの実施例は、本発明の範囲を特に
限定するものではない。実施例１〜９および比較例１〜９ 実施例１〜９および比較例１〜９の各々において、アル
ミニウム合金製熱交換器を下記に示した表面調整に供
し、次に下記成分を含む第１保護層を熱交換器表面に形
成させ、さらにその上に下記成分を含む第２保護層形成
させた後に、下記に記載の試験を実施した。但し、防菌
性・防黴性については供試材として市販のＡｌ−Ｍｎ系
合金板（ＪＩＳ−Ａ３００４、７０mm×１５０mm、板厚
０.１２mm）を使用した。
【００３７】（１）表面調整 供試料に対し、下記のような表面調整を行った。供試料
を６０℃に保たれた市販の弱アルカリ脱脂剤（登録商
標：ファインクリーナー３１５、日本パーカライジング
株式会社製）の３重量％水溶液中に９０秒間浸漬して、
油分等の表面の汚染物を除去し、これを水道水で水洗し
た。その後、１０重量％の１０％硫酸に室温で９０秒間
漬浸し、水道水で水洗した。
【００３８】（２）化成処理（第１保護層形成） 実施例１〜９および比較例１〜９について、上記の表面
調整された供試料を、下記に示した成分を含む化成処理
液中に図２（表１）および図３（表２）に示した条件で
浸漬し、図２（表１）および図３（表２）に示した皮膜
重量の第１保護層を形成した後、水道水で水洗した。
【００３９】（３）化成処理液の成分 上記化成処理には、下記に示した成分を含む化成処理液
を用いた。 （ａ）水溶性バナジウム化合物 バナジールアセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ
２）２ＶＯ］ バナジウムアセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ
２）３Ｖ］ メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］ （ｂ）フルオロジルコニウム錯化合物 ジルコニウムフッ化水素酸［Ｈ２ＺｒＦ６］ ジルコニウムフッ化アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｚ
ｒＦ６］
【００４０】比較例９ 化成処理に市販のりん酸ジルコニウム系化成処理剤（登
録商標：アロジン４０４、日本パーカライジング株式会
社製）の２％水溶液を図３（表２）に示した条件で用い
て、図３（表２）に示したようなジルコニウム付着量の
りん酸ジルコニウム皮膜を形成させた。
【００４１】（３）親水性処理（第２保護層形成） 上記の化成処理が施されたアルミニウム合金製熱交換器
を下記に示した成分を含む親水性処理液に３０秒間漬浸
して液切りをした後に、１５０℃で３０分間乾燥し、図
２（表１）および図３（表２）に示した皮膜重量の第２
保護層を形成させた。 （４）親水性皮膜の成分 上記親水性処理は下記成分および添加剤からなる皮膜を
形成させた。皮膜組成を図２（表１）および図３（表
２）に示す。 （ｃ）ポリビニルアルコール系水性ポリマー成分 準完全ケン化型ポリビニルアルコール（鹸化度：９
０mol％、分子量：１０万） ５mol％−ジケテン処理ポリビニルアルコール（鹸
化度：９０mol％、分子量：５万） （ｄ）ポリオキシエチレングリコール ポリエチレングリコール２００００（重量平均分子
量：２万） ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：３０
万） （ｅ）バナジウム化合物 メタバナジン酸ナトリウム［ＮａＶＯ３］ メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］ （ｆ）ジルコニウム化合物 ジルコニウムフッ化水素酸［Ｈ２ＺｒＦ６］ ジルコニウムフッ化アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｚ
ｒＦ６］ 炭酸ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）２Ｚｒ
（ＣＯ３）３］ （ｇ）添加剤 （防菌・防黴剤） ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド （樹脂架橋剤） グリセロールジグリシジルエーテル（水性エポキシ
架橋剤） （界面活性剤） ポリオキシエチレンアルコールエーテル（非イオン
性界面活性剤）（ＨＬＢ値＝１２）
【００４２】（４）試験および評価 実施例１〜８、比較例１〜８の各々において作製された
供試処理材について下記の試験、および評価を行った。
試験結果を図４（表３）および図５（表４）に示す。 （皮膜重量）蛍光Ｘ線分析装置、表面炭素分析装置で皮
膜重量を測定した。 （耐食性）ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験
において、２４０時間噴霧後の熱交換器フィン部の白錆
発生状態を評価した 評価基準 ◎：白錆発生なし ○ 白錆発生面積１０％未満 △：白錆発生面積１０〜３０％未満 ×：白錆発生面積３０％以上 （親水性）室温で流水に７２時間浸漬後に８０℃で１時
間乾燥させ、熱交換器フィン部の接触角を、画像処理式
接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面化学（株）製）を用いて測
定した。 （臭気性）室温で流水に７２時間浸漬後に８０℃で１時
間乾燥させ、臭気の嗅ぎとり評価を行った。 評価基準 ○：臭気を感じない △：やや臭気を感じる ×：明らかに臭気を感じる （防菌性・防黴性）供試処理材を室温で流水に７２時間
浸漬後、８０℃で１時間乾燥させ、この処理材を４ｃｍ
角に切断した。その試料表面に、栄養源として、細菌に
ついてはＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈを、カビについ
てはヘプトンとグルコースの１：１混合液を、付着さ
せ、その上に下記の菌の混合懸濁液を噴霧し、３０±２
℃で１４日間培養した。培養後の処理材から菌を滅菌水
に抽出し、これについて希釈培養法を用いて菌数測定を
行った。 評価基準 ○：菌数１０２未満個／ｍ２ △：菌数１０２以上１０５未満個／ｍ２ ×：菌数１０５以上個／ｍ２ 使用した菌 細菌 Escherishia coli，Bacillus subtilis Pseudomanos aeruginosa カビ Aspergillus niger，Penicillium citrinum Cladosporium cladosporioides
【００４３】表３，４の結果から明らかなように本発明
の第１保護層と第２保護層を有したアルミニウム製熱交
換器の実施例１〜９は、優れた耐食性を示し、耐久試験
条件下でも優れた親水性、異臭発生防止性を有してい
た。これに対して、第１保護層にバナジウム化合物
（ａ）またはフルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）を用
いなかった比較例１〜３では、耐食性が不良であった。
第２保護層にポリビニルアルコール系水性ポリマー成分
（ｃ）を使用しなかった比較例４では、皮膜の耐久性が
乏しく、耐食性、親水性、および異臭発生防止性が不良
であった。ポリオキシエチレングリコール（ｄ）を使用
しなかった比較例５では、得られた皮膜の親水性が不十
分であり、また、バナジウム化合物（ｅ）を使用しなか
った比較例６では得られた皮膜の耐食性が劣っていた。
ジルコニウム化合物（ｆ）を使用しなかった比較例７で
は耐食性が劣っており、また、異臭発生防止性も若干悪
かった。バナジウムに対するジルコニウムの重量比率が
４０％未満の比較例８では、耐食性が十分ではなく、ま
た、第１保護層にりん酸ジルコニウム系皮膜を用いた比
較例９でも耐食性が不十分であった。 ［発明の効果］本発明の第１保護層および第２保護層を
表面に形成させることにより、各保護層にクロムを含有
することなしに、長期にわたって優れた耐食性、親水
性、異臭発生防止性を有するアルミニウム合金製熱交換
器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第２保護層の成分であるポリビニル
アルコール系水性ポリマー（ｃ）の化学式を示す図面
（「化１」）である。
【図２】 本発明の実施例１〜９における化成皮膜の皮
膜重量、処理条件及び親水性皮膜の組成及び皮膜量を示
す図表（表１）である。
【図３】 比較例１〜９における化成皮膜の皮膜重量、
処理条件および親水性皮膜の組成及び皮膜量を示す図表
（表２）である。
【図４】 本発明の実施例１〜９の試験結果を示す図表
（表３）である。
【図５】 本発明の実施例１〜９の試験結果を示す図表
（表４）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 千鶴子 東京都中野区南台５丁目24番15号 カルソ ニック株式会社内 (72)発明者 山崎 悦子 東京都中野区南台５丁目24番15号 カルソ ニック株式会社内 (72)発明者 中田 和也 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA09 BA01 BA12 BB02 BB08 BB10 CA02 CA16 CA18 CA28 CA30 CA37 DA16 EA08 EB08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミニウム合金を成形加工したチューブ
    およびフィンを含む基材と、その上に水溶性バナジウム
    化合物（ａ）および、フルオロジルコニウム錯化合物
    （ｂ）を含有する処理液を用いて反応形成された化成皮
    膜からなる第１保護層と、この第１保護層の上に、４０
    モル％以上のビニルアルコール単位と、前記ビニルアル
    コール単位とは異なる０〜６０モル％未満の少なくとも
    １種類の追加付加重合単位とを有するポリビニルアルコ
    ール系水性ポリマー（ｃ）と、重量平均分子量が６，０
    ００〜１，０００，０００であるポリオキシエチレング
    リコール（ｄ）と、バナジウム化合物（ｅ）と、ジルコ
    ニウム化合物（ｆ）とを含有し、かつ、前記バナジウム
    化合物（ｅ）中のバナジウムに対する前記ジルコニウム
    化合物中（ｆ）のジルコニウムの重量比率が４０〜３５
    ０％である処理液を、塗布乾燥して形成された親水性皮
    膜からなる第２保護層を有することを特徴とするアルミ
    ニウム合金製熱交換器。
  2. 【請求項２】前記水溶性バナジウム化合物（ａ）が、バ
    ナジウムアセチルアセトネート、バナジールアセチルア
    セトネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有
    機バナジウム錯化合物である、請求項１に記載のアルミ
    ニウム合金製熱交換器。
  3. 【請求項３】前記第１保護層の皮膜重量が１０〜２００
    ０ｍｇ／ｍ2であり、かつバナジウム付着量が２〜５０
    ０ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム付着量が２〜５００ｍｇ／
    ｍ2である、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交
    換器。
  4. 【請求項４】前記第２保護層の皮膜重量が３０〜５００
    ０ｍｇ／ｍ2であり、かつバナジウム付着量が２〜５０
    ０ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム付着量が１〜１７５０ｍｇ
    ／ｍ2である、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱
    交換器。
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