JPH07323500A - アルミニウム含有金属複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期にわたって親水性・耐水性・耐水膨潤性
を保持し、すぐれた防菌性・悪臭発生防止性を有する樹
脂皮膜をＡｌ含有金属材料上に均一に形成する。 【構成】 Ａｌ含有金属基体表面に化成層を形成し、そ
の上にスルホン酸基又はスルホン酸塩基などの親水性基
を有する水溶性化合物の存在下における、アミド、ヒド
ロキシル又はカルボキシル基などの反応性官能基を有す
る水溶性架橋性重合体化合物と架橋剤との架橋反応によ
り水不溶性三次元ネットワーク構造を有する樹脂層を形
成し、このネットワーク構造中に、水溶性重合体化合物
を保持し、その溶出を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム含有金属
複合材料およびその製造方法に関するものである。本発
明は、アルミニウム含有金属製熱交換器、例えばカーエ
アコン用蒸発器等の冷凍サイクルの蒸発器に適用すると
特に効果的である。

【０００２】

【従来の技術】熱交換器は、内部を第１の伝熱流体が流
れるチューブと、このチューブから張り出して第２の伝
熱流体中に晒されるフィンとを基本構成とするものが広
く用いられており、実際に第１・第２流体間の熱交換が
行われる部分の表面積が大きいほど高い熱交換効率が得
られる。そこで、例えば蒸発器においては、冷却効果を
向上させるために冷却部の面積をできるだけ大きくとる
ように設計されており、しかも小型化を図るためフィン
間隔を極めて狭くしてある。

【０００３】その結果、蒸発器の運転中に、大気中の水
分がフィン間隙に凝縮して水滴となり、通風抵抗が増大
して熱交換器の性能低下（熱交換の効率低下）するだけ
でなく、水滴が蒸発器の空気下流側に飛散するという問
題があった。その上、蒸発器に付着した凝縮水のため空
気中の塵がフィン間隙に付着し易くなるため、微生物が
フィン間隙に繁殖し、この微生物の代謝物による不快臭
が発生するという問題もあった。

【０００４】特開昭６１−２５０４９５号公報に上記問
題を解決するための熱交換器が提案されている。これ
は、アルミニウム母材の表面上に化成皮膜を形成し、更
にこの化成皮膜上に親水性を付与する樹脂皮膜を形成す
るものであって、これにより、凝縮水の発生自体による
通風抵抗増大等の問題が解決される。また、必要に応じ
て、樹脂皮膜に防カビ剤を添加したり、消臭剤を添加し
たりして、微生物の代謝による不快臭を防止するように
している。

【０００５】しかし、本発明者が種々の実験を行い、そ
の結果を検討したところ、上記従来の技術には、親水性
樹脂皮膜が凝縮水に徐々に溶解し、長期の使用には耐え
られないという欠点があることが判明した。すなわち、
親水性皮膜は耐水性が不十分なため、蒸発器のように使
用時に常時被水する環境では、１年程度の使用で皮膜残
存率が約１０％にまで低下してしまい、親水性の劣化と
防カビ性の低下とをきたすことが判明した。更に、樹脂
皮膜の溶解に伴い、アルミニウム素地が露出して微量腐
食することにより、刺激臭が発生することを見出した。

【０００６】親水性樹脂皮膜の凝縮水への溶解を防ぐ方
法として、特開平１−２７０９７７号公報に「ポリアク
リルアミド系の水溶性ポリマー（Ｐ₁ ）と特定の官能基
を有する水溶性ポリマー（Ｐ₂ ）と、（Ｐ₁ ）及び（Ｐ
₂ ）混合可能な水溶性架橋剤（Ｘ）の混合水溶液をアル
ミニウム表面に塗布し乾燥することを特徴とする親水化
処理方法」が開示されており、また特開平３−２６３８
１号公報に「ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｐ₁ ）
と、特定の官能基を有する水溶性ポリマー（Ｐ ₂ ）と、
（Ｐ₁ ）及び（Ｐ₂ ）混合可能な水溶性架橋剤（Ｃ）の
混合水溶液をアルミニウム表面に塗布し乾燥することを
特徴とする親水化処理方法」が開示されている。

【０００７】これらの方法は、水溶性のポリマーを架橋
させることで不溶化するもので、形成された皮膜は凝縮
水に溶解しにくくなるが、エアコンの実稼働時における
乾湿サイクルによって吸水膨潤と乾燥とが繰り返される
結果、形成された皮膜が劣化し脱落する欠点があった。
複雑な形状を持つ熱交換器を浸漬塗布などによって処理
する際、細部に溜まった液がそのまま乾燥されて過剰付
着となる。皮膜の脱落は特にこの過剰付着部位に多く発
生する。脱落した皮膜は、エアコン稼働時に飛散する不
具合を引き起こすだけでなく、皮膜脱落によるアルミニ
ウム素地の露出が刺激臭を発生し長期に渡っての性能維
持が不可能になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、親水性、耐水性、および耐水膨潤性
を兼備させたことにより、且つ複雑な形状を持つ熱交換
器において液溜まりなどの不均一処理を無くすことによ
り、長期に渡って皮膜劣化がなく、所望の親水性、防菌
性、低臭気性を保つことのできるアルミニウム含有金属
複合材料およびその製造方法を提供することを目的とす
るものである。本発明は前記アルミニウム含有金属複合
材料を含む熱交換器およびその製造方法を包含するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明の
アルミニウム含有金属複合材料およびその製造方法によ
り達成される。

【００１０】本発明に係るアルミニウム含有金属複合材
料は、 （Ａ）アルミニウム含有金属材料からなる基体と、 （Ｂ）前記基体上に形成されたアンダーコート化成層
と、 （Ｃ）前記アンダーコート化成層上に形成されたアッパ
ーコート樹脂層とを有し、前記アッパーコート樹脂層
が、下記成分： （ａ）（ｉ）それぞれアミド基、ヒドロキシル基および
カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の反応性官能基を有する８０〜１００モル％の主重合単
位と、（ii）前記主重合単位（ｉ）とは異なる０〜２０
モル％の追加重合単位とを有する水溶性・架橋性重合体
化合物と、 （ｂ）前記重合体化合物（ａ）の反応性官能基と反応し
て、前記重合体化合物（ａ）の分子を互に架橋している
架橋剤との、 （ｃ）（iii ）それぞれスルホン酸基およびスルホン酸
塩基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基
を有する、１０〜１００モル％の主重合単位と、（iv）
前記主重合単位（iii ）とは異なる０〜９０モル％の追
加重合単位とを有する水溶性重合体化合物の存在下にお
ける架橋反応生成物を含有するものであり、前記架橋反
応生成物において、前記架橋剤（ｂ）により架橋された
重合体化合物（ａ）の分子が、水不溶性三次元ネットワ
ーク構造を形成しており、かつ、前記水溶性重合体化合
物（ｃ）の分子が、前記水不溶性三次元ネットワーク構
造中に保持され、それにより水に対し実質的に非溶出性
を示す、ことを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明に係るアルミニウム含有金属
複合材料の製造方法は、 （Ａ）アルミニウム含有金属材料からなる基体の表面に
化成処理を施して、前記基体上にアンダーコート化成層
を形成し、 （Ｂ）前記アンダーコート化成層の表面を、下記成分： （ａ）（ｉ）それぞれアミド基、ヒドロキシル基および
カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の反応性官能基を有する８０〜１００モル％の主重合単
位と、（ii）前記主重合単位（ｉ）とは異なる０〜２０
モル％の追加重合単位とを有する水溶性・架橋性重合体
化合物と、 （ｂ）前記重合体化合物（ａ）の反応性官能基と反応可
能な架橋剤と、および （ｃ）（iii ）それぞれスルホン酸基およびスルホン酸
塩基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基
を有する、１０〜１００モル％の主重合単位と、（iv）
前記主重合単位（iii ）とは異なる０〜９０モル％の追
加重合単位とを有する水溶性重合体化合物、を含む被覆
液により被覆し、そして （Ｃ）前記アンダーコート層上の被覆液層を、８０〜３
００℃の温度において硬化して、前記重合体化合物
（ｃ）の存在下に、前記架橋剤（ｂ）により、前記重合
体化合物（ａ）の分子を相互に架橋し、それによって、
前記アンダーコート化成層の上にアッパーコート樹脂層
を形成する工程を含み、前記架橋反応において、前記架
橋剤（ｂ）により架橋された重合体化合物（ａ）の分子
が、水不溶性三次元ネットワーク構造を形成し、かつ、
前記水溶性重合体化合物（ｃ）の分子が、前記水不溶性
三次元ネットワーク構造中に保持され、それにより水に
対し実質的に非溶出性を示す、ことを特徴とするもので
ある。

【００１２】

【作用】本発明の複合材料の基体として使用されるアル
ミニウム含有金属材料は、アルミニウム、およびアルミ
ニウム合金、例えば、アルミニウム−マグネシウム合
金、アルミニウム−シリコン合金およびアルミニウム−
マンガン合金などから形成されたシート、ストリップ、
プレート、およびその他の成形物品、例えばエアコンデ
ィショナーのような熱交換器に用いられるチューブ、フ
ィン、および中空プレートなどを包含する。

【００１３】前記基体の表面は、アンダーコート化成層
により被覆される。このアンダーコート化成層は、アル
ミニウム含有金属基体の表面に、化成処理、例えば、ク
ロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸
亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、又はリン酸チタン
処理などを施すことによって形成される。

【００１４】すなわち、前記アンダーコート化成層は、
好ましくは、クロム酸クロメート処理生成物、リン酸ク
ロメート処理生成物、リン酸亜鉛処理生成物、リン酸ジ
ルコニウム処理生成物、およびリン酸チタン処理生成物
などから選ばれた少なくとも１種を含むものである。

【００１５】アンダーコート化成層は、２〜５００mg／
ｍ² の塗布量又は０．００２〜０．５μｍの厚さに形成
されることが好ましい。上記のようなアンダーコート化
成層は、アルミニウム含有金属基体に対するアッパーコ
ート樹脂層の密着性を向上させ、かつ得られる複合材料
の耐食性を向上させるのに有効なものである。

【００１６】このようなアルミニウム含有金属複合材料
を、熱交換器、特に自動車用エアコンディショナーに使
用される場合、このエアコンディショナーは、軽量で、
小型で、かつコンパクトな構造を有し、しかも高い通風
能力およびすぐれた熱交換効率を有することが要求され
ているので、アンダーコート化成層は、主成分としてク
ロム酸を含む化成処理液から形成されることが好まし
い。このようなクロム酸含有化成処理液は、熱交換器の
複雑な表面を均一に処理し、それにすぐれた耐食性を付
与するためには好適なものである。

【００１７】基体上のアンダーコート化成層は、アッパ
ーコート樹脂層により被覆される。このアッパーコート
樹脂層は、下記のような架橋反応生成物により形成され
るものである。すなわち、この架橋反応生成物は、
（ａ）水溶性・架橋性重合体化合物〔但し、これは
（ｉ）それぞれ、アミド基、ヒドロキシル基およびカル
ボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反
応性官能基を有する８０〜１００モル％、好ましくは９
０〜１００モル％、の主重合単位と、（ii）前記主重合
単位（ｉ）とは異なる０〜２０モル％、好ましくは０〜
１０モル％、の追加重合単位とを有するものである〕
と、（ｂ）前記重合体化合物（ａ）の反応性官能基と反
応して前記重合体化合物（ａ）の分子を相互に架橋して
いる架橋剤との、（ｃ）水溶性重合体化合物〔但し、こ
れは（iii ）それぞれ、スルホン酸基およびスルホン酸
塩基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基
を有する１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００
モル％、の主重合単位と、（iv）前記主重合単位（iii
）とは異なる０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モ
ル％、の追加重合単位とを有するものである〕の存在下
における反応生成物である。

【００１８】本発明のアッパーコート樹脂層における前
記架橋反応生成物において、架橋剤（ｂ）により架橋さ
れた重合体化合物（ａ）の分子が、水不溶性三次元ネッ
トワーク構造を形成し、前記水溶性重合体化合物（ｃ）
の分子が前記水不溶性三次元ネットワーク構造中に保持
されていて、水に対し、実質的に非溶出性を示すという
ことが重要である。

【００１９】前記、アッパーコート樹脂層は、アンダー
コート化成層の表面を下記組成を有する塗布液、すなわ
ち （ａ）（ｉ）それぞれアミド基、ヒドロキシル基および
カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の反応性官能基を有する８０〜１００モル％、好ましく
は９０〜１００モル％、の主重合単位と、（ii）前記主
重合単位（ｉ）とは異なる０〜２０モル％、好ましくは
０〜１０モル％、の追加重合単位とを有する水溶性・架
橋性重合体化合物と、 （ｂ）前記重合体化合物（ａ）の反応性官能基と反応可
能な架橋剤と、および （ｃ）（iii ）それぞれスルホン酸基およびスルホン酸
塩基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基
を有する、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１０
０モル％、の主重合単位と、（iv）前記主重合単位（ii
i ）とは異なる０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モ
ル％、の追加重合単位とを有する水溶性重合体化合物、
を含む塗布液により被覆し、そして前記アンダーコート
層上の塗布液層を、８０〜３００℃、好ましくは１００
〜２５０℃、の温度において硬化して、前記重合体化合
物（ｃ）の存在下に、前記架橋剤（ｂ）により、前記重
合体化合物（ａ）の分子を相互に架橋し、それによっ
て、前記アンダーコート化成層の上に形成される。

【００２０】前記架橋反応により、前記架橋剤（ｂ）に
より架橋された重合体化合物（ａ）の分子が、水不溶性
三次元ネットワーク構造を構成し、そして、前記水溶性
重合体化合物（ｃ）の分子が、前記水不溶性三次元ネッ
トワーク構造中に保持され、又は閉じ込められ、それに
より水に対し実質的に非溶出性を示す。

【００２１】すなわち前記架橋された重合体化合物
（ａ）の分子の特殊水不溶性三次元ネットワーク構造に
より、水溶性重合体化合物が三次元ネットワーク構造中
に捕捉され、又は閉じ込められ、それ故に水中溶出に対
し高い抵抗性を示すのである。

【００２２】架橋された重合体化合物分子が強い親水性
基、例えばスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する場
合には、得られる三次元ネットワーク構造は、強い親水
性基を有し、かつこのネットワーク構造に結合した重合
体化合物分子を有することになる。この樹脂層の外面が
水と接触したとき、水はネットワーク構造に固定されて
いる親水性基により吸収され、高い滲透圧下にネットワ
ーク構造中に浸透する。このような高滲透圧下の水の浸
透により樹脂層は水で膨潤する。このような膨潤と乾燥
とのサイクルが樹脂層に繰り返されると、この樹脂層は
劣化し、最終的には破壊される。

【００２３】本発明の特殊アッパーコート樹脂層におい
て、水溶性重合体化合物（ｃ）の分子はネットワーク構
造に実質上結合しておらず、又はきわめてルーズに、又
はわずかにネットワーク構造に結合しているので従って
重合体分子（ａ）の架橋された分子とともに相互浸透ネ
ットワーク（ＩＰＮ）構造を形成する。このようなネッ
トワーク構造において親水性基は、アッパーコート樹脂
層の外表面部分に、このアッパーコート樹脂層の内部部
分よりも高い分布密度をもって分布している。よって水
はアッパーコート樹脂層の表面部分に吸収され保持され
ていて、アッパーコート樹脂層の内部に浸透することは
ない。よって、このアッパーコート樹脂層は、実質上水
により膨潤することがなく、その親水性および耐水性に
おいて高い耐久性を示すことができる。

【００２４】前記水溶性・架橋性重合体化合物におい
て、各追加重合単位（ii）は、スルホン酸基およびスル
ホン酸塩基、例えばスルホン酸ナトリウム基又はスルホ
ン酸アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも
１つの親水性基を有していることが好ましい。

【００２５】好ましくは、水溶性・架橋性重合体化合物
（ａ）は、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、アクリル酸およびマレイン酸からなる群から
選ばれたエチレン性不飽和化合物のホモポリマーと、上
記エチレン性不飽和化合物の２種以上の共重合体と、８
０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％の少なく
とも１種の上記エチレン性不飽和化合物、および２０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下の、前記化合物と
は異なる少なくとも１種の追加エチレン性不飽和化合物
の共重合体と、ポリ酢酸ビニルのけん化生成物と、水溶
性ポリアミドと、および水溶性ナイロンとからなる群か
ら選ばれる。

【００２６】前記追加エチレン性不飽和化合物は、エチ
レン、スチレン、アクリル酸エステル類、およびメタク
リル酸エステル類から選ばれることが好ましい。

【００２７】前記ポリ酢酸ビニルのけん化物のけん化度
は、８０〜１０％であることが好ましい。また前記水溶
性ポリアミドは、ポリアルキレンポリアミン類と、脂肪
族ジカルボン酸類、例えばアジピン酸、とから得られる
塩基性ポリアミド類、および前記塩基性ポリアミド類に
エピクロルヒドリンを反応させて製造されるエポキシ変
性ポリアミド類からなる群から選ばれることが好まし
い。

【００２８】塗布液中の重合体化合物（ｃ）と、場合に
より重合体化合物（ａ）とに由来する親水性基の全量、
および重合体化合物（ａ）の反応性官能基の全量とは、
０．０５：１〜２．０：１のモル比をなすことが好まし
く、０．１：１〜１．５：１であることがより好まし
い。若し、このモル比が、０．０５：１未満である場合
には、得られるアッパーコート樹脂層は、不満足な親水
性を示すことがある。また、前記モル比が、２．０：１
より高い場合には、得られるアッパーコート樹脂層は、
不満足な耐水性を示すことがある。

【００２９】水溶性重合体化合物（ｃ）は、ビニルスル
ホン酸、アクリル酸スルホアルキル、メタクリル酸スル
ホアルキル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、および上記スルホン酸の塩類からなる群か
ら選ばれたエチレン性不飽和スルホン酸化合物のホモポ
リマー、前記エチレン性不飽和スルホン酸化合物の２種
以上の共重合体、１０モル％以上、好ましくは２０〜９
０モル％の前記エチレン性不飽和スルホン酸化合物の少
なくとも１種と、９０モル％以下、好ましくは１０〜８
０モル％の、前記エチレン性不飽和スルホン酸化合物と
は異なる少なくとも１種の追加エチレン性不飽和化合物
との共重合体、およびスルホン化フェノール樹脂からな
る群から選ばれることが好ましい。

【００３０】前記追加エチレン性不飽和化合物は、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、エチレン、ス
チレン、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エス
テル類から選ばれることが好ましい。

【００３１】水溶性重合体化合物（ｃ）は、架橋剤
（ｂ）と実質上非反応性であってもよい。すなわち架橋
反応生成物において、水溶性重合体化合物（ｃ）は架橋
剤と実質的に反応していなくてもよい。またこの水溶性
重合体化合物（ｃ）は架橋剤と、反応していてもよく、
好ましくは弱く、又はわずかに反応していてもよい。こ
の場合には、化合物（ｃ）の追加重合単位（iv）は化合
物（ａ）の主重合単位（ｉ）とは異なるものであること
が好ましい。この水溶性重合体化合物（ｃ）が架橋剤に
反応性を示す基を有している場合、その親水性基の架橋
性基に対するモル比は、１：４以上であることが好まし
い。

【００３２】本発明に使用される架橋剤（ｂ）は、イソ
シアナート化合物類、例えばブロックされたイソシアナ
ート化合物など、グリシジル化合物類、例えばペンタエ
リトリトールポリグリシジルエーテルなど、アルデヒド
化合物類、例えばグリオキザールなど、メチロール化合
物類、例えばメチロールメラミンなど、クロム化合物
類、例えば重リン酸クロム、硝酸クロムおよび硫酸クロ
ムなど、ジルコニウム化合物類、例えば炭酸ジルコニウ
ムアンモンなどおよびチタン化合物類、例えばヘキサフ
ルオロチタン酸など、からなる群から選ばれた１種以上
を含むことが好ましい。

【００３３】好ましくは、架橋剤（ｂ）は、重合体化合
物（ａ）の反応性官能基の全量の少なくとも１０モル％
を架橋するのに十分な量で使用される。

【００３４】アッパーコート樹脂層形成用架橋反応生成
物の生成において、水溶性・架橋性重合体化合物
（ａ）、架橋剤（ｂ）および水溶性重合体化合物（ｃ）
は重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が１００：０．０５〜
１００：１０〜３００で用いられることが好ましく、１
００：０．１〜７０：２０〜２００で用いられることが
より好ましい。

【００３５】アッパーコート樹脂層、又はこのアッパー
コート樹脂層形成用塗布液は、必要により、（ｄ）追加
水溶液重合体化合物を含んでいてもよく、この追加水溶
性重合体化合物（ｄ）は前記水不溶性三次元ネットワー
ク構造中に保持される。

【００３６】前記追加水溶性重合体化合物（ｄ）は、下
記の目的のためにアッパーコート樹脂層中に添加される
ものである。 （１）アッパーコート樹脂層の軟化温度を低下させてア
ッパーコート樹脂層の、熱交換器のように複雑な形状お
よび構造を有する基体に対する密着性を向上させるた
め。 （２）アッパーコート樹脂層の硬さを低下させて、その
耐亀裂性を向上させるため。 （３）アッパーコート樹脂層の弾性又は伸縮性を向上さ
せ、アッパーコート樹脂層の、基体の膨張および収縮に
対する追随性を高めること。

【００３７】追加水溶性重合体化合物（ｄ）は、ポリエ
チレングリコール類、水溶性ポリアミド類、ポリアクリ
ル樹脂類、ポリウレタン樹脂類および変性フェノール樹
脂類などからなる群から選択されることが好ましい。こ
ゝで、水溶性ポリアミド類としては、ポリエチレングリ
コールジアミン類から製造されたものが好ましく、また
ポリアクリル樹脂類としては、アクリル酸ポリエチレン
グリコールおよびメタクリル酸ポリエチレングリコール
から選ばれた１種以上を重合することにより製造された
ものが好ましい。さらに、ポリウレタン樹脂類として
は、ポリエチレングリコールジイソシアナート類とポリ
オール類とから製造されたものが好ましく、また、変性
フェノール樹脂類としては、フェノール樹脂にポリエチ
レングリコール類を付加反応させることにより製造され
るものが好ましい。

【００３８】追加水溶性重合体化合物（ｄ）は、アッパ
ーコート樹脂層の全乾重量に対して、５〜７０％の含有
量で用いられることが好ましく、より好ましくは１０〜
５０％である。

【００３９】追加水溶性重合体化合物（ｄ）の分子もま
た水不溶性三次元ネットワーク構造中に保持され、それ
によって拘束されていて、それにより水に対しほとんど
溶出性を示さない。

【００４０】アッパーコート樹脂層又はアッパーコート
樹脂層形成用塗布液は、必要により１００℃以上の、好
ましくは１２０℃以上の熱分解温度を有する防菌剤を含
んでいてもよい。すなわちこの防菌剤は、硬化温度にお
いて実質的に分解しないものである。

【００４１】防菌剤は、下記化合物から選ばれた１種以
上を含むことが好ましい。 ２，２′−ジチオ−ビス（ピリジン−１−オキサイ
ド）、亜鉛ピリチオン、１，２−ジブロモ−２，４−ジ
シアノブタン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
２−チオシアノメチル−ベンゾチアゾール、および２−
ピリジン−チオール−１−オキサイドナトリウム。

【００４２】防菌剤は、アッパーコート樹脂層の全乾重
量に対して０．５〜３０％の量で用いられることが好ま
しい。この防菌剤は、水不溶性三次元ネットワーク構造
中に安定に保持され、バクテリア、かび、および酵母の
繁殖を長期間にわたって有効に防止することができる。

【００４３】アッパーコート樹脂層、又はアッパーコー
ト樹脂層形成用塗布液は必要により界面活性剤、好まし
くは低発泡性を有する非イオン界面活性剤、例えば、プ
ロピレングリコール−エチレンオキサイド付加反応生成
物（商標：プルロニック）、ポリアルキレンアルコール
エーテル類、およびポリアルキレンアルキルフェニルエ
ーテル類などを含むことができる。

【００４４】この界面活性剤は、アッパーコート樹脂層
形成用塗布液が、アンダーコート層表面上に、それが複
雑な形状を有するときでも均一に分布するようにし、ま
た、アンダーコート層表面上に塗布された塗布液の過剰
分が容易に除去されるようにし、当該表面を均一に被覆
し得るようにするのに有効である。また、この界面活性
剤は、アッパーコート層の表面部分に向って配合する親
水性基および防菌剤の配向性を向上させるものである。

【００４５】本発明の複合材料の基体として有用なアル
ミニウム含有金属材料は、複数個の熱交換チューブの形
状のものであってもよく、これは中空プレートであって
もよく、またこの熱交換チューブからその外側に伸び出
ている複数個の熱交換フィンであってもよい。

【００４６】図１は熱交換器の一種である自動車用エア
コンディショナー用気化器の斜視図を示している。図１
において、気化器１は、互に対向し、所定距離を間隔を
おいている複数個の中空プレート２、およびこの中空プ
レートの外表面からこれら中空プレート間の隙間中に伸
び出ている複数個のフィン３を有している。冷却媒体は
中空プレートを通って流れ、空気は、中空プレートの間
の隙間を矢印の方向に流れる。

【００４７】この形状の気化器は、下記方法により製造
される。複数個の中空プレートを、アルミニウム（Ａ３
００３）又はアルミニウム−チタン合金からプレス成形
法により形成され、複数個のフィンは、アルミニウム
（Ａ３００３）又はアルミニウム−亜鉛合金から曲げ加
工法により形成される。

【００４８】前記中空プレートの表面を、ろう付け剤で
クラッドしこの中空プレートを相互に、またフィンを中
空プレートに接合する。この中空プレートおよびフィン
は図１に示されている形状に組み立てられ、これらは従
来のろう付け法、例えば、真空ろう付け法又は雰囲気ろ
う付け法により相互に接合され、ドロンカップ型の気化
器基体が形成される。次に得られた気化器基体を、本発
明方法に供し、基体表面をアンダーコート化成層で被覆
し、次にアッパーコート樹脂層により被覆する。

【００４９】図２は本発明のアルミニウム含有金属複合
材料の一実施態様の断面形状を示す。図２において、複
合材料４は基体５と、この基体５上に形成されたアンダ
ーコート化成層６と、このアンダーコート層上に形成さ
れたアッパーコート樹脂層７を含むものである。

【００５０】本発明の複合材料において、基体は、アン
ダーコート化成層によりほゞ保護されるが、それはピン
ホールを有することがあり、さらにこのピンホールを完
全に閉塞するアッパーコート樹脂層によりさらに保護さ
れる。

【００５１】図３において、多数の重合体化合物分子８
は、多数の架橋結合９により架橋されて三次元ネットワ
ーク構造を形成しており、また、多数の水溶性重合体化
合物分子１０は親水性基１１を有し、架橋された分子８
とからみ合い、そして三次元ネットワーク構造中に保持
されている。従って、水溶性重合体化合物分子１０の水
中への溶出は、架橋された重合体化合物分子８の三次元
ネットワーク構造により阻止される。

【００５２】図４はアッパーコート樹脂層中の防菌剤の
含有量と、この防菌剤の水中溶解度との関係、および、
前記防菌剤の含有量と、アッパーコート樹脂層上の生菌
数との関係を示している。

【００５３】

【実施例】本発明を下記実施例によりさらに説明する。

【００５４】実施例１ 図１に示されている形状の熱交換器を基体として使用し
た。クロム酸クロメート化成処理液（日本パーカライジ
ング（株）製、商標：アルクロム２０Ａ）を７２ｇ／リ
ットルの濃度に水で希釈した。得られた水溶液を５０℃
に維持し、その中に図１の熱交換器を約２分間浸漬して
アルミニウム母材表面上に１００mg／ｍ² （クロム換
算）のアンダーコート化成層を形成した。

【００５５】次に、ポリアクリルアミド１００重量部、
ポリビニルスルホン酸１００重量部、架橋剤として重リ
ン酸クロム１５重量部、防菌剤として２，２′−ジチオ
ビス（ピリジン−１−オキサイド）１０重量部、および
非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商標：
ノイゲンＥＴ１３５）５重量部の混合物を水に溶解して
２％濃度のアッパーコート樹脂層形成用塗布液を調製し
た。前記化成処理された基体を、この塗布液中に２５℃
で０．５分浸漬し、エアーブロー（エアー圧：３kg／cm
² 、ブロー時間：４０秒）により液切りを施し、次に１
４０℃に調整した熱風乾燥炉内で約８分間加熱してアン
ダーコート化成層上にアッパーコート樹脂層を形成し
た。

【００５６】得られた保護皮膜は、図２に示されている
ようにアルミニウム母材５の表面にアンダーコート化成
層６が形成され、その上にアッパーコート樹脂層７が形
成された構造であり、アンダーコート化成層６における
クロムの付着量は約１００mg／ｍ² であり、アッパーコ
ート樹脂層７は膜厚が約０．５μｍのものであった。

【００５７】実施例２ 実施例１と同様の操作を行った。但し、化成処理液とし
て、リン酸クロメート化成処理剤（日本パーカライジン
グ（株）製、商標：アルクロム７０１）を３０ｇ／リッ
トルの割合で水に希釈したものを用いた。得られた水溶
液を５０℃に維持し、その中に図１の熱交換器を０．５
分間浸漬してアルミニウム母材の表面上にアンダーコー
ト化成層を形成した。

【００５８】次に、アッパーコート樹脂層形成用塗布液
として、水溶性ナイロン（（株）トーレ製、商標：Ｐ−
７０）１００重量部、アクリル酸（２０ mol％）とスル
ホエチルアクリレート（８０ mol％）との共重合体２０
０重量部、架橋剤としてペンタエリストールポリグリシ
ジルエーテル１００重量部、防菌剤としてジンクピリチ
オン２０重量部、および非イオン性界面活性剤（三洋化
成（株）製、商標：ニューポールＰＥ−６２）５重量部
を含む２％水系処理液を用い、他の条件は実施例１と同
様にして上記アンダーコート化成層上にアッパーコート
樹脂層を形成した。

【００５９】実施例３ 実施例１と同様の操作を行った。但し、化成処理液とし
て、リン酸ジルコニウム化成処理剤（日本パーカライジ
ング（株）製、商標：アロジン４０４０）を２０ｇ／リ
ットルの割合で水に希釈したものを用いた。この水溶液
を４０℃に維持し、その中に図１の熱交換器を０．５分
間浸漬してアルミニウム母材の表面上にアンダーコート
化成層を形成した。

【００６０】次に、アッパーコート樹脂層形成用塗布液
として、ポリ酢酸ビニルの９０％けん化物１００重量
部、メタクリル酸（６０ mol％）とスルホエチルアクリ
レート（４０ mol％）との共重合体１００重量部、架橋
剤としてブロック化イソシアネート（第一工業（株）製
エラストロンＷ−１１）１０重量部、防菌剤として１，
２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン１５重量部、お
よび非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製ニューポ
ールＰＥ−６２）５重量部を含む２％水系処理液を用
い、他の条件は実施例１と同様にして上記アンダーコー
ト化成層上にアッパーコート樹脂層を形成した。

【００６１】実施例４ 実施例１と同様の条件で図１の熱交換器を化成処理し、
アルミニウム母材の表面上にアンダーコート化成層を形
成した。次に、アッパーコート樹脂層形成用塗布液とし
て、アクリルアミド（９０ mol％）と２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（１０
mol％）との共重合体１００重量部、ポリビニルスルホ
ン酸１００重量部、架橋剤として炭酸ジルコニウムアン
モニウム５０重量部、防菌剤として２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンとの混合物１０重量部、お
よび非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製、商標：
ニューポールＰＥ−６２）５重量部を含む３％水系処理
液を用い、他の条件は実施例１と同様にして上記アンダ
ーコート化成層上にアッパーコート樹脂層を形成した。

【００６２】実施例５ 実施例１と同様の条件で図１の熱交換器を化成処理し、
アルミニウム母材の表面上にアンダーコート化成層を形
成した。次に、アッパーコート樹脂層形成用塗布液とし
て、ポリアクリルアミド１００重量部、メタクリル酸
（６０ mol％）とスルホエチルアクリレート（４０ mol
％）との共重合体１００重量部、架橋剤として硝酸クロ
ム３重量部、防菌剤として１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン１０重量部、および非イオン性界面活性剤
（旭電化工業（株）製、商標：アデカノールＢ ４００
１）５重量部を含む２％水系処理液を用い、他の条件は
実施例１と同様にして上記アンダーコート化成層上にア
ッパーコート樹脂層を形成した。

【００６３】実施例６ 実施例１と同様の条件で図１の熱交換器を化成処理し、
アルミニウム母材の表面上にアンダーコート化成層を形
成した。次にアッパーコート樹脂層形成用塗布液とし
て、ポリアクリルアミド１００重量部、水溶性ナイロン
（（株）トーレ製、商標：Ｐ−７０）８０重量部、ポリ
ビニルスルホン酸５０重量部、架橋剤として硫酸クロム
１５重量部、防菌剤として２−チオシアノメチルベンゾ
チアゾールを１０重量部、及び非イオン性界面活性剤
（第一工業製薬（株）、商標：ノイゲンＥＴ１３５）５
重量部を含む２％水系処理液を用い、その他は実施例１
と同様にしてアンダーコート化成層上にアッパーコート
樹脂層を形成した。

【００６４】実施例７ 実施例２と同様の条件で図１の熱交換器を化成処理し、
アルミニウム母材の表面上にアンダーコート化成層を形
成した。次にアッパーコート樹脂層形成用塗布液とし
て、ポリアクリルアミド１００重量部、アクリル酸７０
mol％とメタクリル酸ナトリウム１０ mol％とスルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩２０ mol％との共重
合体１５０重量部、架橋剤として炭酸ジルコニウムアン
モニウム２０重量部、防菌剤として２−ピリジンチオー
ル−１−オキサイドナトリウム２０重量部、及び非イオ
ン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、商標：ノイゲン
ＥＴ１３５）５重量部を含む２％水系処理液を用いたこ
と以外は実施例２と同様にしてアンダーコート化成層上
にアッパーコート樹脂層を形成した。

【００６５】実施例８ 実施例２と同様の条件で図１の熱交換器を化成処理し、
アルミニウム母材の表面上にアンダーコート化成層を形
成した。次にアッパーコート樹脂層形成用塗布液とし
て、ポリビニルアルコール（日本合成（株）製、商標：
ゴーセファイマーＺ１００）１００重量部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０ mol％と２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩３０
mol％とアクリル酸ナトリウム５０ mol％との共重合体
１００重量部、架橋剤としてソルビトールポリグリシジ
ルエーテル５０重量部、防菌剤としてジンクピリチオン
１２重量部、及び非イオン界面活性剤（旭電化工業
（株）製、商標：アデカノールＢ−４００１）５重量部
を含む１％水系処理液を用いたこと以外は実施例２と同
様にしてアンダーコート化成層上にアッパーコート樹脂
層を形成した。

【００６６】比較例１ 実施例１において化成処理によるアンダーコート化成層
を形成させず、実施例１で用いたアッパーコート樹脂層
形成用塗布液において防菌剤である２，２′−ジチオビ
ス（ピリジン−１−オキサイド）の添加を省略し、その
他は実施例１と同様の条件および方法によりアルミニウ
ム母材上に直接アッパーコート樹脂層のみを形成した。

【００６７】比較例２ 実施例２と同様にして化成処理によるアンダーコート化
成層だけをアルミニウム母材上に形成させ、これを１４
０℃に調整した熱風乾燥炉内で約８分間加熱した。

【００６８】比較例３ 実施例５の親水性処理液において、架橋剤である硝酸ク
ロムと非イオン界面活性剤との添加を省略したことを除
き、実施例５と同様にしてアンダーコート化成層および
アッパーコート樹脂層を形成した。

【００６９】比較例４ 実施例１と同様の条件で図１の熱交換器を化成処理し、
アルミニウム母材の表面上にアンダーコート化成層を形
成した。次にアッパーコート樹脂層形成用塗布液とし
て、ポリビニルスルホン酸１００重量部、架橋剤として
重リン酸クロム１５重量部、防菌剤として２，２′−ジ
チオビス（ピリジン−１−オキサイド）を１０重量部、
及び非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、商
標：ノイゲンＥＴ１３５）５重量部を含む２％水系処理
液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアンダーコ
ート化成層上にアッパーコート樹脂層を形成した。

【００７０】実施例１〜８および比較例１〜４の化成処
理の種類、およびアッパーコート樹脂層形成用塗布液の
成分を、表１、表２、表３に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例１〜８および比較例１〜４において
得られた表面処理熱交換器を、下記テストに供した。

【００７５】〔１〕過剰付着箇所数測定 アンダーコート化成層を形成した基体を、アッパーコー
ト樹脂層用塗布液中に浸漬した後、この基体を塗布液か
ら引き上げ、空気を吹き当てゝ過剰の塗布液を除去し
た。この空気吹き当て操作中に、基体表面に、塗布液が
過剰に分布している部分の数Ｎを計測し、この数Ｎをフ
ィン間隙の数ｎで除した。過剰付着箇所数を、この商Ｎ
／ｎと、１００との積で表示した。

【００７６】〔２〕アッパーコート樹脂層残存率 水道水を流しながら、処理品（熱交換器）を１週間浸漬
した（「流水浸漬テスト」と称する）。これは自動車の
走行距離にして６万km程度に相当し、一般的に５〜６年
経過した後のアルミニウム製熱交換器の状態を実験的に
再現したものである。上記流水浸漬後の熱交換器の表面
に残存しているアッパーコート樹脂層の量を測定し、こ
れを初期値と比較して表示した。

【００７７】〔３〕耐水膨潤性 処理品（熱交換器）を流水に１時間浸漬し、引き上げた
後にフィン部をガーゼで軽く擦り、アッパーコート樹脂
層が除去されるか否かを観察した。評価は、皮膜脱落な
し（○）と皮膜脱落あり（×）とした。

【００７８】〔４〕臭気発生 流水浸漬テストの処理品を実機に組み込み、送風時の臭
気についてパネラー５名による官能評価を行った。評価
基準は下表の通りである。ランク 臭気強度 ０ 無臭 １ かすかに臭う ２ らくに臭う ３ 明らかに臭う ４ 強く臭う ５ 非常に強く臭う

【００７９】〔５〕親水性 流水浸漬テスト後の処理品よりフィンを切り出し、ゴニ
オ式接触角測定器を用いて接触角を測定した。

【００８０】〔６〕防菌性 流水浸漬テストの処理品に栄養源（培地）と微生物を付
着させ、室温で１４日間放置した後、生菌数を測定し
た。用いた微生物は使用後回収した熱交換器（防菌剤を
添加していないもの）に生育していたものであり、下記
の微生物類である。 細菌類：Bacillus subtilis, Pseudomanos aeruginosa,
Acinetobacter, Enterobacter sp., Alcaligenes sp.,
Escherishia coli. カビ類：Aspergillus niger, Alternalia sp., Penicil
lium, Citrinum, Cladosporium sp., Aureobasidium s
p., Penicillium sp., Aspergillus sp. 酵母類：Saccharomyces sp., Phodotolura sp. 更に、微生物の繁殖に起因する不快臭に対するアッパー
コート樹脂層の抑制効果を確認するために、臭気につい
てパネラー５名による官能評価を行った。評価基準は下
表の通りである。

【００８１】ランク 嫌悪性 ＋１ 快 ０ 快でも不快でもない −１ やや不快 −２ 不快 −３ 非常に不快 −４ 極めて不快

【００８２】実施例１〜８および比較例１〜４の熱交換
器について、テスト結果を表４にまとめて示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】また、実施例１の表面処理された熱交換器
について、アッパーコート樹脂層中の防菌剤の含有量
と、この防菌剤の水中溶解度（Ａ）と、および生菌数
（Ｂ）との関係を図４に示す。

【００８５】表４が明らかに示しているように、本発明
により表面を被覆された実施例１〜８の熱交換器は、ア
ッパーコート樹脂層用塗布液の局部的過剰付着に対し、
満足できる防止性と、アッパーコート樹脂層の高い残存
率と、水膨潤に対する高い抵抗性と、悪臭発生に対する
高い防止性と、高い親水性と、すぐれた防菌性と、を示
し、従って実用の際に長期にわたるすぐれた耐久性を有
していた。

【００８６】比較例１の表面被覆熱交換器は、アンダー
コート化成層を有していないものであって、アルミニウ
ム基体が、流水中浸漬テスト中に腐食され、そのためア
ッパーコート樹脂層が基体表面から部分的に剥離し、悪
臭を発生した。また、防菌剤が添加されていないため、
アッパーコート樹脂層に細菌、カビ、又は酵母が繁殖し
た。

【００８７】比較例２の表面被覆熱交換器はアッパーコ
ート樹脂層を有しないものであって、親水性、悪臭発生
防止性および防菌性において不十分なものであった。

【００８８】比較例３の表面被覆熱交換器においてはそ
のアッパーコート樹脂層は架橋剤および非イオン界面活
性剤を含まないものであって、このアッパーコート樹脂
層は、耐水性および親水性が低いものであり、かつ悪臭
発生防止性および防菌性が不満足なものであった。これ
は、架橋剤が欠如していたことによる。また非イオン界
面活性剤の欠如によりアッパーコート樹脂層用塗布液は
熱交換器表面に対し不均一に付着し、塗布液を熱交換器
の表面のすべてに均一に分布させることは困難であっ
た。

【００８９】比較例４の表面被覆熱交換器においてはそ
のアッパーコート樹脂層用塗布液は架橋性重合体化合物
を含んでいないものであって、得られたアッパーコート
樹脂層は低い耐水性と、不満足な親水性、悪臭発生防止
性および防菌性を示した。

【００９０】

【発明の効果】本発明のアルミニウム含有金属複合材料
およびその製造方法により、複雑な表面形状を有する基
体、例えば熱交換器においてもその表面に、すぐれた親
水性、耐水性、耐水膨潤性を有する樹脂皮膜を均一に付
着させることができ、この樹脂皮膜は、長期にわたって
性能の劣化および剥落がなく、かつすぐれた防菌性およ
び悪臭発生防止性を付与できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のアルミニウム含有金属複合材
料の基体として使用し得る自動車エアコンディショナー
用気化器の斜視図。

【図２】図２は、本発明のアルミニウム含有金属複合材
料の一実施態様の断面説明図。

【図３】図３は、本発明のアッパーコート樹脂層の三次
元ネットワーク構造のモデル説明図。

【図４】図４は、本発明のアッパーコート樹脂層の防菌
剤の効果を示すグラフ。

【符号の説明】

１…熱交換器 ２…中空プレート ３…フィン ４…アルミニウム含有金属複合材料 ５…アルミニウム含有金属基体 ６…アンダーコート化成層 ７…アッパーコート樹脂層 ８…水溶性架橋性重合体化合物分子 ９…架橋結合 １０…水溶性重合体化合物分子 １１…親水性基

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 22/24 Ｆ２８Ｆ 13/18 Ｂ 19/02 ５０１ Ｃ (72)発明者 青木 智幸 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 古山 治 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 大迫 友弘 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルミニウム含有金属材料からな
   る基体と、 （Ｂ）前記基体上に形成されたアンダーコート化成層
   と、 （Ｃ）前記アンダーコート化成層上に形成されたアッパ
   ーコート樹脂層とを有し、前記アッパーコート樹脂層
   が、下記成分： （ａ）（ｉ）それぞれアミド基、ヒドロキシル基および
   カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つ
   の反応性官能基を有する８０〜１００モル％の主重合単
   位と、（ii）前記主重合単位（ｉ）とは異なる０〜２０
   モル％の追加重合単位とを有する水溶性・架橋性重合体
   化合物と、 （ｂ）前記重合体化合物（ａ）の反応性官能基と反応し
   て、前記重合体化合物（ａ）の分子を互に架橋している
   架橋剤との、 （ｃ）（iii ）それぞれスルホン酸基およびスルホン酸
   塩基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基
   を有する、１０〜１００モル％の主重合単位と、（iv）
   前記主重合単位（iii ）とは異なる０〜９０モル％の追
   加重合単位とを有する水溶性重合体化合物の存在下にお
   ける架橋反応生成物を含有するものであり、前記架橋反
   応生成物において、前記架橋剤（ｂ）により架橋された
   重合体化合物（ａ）の分子が、水不溶性三次元ネットワ
   ーク構造を形成しており、かつ、前記水溶性重合体化合
   物（ｃ）の分子が、前記水不溶性三次元ネットワーク構
   造中に保持され、それにより水に対し実質的に非溶出性
   を示す、ことを特徴とするアルミニウム含有金属複合材
   料。
2. 【請求項２】 （Ａ）アルミニウム含有金属材料からな
   る基体の表面に化成処理を施して、前記基体上にアンダ
   ーコート化成層を形成し、 （Ｂ）前記アンダーコート化成層の表面を、下記成分： （ａ）（ｉ）それぞれアミド基、ヒドロキシル基および
   カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つ
   の反応性官能基を有する８０〜１００モル％の主重合単
   位と、（ii）前記主重合単位（ｉ）とは異なる０〜２０
   モル％の追加重合単位とを有する水溶性・架橋性重合体
   化合物と、 （ｂ）前記重合体化合物（ａ）の反応性官能基と反応可
   能な架橋剤と、および （ｃ）（iii ）それぞれスルホン酸基およびスルホン酸
   塩基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基
   を有する、１０〜１００モル％の主重合単位と、（iv）
   前記主重合単位（iii ）とは異なる０〜９０モル％の追
   加重合単位とを有する水溶性重合体化合物と、を含む塗
   布液により被覆し、そして （Ｃ）前記アンダーコート層上の塗布液層を、８０〜３
   ００℃の温度において硬化して、前記重合体化合物
   （ｃ）の存在下に、前記架橋剤（ｂ）により、前記重合
   体化合物（ａ）の分子を相互に架橋し、それによって、
   前記アンダーコート化成層の上にアッパーコート樹脂層
   を形成する工程を含み、 前記架橋反応において、前記架橋剤（ｂ）により架橋さ
   れた重合体化合物（ａ）の分子が、水不溶性三次元ネッ
   トワーク構造を形成し、かつ、前記水溶性重合体化合物
   （ｃ）の分子が、前記水不溶性三次元ネットワーク構造
   中に保持され、それにより水に対し実質的に非溶出性を
   示す、ことを特徴とするアルミニウム含有金属複合材料
   の製造方法。