TWI790366B - 化成處理液及化成處理鋼板 - Google Patents

化成處理液及化成處理鋼板 Download PDF

Info

Publication number
TWI790366B
TWI790366B TW108109759A TW108109759A TWI790366B TW I790366 B TWI790366 B TW I790366B TW 108109759 A TW108109759 A TW 108109759A TW 108109759 A TW108109759 A TW 108109759A TW I790366 B TWI790366 B TW I790366B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chemical conversion
conversion treatment
group
metal
steel sheet
Prior art date
Application number
TW108109759A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201940740A (zh
Inventor
西田義勝
松野雅典
山木信彦
上野晋
Original Assignee
日商日新製鋼股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日新製鋼股份有限公司 filed Critical 日商日新製鋼股份有限公司
Publication of TW201940740A publication Critical patent/TW201940740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI790366B publication Critical patent/TWI790366B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

可形成對Zn系鍍覆鋼板具有高貼合性的化成處理覆膜，且於形成化成處理覆膜時，抑制乾燥溫度高情形下於化成處理覆膜產生龜裂。本發明一態樣的化成處理液係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有含有Al：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，該化成處理液當中包含水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物、第1族金屬、鉬酸鹽，以及釩鹽；該化成處理液中，磷相對於第4族金屬的莫耳比係0.5~4；該化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比係0.02~0.8；且該化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比係0.01以上。

Description

化成處理液及化成處理鋼板
本發明關於一種Zn系鍍覆鋼板用的化成處理液及化成處理鋼板。
Zn系鍍覆鋼板被使用於汽車、建築材料、家電製品等廣泛用途。通常鍍覆鋼板的表面上，為了在不塗油情形下賦予耐蝕性，於其上施加了無鉻的化成處理。無鉻的化成處理大致區別為有機系處理及無機系處理。有機系處理係形成包含有機樹脂的較厚覆膜，相對於此，無機系處理係為了獲得點焊性而形成較薄(膜厚：1μm以下)的覆膜。有機系處理相較於無機系處理能夠賦予相對較高的耐蝕性。此外，即便是無機系處理，藉著使用含有Al、Mg的Zn系鍍覆鋼板，仍可使其成為呈現出與有機系處理同等高度耐蝕性的鍍覆鋼板。
習知技術中，作為使用於無機系處理的化成處理液，根據防鏽劑的不同，而發開了鈦系、鋯系、鉬系，以及將此等物質錯合的類系等。此外，為了提升耐蝕性，也開發了進一步添加了矽烷偶聯劑或矽烷等的類系。
於專利文獻1~3當中，揭示了使用含有第4族金屬含氧酸鹽等的無鉻化成處理液，以形成化成處理覆膜的化成處理鋼板。於專利文獻1當中，揭示了一種具有良好耐蝕性及耐黑變性的化成處理鋼板，其係於含Al的Zn系鍍覆鋼板的表面上，藉由無鉻的化成處理液形成化成處理覆膜，且該化成處理液係使第4族金屬含氧酸鹽、鉬酸鹽、釩鹽錯合而成。此外，於專利文獻2當中， 揭示了一種形成有化成處理覆膜的化成處理鋼板，該化成處理覆膜係以含有第4族金屬含氧酸鹽及矽烷偶聯劑且進一步包含各種金屬元素的化成處理液所形成。此外，專利文獻3當中揭示了一種形成有化成處理覆膜的化成處理鋼板，該化成處理覆膜係以包含了第4族金屬含氧酸鹽、矽烷、含鈣二氧化矽以及氧化釩的無鉻的化成處理液所形成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/070730號
[專利文獻2]日本公開專利公報「特開2015-117433號公報」
[專利文獻3]日本公開專利公報「特開2017-14594號公報」
然而，於上述專利文獻1-3所揭示的技術中，當覆膜的附著量少(覆膜厚度薄)時，腐蝕成因物質容易抵達Zn系鍍層，導致耐蝕性降低。因此，必須於Zn系鍍覆鋼板的表面，增加阻隔性高且為難溶性的氧化物覆膜的附著量(增厚覆膜之厚度)。然而，包含第4族金屬含氧酸鹽等之無鉻的化成處理覆膜原本就與Zn系鍍層之間的覆膜貼合性欠佳。因此，於輥軋成形等加工時，會產生顯著的覆膜剝離情況，必須清掃堆積於輥上的覆膜。結果導致產生於輥軋成形時生產性降低之問題。
此外，於上述專利文獻1,3所揭示技術當中，當把塗佈於Zn系鍍覆鋼板表面的化成處理液作乾燥處理時，若乾燥溫度高，會使得化成處理覆膜產生龜裂。其結果為化成處理鋼板的耐蝕性降低。因此，必須嚴格地控管乾燥爐的爐溫，產生化成處理鋼板生產性降低之問題。
本發明的一態樣之目的為：實現一種化成處理液，其能夠形成與Zn系鍍覆鋼板之間具有高貼合性的化成處理覆膜，且於形成化成處理覆膜時乾燥溫度高的情況下仍能抑制於化成處理覆膜產生龜裂。此外，本發明的一態樣的目的為實現一種化成處理鋼板，其耐蝕性高，且其中Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間的貼合性高。
為了解決上述問題，本發明一態樣之化成處理液係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含Al：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理液當中，包含水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物、第一族金屬、鉬酸鹽，以及釩鹽；該化成處理液中，磷相對於第4族金屬的莫耳比係0.5~4；該化成處理液中，第1族金屬相對於該第4族金屬的莫耳比係0.02~0.8；且該化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比係0.01以上。
此外，本發明一態樣之化成處理液中，該第4族金屬的含量為35g/L以下。
為了解決上述問題，本發明一態樣之化成處理鋼板具有鋅系鍍覆鋼板及形成於該鋅系鍍覆鋼板之表面的化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含Al：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理覆膜當中，包含第4族金屬 含氧酸鹽、磷酸化合物、第一族金屬、鉬酸鹽，以及釩鹽；包含相對第4族金屬100質量份為17~136質量份的磷；包含相對第4族金屬100質量份為0.5~21質量份的第1族金屬，且包含相對磷100質量份為0.7質量份以上的第1族金屬。
此外，於本發明一態樣之化成處理鋼板中，第4族金屬含氧酸鹽係Zr含氧酸鹽。
根據本發明一態樣，可實現：能夠形成與Zn系鍍覆鋼板間具有高度貼合性的化成處理覆膜的化成處理液，並且為當形成化成處理覆膜時若乾燥溫度高，仍可抑制於化成處理覆膜發生龜裂情形的化成處理液。此外，根據本發明一態樣，可實現Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間具高度貼合性，且耐蝕性高的化成處理鋼板。
[實施型態1]
以下針對本發明之化成處理液及化成處理鋼板的一實施型態進行詳細說明。本實施型態的化成處理鋼板具有：Zn(鋅)鍍覆鋼板，其用作接受化成處理 之底板；化成處理覆膜，其係使用後述的化成處理液而形成於Zn系鍍覆鋼板的表面。此外，本說明書中的「A~B」係指「A以上，B以下」之意。
(Zn系鍍覆鋼板)
化成處理對象之底板係使用具優異耐蝕性及工藝性的Zn系鍍覆鋼板。本實施型態中的「Zn系鍍覆鋼板」係指：具有Zn系鍍層的鍍覆鋼板，且該Zn系鍍層包含Al：0.1~22.0質量%、Zn：50質量%以上。
Zn系鍍覆鋼板的基材鋼板之種類並不需特別限定，可使用例如：普通鋼、低合金鋼、不鏽鋼等。
(化成處理覆膜)
化成處理覆膜係使用後述的化成處理液而於Zn鍍覆鋼板的表面所形成的膜。化成處理覆膜係提升了Zn系鍍覆鋼板的耐蝕性及耐黑變性的膜。本說明書當中的「耐蝕性」包含平坦部耐蝕性與加工部耐蝕性當中的至少一者。「加工部耐蝕性」係指於化成處理鋼板當中，施加了使化成處理鋼板變形加工(例如彎曲加工)的部份(加工部)的耐蝕性。「平坦部耐蝕性」係指化成處理鋼板當中上述加工部之外部分的耐蝕性。
(化成處理液)
本實施型態中的化成處理液係為用於塗佈在Zn系鍍覆鋼板的表面，並且藉著乾燥處理而於Zn鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜的液體。本實施型態中的 化成處理液包含：水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物、第1族金屬、鉬酸鹽，以及釩鹽。
<第4族金屬含氧酸鹽>
第4族金屬含氧酸鹽係用於形成稠密的化成處理覆膜的成分，其提升化成處理鋼板的耐蝕性。以後述的僅包含鉬酸鹽及釩鹽的化成處理液，欲形成稠密的化成處理覆膜係為困難，但可藉著進一步添加第4族金屬含氧酸鹽，交聯Mo及V等，以形成阻隔性高的化成處理覆膜。
第4族金屬並不需特別限定，可使用Ti、Zr或是Hf。含氧酸鹽係包含氧的無機酸鹽。本實施型態的第4族金屬含氧酸鹽係為氫鹽、銨鹽、鹼土金屬鹽等，尤其是由耐蝕性觀點來看，以第4族金屬含氧酸鹽的銨鹽為佳；其中以碳酸鋯銨為更佳。
本實施型態的化成處理液當中，以第4族金屬的濃度為35g/L以下為佳。當化成處理液中的第4族金屬的濃度高於35g/L時，於保存化成處理液的期間第4族金屬彼此會鍵合，導致化成處理液產生凝膠化。因此，無法良好地形成化成處理覆膜。也就是說，本實施型態的化成處理液憑藉使第4族金屬的濃度在35g/L以下而具高度的長期保管性。
<磷酸化合物>
磷酸化合物係用於藉著與第4族金屬含氧酸鹽鍵合而形成稠密的化成處理覆膜的成分，其提升化成處理鋼板的耐蝕性。磷酸化合物的種類並不需特別限定，可使用無機的磷酸鹽或是有機的磷酸鹽。
作為無機磷酸鹽，可使用例如：鹼金屬磷酸鹽(例如二磷酸鈉、二磷酸鉀、三聚磷酸鈉)、鹼土金屬磷酸鹽(二磷酸鉀鈣等)、磷酸銨(例如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨等)等。作為有機磷酸鹽，可使用例如：1-羥基乙烷-1,1-二磷酸、氮基三(亞甲基-磷酸)等。
<第1族金屬>
第1族金屬係用於增加化成處理覆膜中的羥基的成分。若化成處理覆膜中的羥基增加，化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間容易產生鍵合。其結果為可提升化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間的貼合性。
此外，若化成處理覆膜中的羥基增加，在使化成處理液乾燥時，可抑制水分從化成處理覆膜被除去之情形。據此，在形成化成處理覆膜時，可抑制於化成處理覆膜中產生龜裂。其結果為可提升所製造的化成處理鋼板之耐蝕性。
此外，第1族金屬具有提升化成處理液的長期保存性(處理液穩定性)之功能。此乃由於藉著使化成處理液中包含第1族金屬而使得化成處理液中的羥基量增加，進而抑制了第4族金屬與磷的鍵合。也就是說，藉著使化成處理液中包含第1族金屬，可抑制化成處理液變成凝膠狀，亦即提升化成處理液的長期保管性。
第1族金屬可添加至化成處理液中以作為該磷酸化合物，亦可作為其他化合物(例如氫氧化物)而添加至化成處理液中。
<鉬酸鹽>
鉬酸鹽係使化成處理液中的V價數穩定化，並且提升化成處理鋼板的耐黑變性與耐蝕性。推測鉬酸根離子係藉著於鹼性的化成處理液中，與5價的V離子形成錯合物，來使V的價數穩定為5價。
鉬酸鹽的種類可不需特別限定，可使用例如：鉬酸、鉬酸銨、鹼金屬鉬酸鹽等。尤其是由耐蝕性的觀點來看，以鉬酸或鉬酸銨為佳。
本實施型態中的化成處理液當中，為了獲得良好的耐蝕性，可包含例如鉬酸鹽，且其中Mo濃度為0.01~45g/L範圍含量。
<釩鹽>
釩鹽不但有助於提升化成處理鋼板的耐蝕性，還有助於提升化成處理鋼板的耐黑變性。釩鹽的種類並不需特別限定，例如可使用偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、以胺溶解五氧化二釩的釩酸鹽等。此等的釩鹽當中，V的價數皆為5價。此等釩鹽當中，由耐蝕性的觀點來看，以偏釩酸銨、或是以胺溶解五氧化二釩的釩酸鹽為佳。
本實施型態的化成處理液當中，舉例來說，較佳地，包含鉬酸鹽，其中V的濃度為8g/L以下含量。V的濃度大於8g/L時，有可能使化成處理劑的穩定性降低，以室溫保管約一個月時可能形成沉澱物。
<莫耳比>
接著，針對本實施型態的化成處理液當中的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物，以及第1族金屬的莫耳比進行說明。
本實施型態的化成處理液當中，磷相對於第4族金屬的莫耳比係0.5~4；第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比係0.02~0.8；且第1族金屬相對於磷的莫耳比為0.01以上。
當化成處理液中，由於當磷相對於第4族金屬的莫耳比小於0.5時，以及磷相對於第4族金屬的莫耳比大於4時，化成處理覆膜會變成易使氯化物離子等腐蝕因子穿透的膜，使得化成處理鋼板的耐蝕性降低。
當化成處理液當中第1族金屬相對於第4族金屬或磷的莫耳比，較上述值還小時，於所形成的化成處理覆膜中，來自於第1族金屬的羥基數不足。因此，以第4族金屬與磷為主成分的化成處理覆膜、Zn系鍍覆鋼板之間的鍵合減少。其結果為，化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間的貼合性變得不足。
當化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比大於0.8時，化成處理覆膜容易因腐蝕因子而分解，因而使得化成處理鋼板的耐蝕性降低。
此外，由化成處理液之長期保管性的觀點來看，較佳地，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比為0.5以上，且第1族金屬相對於磷的莫耳比為0.18以上。
關於本實施型態的化成處理液，舉例來說，第4族金屬的濃度為5~35g/L；磷的濃度為0.8~60g/L；第1族金屬的濃度為0.2g/L以上。此外，本實施型態的化成處理液除了上述物質之外，還可包含胺、矽烷耦合劑。胺係以使V價數維持為5價狀態下，使含釩的鹽溶解於化成處理液中，並且由鉬酸鹽形成5價或是6價的Mo錯合含氧酸鹽。胺係以分子量在80以下的低沸點胺為佳。作為胺，可使用例如：乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、乙二胺等。
(化成處理鋼板)
本實施型態的化成處理鋼板係將上述的化成處理液塗佈於Zn系鍍覆鋼板的表面，藉著乾燥處理來形成化成處理覆膜之方式來製造。
化成處理液的塗佈方法並不需特別限定，可使用輥塗法、旋轉塗佈法、噴塗法等手法。關於塗佈至Zn系鍍覆鋼板之表面的化成處理覆膜的附著量，以50~1000mg/m2範圍為佳。當附著量小於50mg/m2時，化成處理覆膜的厚度變薄，因此無法得到足夠的耐蝕性。此外，當附著量大於1000mg/m2時，會導致化成處理覆膜變得過厚，且耐蝕性過大。當考慮點焊性時，塗佈至Zn系鍍覆鋼板之表面的化成處理覆膜的附著量係以50~500mg/m2範圍內為較佳。
化成處理液的乾燥溫度可為常溫，惟以生產性的觀點來看，以30℃以上為佳。
以上述方法所製造出的化成處理鋼板具下列特點。(1)含有第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬；(2)化成處理覆膜中含有第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物、第1族金屬、鉬酸鹽及釩鹽；(3)化成處理覆膜當中，包含相對於第4族金屬100質量份為17~136質量份的磷；(4)化成處理覆膜當中，包含相對於第4族金屬100質量份為0.5~21質量份的第1族金屬；以及(5)化成處理覆膜當中包含相對於磷100質量份為0.7質量份以上的第1族金屬。
本實施型態的化成處理鋼板，藉著具有上述構成而於化成處理覆膜中包含特定量以上的第1族元素。其結果為，由於特定量以上的羥基存在於化成處理覆膜中，因而使得化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間容易產生鍵 合。其結果為，本實施型態的化成處理鋼板中，Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間的貼合性得到提升。
此外，本實施型態的化成處理鋼板，藉著具有上述構成而於化成處理覆膜中包含特定量以上的羥基。其結果為，由於能夠抑制於化成處理覆膜中產生龜裂，因此本實施型態的化成處理鋼板具有高度耐蝕性。
化成處理覆膜中所包含的Mo含量，較佳地，其相對於第4族金屬(例如Zr)100質量份係為1~60質量份。當Mo含量少於相對於第4族金屬100質量份的1質量份時，耐黑變性不足。此外，當Mo含量大於相對於第4族金屬100質量份的60質量份時，未與Zn系鍍層反應的鉬酸鹽的含量過多，可能導致加工部耐蝕性降低。
化成處理覆膜中所包含的V含量，較佳地，其相對於第4族金屬(例如Zr)100質量份係為2~20質量份。當V含量少於相對於第4族金屬100質量份的2質量份時，耐蝕性及耐黑變性不足。此外，當V含量大於相對於第4族金屬100質量份的20質量份時，未與Zn系鍍層反應的5價V的含量過多，可能導致耐蝕性降低。
[實施型態2]
關於本發明的化成處理液的其他實施型態，進行以下說明。此外，關於本實施型態所說明事項以外的事項，由於與實施型態1中所說明的事項相同，因此省略說明。
為了提升化成處理鋼板的耐蝕性，考慮的作法為增加包含於化成處理液中磷的含量，也就是說增加磷酸鹽的含量。然而，於習知的化成處理 液當中，作為磷酸化合物，只包含無機的磷酸鹽、有機的磷酸鹽當中的其中之一。於此情形下，若增加磷酸鹽含量，在保存化成處理液的期間，產生磷與磷彼此鍵合變成凝膠狀，使得處理液的穩定性降低之問題。
於是，本案發明人致力進行研究，進而發現到，使無機的磷酸鹽與有機的磷酸鹽兩者均作為磷酸化合物而包含於其中，能夠抑制化成處理液於保存期間中磷與磷彼此鍵合的情形。
此外，本案發明人發現到，無機的磷酸鹽可使化成處理鋼板的耐蝕性提升；有機的磷酸鹽可使化成處理鋼板的耐黑變性提升。
基於上述見解，本實施型態的化成處理液具有以下構成。
化成處理液係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含Al：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理液當中，包含水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物，且兼具無機的磷酸鹽及有機的磷酸鹽以作為磷酸化合物。
根據上述構成，藉著包含無機的磷酸鹽與有機的磷酸鹽以作為磷酸化合物，能夠抑制化成處理液於保存期間中磷與磷彼此鍵合的情形。此外，由於兼具了提升耐蝕性的無機磷酸鹽與提升耐黑變性的有機磷酸鹽，因此能夠提供給化成處理鋼板耐蝕性及耐黑變性。
作為本實施型態中的無機磷酸鹽，可使用例如：鹼金屬磷酸鹽(例如：二磷酸鈉、二磷酸鉀、三聚磷酸鈉)、鹼土金屬磷酸鹽(二磷酸鈣等)、磷酸銨(例如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨等)等。尤其是從可以抑制化成處理液在保存期間中磷與磷彼此鍵合情形這點來看，以磷酸氫二銨為佳。
作為本實施型態中的有機磷酸鹽，可使用例如：1-羥基乙烷-1,1-二磷酸、氮基三(亞甲基-磷酸)等。尤其是由能夠抑制化成處理液保存中的磷與磷彼此之鍵合情形這點來看，以氮基三(亞甲基-磷酸)為佳。
此外，於本實施型態當中，較佳地，可混合相對於無機磷酸鹽100質量份為100~1500質量份的有機磷酸鹽。當相對於無機磷酸鹽100質量份的有機磷酸鹽的質量份為小於100質量份時，以及當相對於無機磷酸鹽100質量份的有機磷酸鹽的質量份大於1500質量份時，由於使得化成處理鋼板容易變色，因此為不理想情形。
[實施例]
針對本發明的實施例進行以下說明。
表1(表1示於符號說明之前)係作為本發明的實施例及比較例的化成處理液之資料表。此外，表1所示的表當中，也一併記載後述的化成處理液的長期保管性之實驗結果。
於本實施例當中，藉著將作為水溶性的第4族金屬含氧酸鹽的碳酸鋯銨、磷酸鹽、含第1族金屬磷酸鹽、第1族金屬化合物、作為鉬酸鹽的鉬酸銨、釩鹽，以及胺等溶解於水中，藉此製作如表1所示的化成處理液1~26。此外，表1中所示的P1~P5、PN1~PN5、PC1、N1及N2係記載於表2(表2示於表1之後)所示表中的物質。此外，鉬酸銨、釩鹽及胺分別以8g/L、4.5g/L、3g/L的含量溶解於水中。
表3(表3示於表2之後)係為本發明實施例與比較例之化成處理鋼板的資料表。此外，於表3所示表中也一併記載後述的化成處理覆膜對於Zn系鍍覆鋼板之貼合性的實驗結果，以及化成處理鋼板的耐蝕性測試的結果。
於本實施例當中，使用了下述兩者之一來製作化成處理鋼板1~34，以作為化成處理鋼板的底板。(1)熔融Zn-6質量%Al-3質量%Mg-0.020質量%Si-0.020質量%Ti-0.0005質量%B合金鍍覆鋼板(表3所示化成處理底板A)；或是(2)熔融Zn-0.18質量%Al鍍覆鋼板(如表3所示化成處理鋼板B)。此外，此等底板係以板厚0.5mm的超低碳Ti鋼的鋼帶為基材，於連續熔融鋅鍍覆製造產線進行製作。如表3所示般，分別地，於化成處理鋼板1~26當中各使用化成處理液1~26；於化成處理鋼板27、30當中使用化成處理液8；於化成處理鋼板28、31、33當中使用化成處理液12；於化成處理鋼板29、32、34當中使用化成處理液13。
化成處理鋼板1~34係以下述方式製作。首先，將上述化成處理鋼板的底板之表面進行脫脂，並使其乾燥。其次，將上述化成處理液塗佈於該底板之表面，接著立即使用自動排出型電熱風爐，使底板的溫度上升至80℃或200℃將其加熱乾燥。據此於底板之表面形成化成處理覆膜，以製作化成處理鋼板1~34。
<化成處理覆膜的附著量之測量>
藉由螢光X射線裝置對化成處理鋼板1~34來測量化成處理覆膜的Zr附著量。其結果如表3所示。
<化成處理覆膜的貼合性測試>
針對化成處理鋼板1~34進行關於所形成的化成處理覆膜，其對於底板表面之貼合性測試。貼合性測試以下述方式進行。首先以JIS Z2248為基準，使用前端1mmR的加壓件，以彎曲角度90°來對各化成處理鋼板1~31的測試片進行彎曲加工。接著，於測試片的彎曲部的外側表面上，根據JIS Z1522的規定，貼上玻璃紙黏著膠帶之後，撕下該玻璃紙黏著膠帶。接著，以掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察撕下來的黏著膠帶，計算化成處理覆膜的量(即化成處理覆膜的剝離量)，並計算化成處理覆膜的剝離率。於表3所示的表中表示貼合性測試的結果。於本貼合性測試當中，化成處理覆膜的剝離率為3%以下時評測為「◎」；大於3%且為5%以下時評測為「○」；大於5%小於10%時評測為「△」；10%以上時評測為「×」。
<化成處理鋼板的耐蝕性>
針對化成處理鋼板1~34進行耐蝕性測試。耐蝕性測試係以下述方式進行。首先，將化成處理鋼板70mm*150mm測試片的切面密封，依據JIS Z2371進行120小時的鹽水噴霧測試。接著，於測試片的表面觀察到產生白鏽。於表3所示表中，表示耐蝕性測試之結果。於本耐蝕性測試當中，當白鏽的產生面積率為5%以下時評測為「◎」；大於5%且10%以下時評測為「○」；大於10%小於30%時評測為「△」；30%以上時評測為「×」。
如表3所示，使用符合「化成處理液中，磷相對於Zr的莫耳比為0.5~4(條件1)」、「化成處理液中，第1族金屬相對於Zr的莫耳比為0.02~0.8(條件2)」、「化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比為0.01以上(條件 3)」等所有條件的化成處理液所製作出的化成處理鋼板中，化成處理覆膜的貼合性高，且耐蝕性高。相對於此，使用於條件1~3中至少未滿足一者的化成處理液，所製作出的化成處理鋼板，其化成處理覆膜的貼合性低或是耐蝕性低；或是貼合性及耐蝕性均低。
研判此乃由於使用符合條件1~3所有條件的化成處理液時，由於所形成的化成處理覆膜中的羥基多，因此導致化成處理覆膜與底板之間產生鍵合的緣故。研判據此使得化成處理覆膜不易從底板剝離，使得化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間的貼合性提升。此外，在使用符合條件1~3所有條件的化成處理液的情形下，研判因在使化成處理液乾燥時，從化成處理覆膜中水分被去除掉的情況得到抑制，使得於形成化成處理覆膜時，於化成處理覆膜未產生龜裂或是幾乎未產生龜裂。
此外，於使用化成處理液21-也就是化成處理液中，第1族金屬相對於Zr的莫耳比為0.9，即大於0.8的情況中，由於化成處理覆膜因腐蝕因子而被分解，導致化成處理鋼板的耐蝕性降低。
此外，在使用符合條件1~3所有條件而製作出的化成處理鋼板當中，化成處理覆膜中具以下特性，(1)磷之質量份相對於第4族金屬100質量份係17~136質量份(2)第1族金屬之質量份相對於第4族金屬100質量份係0.5~21質量份，且第1族金屬之質量份相對於磷100質量份係0.7質量份以上。也就是說，化成處理覆膜中，磷之質量份相對於第4族金屬100質量份係17~136質量份，且(2)第1族金屬的質量份相對於第4族金屬100質量份係0.5~21質量份，且第1族金屬之質量份相對於磷100質量份係0.7質量份以上的化成處理鋼板，其中的Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間的貼合性高，且為耐蝕性高的鋼板。
<化成處理液的長期保管性測試>
接著，針對化成處理液1~26進行長期保管性測試。於本測試當中，將化成處理液1~26保存於25℃的恆溫層1個月之後，以目視觀察化成處理液1~26的狀態。本長期保管性測試的結果如表1所示。本長期保管性測試當中，自化成處理液製造時起並無變化時評測為「◎」；觀察到極微量沉澱時評測為「○」；較調製時黏度上升時，或是產生凝膠化時，評測為「×」。
如表1所示，當化成處理液中的Zr與P的含量為同等的情形中(例如「化成處理液15~17」、「化成處理液18~21」、「化成處理液22~23」)，第1族金屬含量多的化成處理液之長期保管性高。研判此乃因含有多量第1族金屬而使得化成處理液中的羥基量變多，因而抑制了第4族金屬與磷鍵合。也就是說，藉著使化成處理液當中含有多量的第1族金屬，能夠抑制化成處理液變成凝膠狀之情形。
此外，將化成處理液13與化成處理液26進行比較時，可發現雖然化成處理液中的磷及第1族元素的含量大致同等，化成處理液26的長期保管性仍低。研判此乃由於化成處理液26當中具有高含量Zr的緣故。由此結果可知，為了提升化成處理液的長期保管性，將化成處理液的第4族金屬之濃度設定為35g/L以下係為有效。
[表1]係為本發明實施例與比較例之化成處理液的資料表。
Figure 108109759-A0305-02-0019-1
Figure 108109759-A0305-02-0020-2
[表3]係為本發明實施例與比較例之化成處理鋼板的資料表。
Figure 108109759-A0305-02-0021-3

Claims (2)

  1. 一種化成處理液，其特徵為，其係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含Al：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理液當中包含：水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物、第1族金屬化合物、鉬酸鹽，以及釩鹽；該化成處理液中，磷相對於第4族金屬的莫耳比係0.5~4；該化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比係0.02~0.8；該化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比係0.01以上；且該第4族金屬的含量係大於0g/L且35g/L以下。
  2. 一種化成處理鋼板，其特徵為，其具有鋅系鍍覆鋼板及形成於該鋅系鍍覆鋼板之表面的化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含Al：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理覆膜當中，包含第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物、第1族金屬化合物、鉬酸鹽，以及釩鹽；包含相對第4族金屬100質量份為67.9~136質量份的磷；包含相對第4族金屬100質量份為10.1~21質量份的第1族金屬；包含相對磷100質量份為0.7質量份以上的第1族金屬； 該第4族金屬含氧酸鹽係Zr含氧酸鹽，且該第1族金屬係鈉或鉀。
TW108109759A 2018-03-26 2019-03-21 化成處理液及化成處理鋼板 TWI790366B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-058920 2018-03-26
JP2018058920A JP6928573B2 (ja) 2018-03-26 2018-03-26 無機系化成処理液および無機系化成処理鋼板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201940740A TW201940740A (zh) 2019-10-16
TWI790366B true TWI790366B (zh) 2023-01-21

Family

ID=68061269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108109759A TWI790366B (zh) 2018-03-26 2019-03-21 化成處理液及化成處理鋼板

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6928573B2 (zh)
TW (1) TWI790366B (zh)
WO (1) WO2019187944A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029623A (ja) * 2019-12-03 2020-02-27 日鉄日新製鋼株式会社 化成処理液および化成処理鋼板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160237572A1 (en) * 2013-11-14 2016-08-18 Nisshin Steel Co., Ltd. Chemical conversion treatment solution and chemically converted steel sheet

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09256133A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Nisshin Steel Co Ltd 耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP2008195977A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Kansai Paint Co Ltd 無機系クロムフリー金属表面処理剤
JP5880321B2 (ja) * 2012-07-09 2016-03-09 新日鐵住金株式会社 高強度鋼成形部材の製造方法
JP5588058B1 (ja) * 2013-03-29 2014-09-10 日本ペイント株式会社 クロムフリー金属表面処理剤
JP5952877B2 (ja) * 2014-11-06 2016-07-13 日新製鋼株式会社 亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面処理方法
JP6137002B2 (ja) * 2014-03-17 2017-05-31 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP6441655B2 (ja) * 2014-12-09 2018-12-19 新日鐵住金株式会社 下地処理液、下地処理液を用いた有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法、及び、有機被覆亜鉛めっき鋼管

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160237572A1 (en) * 2013-11-14 2016-08-18 Nisshin Steel Co., Ltd. Chemical conversion treatment solution and chemically converted steel sheet

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019187944A1 (ja) 2019-10-03
TW201940740A (zh) 2019-10-16
JP2019173044A (ja) 2019-10-10
JP6928573B2 (ja) 2021-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3952197B2 (ja) 金属表面処理方法及び亜鉛めっき鋼板
JP5446057B2 (ja) 化成処理用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法、並びに化成処理鋼板
JP4688715B2 (ja) 耐食性および表面性状に優れた表面処理金属板
JP5075321B2 (ja) 金属表面の水系処理薬剤
CN104725940A (zh) 具有优异的耐腐蚀性的镀锌钢板用表面处理组合物及利用其进行表面处理的镀锌钢板
JP6272207B2 (ja) 化成処理液
JP4970773B2 (ja) 金属表面処理剤、金属材の表面処理方法及び表面処理金属材
CN112930419B (zh) 表面处理溶液组合物、制造利用该组合物进行表面处理的热浸镀锌钢板的方法
TWI791746B (zh) 焊接鋼管用防鏽處理液、焊接鋼管的化學轉化處理方法、焊接鋼管和焊接鋼管的成形加工品
TWI790366B (zh) 化成處理液及化成處理鋼板
JP3952198B2 (ja) 金属表面処理方法及び亜鉛めっき鋼板
JP6510670B2 (ja) 亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP6884083B2 (ja) 化成処理鋼板
WO2019187945A1 (ja) 化成処理液および化成処理鋼板
JP2009138234A (ja) 表面処理剤および鋼板
JP2007321223A (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法
JP2020029623A (ja) 化成処理液および化成処理鋼板
JP4283698B2 (ja) 端面耐食性に優れるプレコート鋼板およびその製造方法
JP4291204B2 (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法
JP6981493B2 (ja) 化成処理鋼板の製造方法
WO2020255438A1 (ja) 化成処理鋼板およびその製造方法
JP3449283B2 (ja) プレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板とその製造方法
JP4236769B2 (ja) 耐食性が改善された亜鉛系めっき鋼板，表面処理液及び表面処理方法
WO2020255437A1 (ja) 化成処理鋼板およびその製造方法
JP2002371373A (ja) 耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板