JP6272207B2 - 化成処理液 - Google Patents
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Description
[1]Al:0.1〜22.0質量%を含むZn系めっき層を有するZn系めっき鋼板に塗布されるための化成処理液であって、水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、4A族金属酸素酸塩およびリン酸化合物を含み、前記化成処理液中のバナジウムに対するモリブデンのモル比は、0.4〜5.5であり、前記化成処理液中のバナジウムに対するアミンのモル比は、0.3以上であり、前記化成処理液における親水性樹脂の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも100質量%であり、前記化成処理液におけるフッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素の合計の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも30質量%であり、前記化成処理液におけるシラノール基由来のケイ素の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも50質量%である、化成処理液。
[2]前記アミンの分子量は、80以下である、[1]に記載の化成処理液。
[3]Al:0.1〜22.0質量%を含むZn系めっき層を有するZn系めっき鋼板と、前記Zn系めっき層の上に配置された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板であって、前記化成処理皮膜は、前記Zn系めっき層表面に配置され、V、MoおよびPを含む第1化成処理層と、前記第1化成処理層の上に配置され、4A族金属酸素酸塩を含む第2化成処理層と、を有し、前記化成処理皮膜中における、全Vに対する5価のVの比率は、0.7以上である、化成処理鋼板。
[4]前記4A族金属酸素酸塩は、Zr酸素酸塩であり、前記化成処理皮膜は、Zr:100質量部に対して、Mo:1〜60質量部、V:2〜20質量部、P:10〜50質量部を含有する、[3]に記載の化成処理鋼板。
[5]前記Zn系めっき鋼板は、Al:0.1〜22.0質量%、Mg:1.5〜10.0質量%を含む溶融Al、Mg含有Znめっき層を有する溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板である、[3]または[4]に記載の化成処理鋼板。
化成処理原板としては、耐食性および意匠性に優れる、Zn系めっき鋼板が使用される。ここで「Zn系めっき鋼板」とは、Al:0.1〜22.0質量%、Zn:50質量%以上を含むZn系めっき層を有するめっき鋼板を意味する。Zn系めっき鋼板の例には、溶融Znめっき鋼板(GI)や合金化溶融Znめっき鋼板(GA)、溶融Zn−Alめっき鋼板、溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板などが含まれる。溶融Znめっき鋼板(GI)および合金化溶融Znめっき鋼板(GA)のめっき層も、酸化防止のため0.1質量%以上のAlを含む。Zn系めっき鋼板は、溶融めっき法や、電気めっき法、蒸着めっき法などにより製造されうる。
化成処理皮膜は、Zn系めっき鋼板の表面に形成されている。化成処理皮膜は、Zn系めっき鋼板の耐食性および耐黒変性を向上させる。化成処理皮膜は、Zn系めっき鋼板表面に位置する、V、MoおよびPを主成分とする第1化成処理層(反応層)と、第1化成処理層の上に位置する、4A族金属酸素酸塩を主体とする第2化成処理層と、を有する。
化成処理皮膜は、1)水溶性のモリブデン酸塩、2)バナジウム塩、3)低沸点アミン、4)4A族金属酸素酸塩、および5)リン酸塩を含む、アルカリ性の化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成される。化成処理液のpHをアルカリ性に調整することで、反応性に乏しいめっき層表面のAl部分に対しても、フッ素などを使用することなく、第1化成処理層(反応層)を形成することができる。このような組成の化成処理液を使用することで、低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、Zn系めっき鋼板の耐食性および耐黒変性を向上させうる化成処理皮膜を形成することができる。なお、第1化成処理層には、バナジウム塩由来のV、水溶性のモリブデン酸塩由来のMoおよびリン酸塩由来のPが局在する。また、第2化成処理層には、4A族金属酸素酸塩が局在する。以下、化成処理液に含まれる各成分について説明する。
モリブデン酸塩は、化成処理液中におけるVの価数を安定化させると共に、化成処理鋼板の耐黒変性および耐食性を向上させる。モリブデン酸イオン(以下、Mo酸イオンともいう)は、アルカリ性の化成処理液中で5価のVイオン(以下、5価Vイオンともいう)と錯体を形成することで、Vの価数を5価に安定化させているものと推察される。
また、モリブデン酸塩とアミンを共存させた化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成すると、化成処理皮膜中に5価または6価のMoの複合酸素酸塩が形成される。
バナジウム塩は、耐食性の向上に寄与すると共に、耐黒変性の向上にも寄与する。アルカリ性条件下で、バナジウム塩、モリブデン酸塩およびアミンを共存させた化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成すると、Vは、モリブデン酸およびリンと共に、めっき層表面と優先的に反応して、めっき層表面に第1化成処理層(反応層)を形成する。このように、Vがモリブデン酸および4A族金属とともにめっき層表面に均一な反応層を形成するため、耐食性および耐黒変性が向上する。
アミンは、Vの価数を5価に維持したまま価数が5価のバナジウムを含む塩(以下、5価バナジウム塩ともいう)を化成処理液中に溶解させる(有機酸を使用した場合は4価となる)と共に、モリブデン酸塩から5価または6価Moの複合酸素酸塩を形成させる。アミンは、低沸点アミンであることが好ましい。低沸点アミンは、分子量が80以下のアミンである。分子量が80以下のアミンは、一般的に沸点が低く、化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても化成処理皮膜中に残存しにくいため、耐食性の向上に寄与する。低沸点アミンの例には、アンモニア(アンモニア水として使用)、エタノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、エチレンジアミンが含まれる。乾燥後の化成処理皮膜中に過剰量のアミンが残存した場合、アミンが溶出することにより化成処理鋼板の耐食性が低下してしまう。したがって、化成処理皮膜中に残存するアミンの量は、化成処理鋼板の耐食性の低下を防止する観点から、N換算で10質量%以下にすることが好ましい。分子量が80以下のアミンを使用することで、残存アミンの量をN換算で10質量%以下にすることができる。
4A族金属酸素酸塩は、緻密な化成処理皮膜を形成して、耐食性を向上させる。すなわち、モリブデン酸塩およびバナジウム塩のみを含む化成処理液では、緻密な化成処理皮膜を形成することは困難であるが、さらに4A族金属酸素酸塩を添加することで、MoやVなどを架橋して、バリアー性の高い化成処理皮膜を形成することができる。
化成処理液は、リン酸塩をさらに含む。リン酸塩は、4A族金属酸素酸塩と協働することで、緻密な化成処理皮膜を形成して、耐食性をさらに向上させる。リン酸塩の種類は、上記機能を発揮させることができれば特に限定されない。リン酸塩の例には、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム塩が含まれる。特に、低温かつ短時間で乾燥させた場合であっても、耐食性を十分に向上させることができる、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムが好ましい。化成処理皮膜中のPの量は、4A族金属(例えばZr):100質量部に対して、10〜50質量部の範囲であることが好ましい。Pが10質量部未満の場合、化成処理皮膜に欠陥となるクラックが発生しやすくなり、耐食性が低下するおそれがある。一方、Pが50質量部超の場合、未反応のリン酸塩が化成処理皮膜中に残り、耐食性が低下するおそれがある。
前述のとおり、化成処理皮膜は、上記各成分を含む化成処理液をZn系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることで形成される。
板厚0.5mmの極低炭素Ti添加鋼の鋼帯を基材として、連続溶融亜鉛めっき製造ラインで、溶融Zn−6質量%Al−3質量%Mg−0.020質量%Si−0.020質量%Ti−0.0005質量%B合金めっき鋼板(片面あたりのめっき付着量90g/m2)を作製し、化成処理原板として使用した。
表1に記載の水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、4A族金属酸素酸塩、リン酸塩を水に溶解させて、化成処理液1〜50を調製した。化成処理液に添加した各化合物の名称と記号を表1に示す。また、各化成処理液の組成および色を表2〜4に示す。なお、Vの還元を防ぐため、バナジウム塩の溶解はアミンを含む液温40℃以下の水溶液中で行った。
各化成処理鋼板から切り出した試験片について、化成処理皮膜の構造の特定、皮膜中の全バナジウム中に占める5価のバナジウムの比率の特定、皮膜付着量の測定、耐食性試験および耐黒変性試験を行った。
化成処理皮膜の構造は、前述したTEM、EDS、GDSおよびXPSにより特定した。
付着量の確認は蛍光X線装置により皮膜中のZrを測定し、その指標とした。
化成処理皮膜中の全バナジウムに占める5価のバナジウムの比率(V5+/V)は、XPS分析法(X-ray Photoelectoron Spectroscopy)により、化成処理皮膜中のVの化学結合状態を分析することによって求めた。分析箇所は、上記試験片から無作為に選択した10箇所の各部位について、化成処理皮膜の表層と化成処理皮膜/めっき層界面との2箇所とした。化成処理皮膜/めっき層界面の分析は、化成処理皮膜を表層からArビームでスパッタ後に行った。化成処理皮膜をスパッタする深さは、TEMによる皮膜断面の観察結果より、化成処理皮膜の厚さを測定し、決定した。上記全バナジウムに占める5価のバナジウムの比率は、V5+に由来する約516.5eVのピークの面積(SV5)と、V4+に由来する514eVのピークの面積(SV4)との総和に対する上記V5+由来のピークの面積の比(SV5/(SV4+SV5))から求めた。各試験片における10点の測定箇所における上記比率の平均値を、化成処理鋼板における全バナジウムに占める5価のバナジウムの比率(V5+/V)とした。
各化成処理鋼板の試験片の端面をシールし、JIS Z2371に準拠して塩水噴霧試験を120時間行った後、上記試験片の表面に発生した白錆を観察した。各化成処理鋼板について、白錆発生面積率が5%以下の場合は「◎」、5%を超え10%以下の場合は「○」、10%を超え30%未満の場合は「△」、30%以上の場合は「×」と評価した。
各化成処理鋼板の30mm×250mmの試験片に対してドロービード試験(ビード高さ:4mm、圧力:1.0kN)を行い、上記試験片の端面をシールし、JIS Z2371に準拠して塩水噴霧試験を24時間行った後、摺動面に発生した白錆を観察した。各化成処理鋼板について、白錆発生面積率が5%以下の場合は「◎」、5%を超え10%以下の場合は「○」、10%を超え30%未満の場合は「△」、30%以上の場合は「×」と評価した。
各化成処理鋼板の試験片を湿潤雰囲気(温度60℃、湿度90%RH)に所定時間放置した後、試験前後における上記試験片の明度を比較した。上記試験片の明度(L値)は、分光型色差計(TC−1800;有限会社東京電色)を用いて測定した。各化成処理鋼板について、明度差ΔLが3.0以下の場合は「◎」、3.0を超え6.0以下の場合は「○」、6.0を超え10.0未満の場合は「△」、10.0以上の場合は「×」と評価した。
各化成処理鋼板についての、使用した化成処理液、化成処理皮膜中の各元素の比率、耐食性試験の結果および耐黒変性試験の結果を表5、表6に示す。なお、下記表中、化成処理皮膜中の各元素の比率は、Zr:100質量部に対する各元素の質量部として表している。
次に、化成処理液の種類とその付着量を下記表に示すように変更した以外は、化成処理鋼板1などと同様にして、化成処理鋼板37〜100を作製し、化成処理鋼板1〜36と同様に評価した。結果を下記表7〜10に示す。
市販の部分還元クロメート処理液(ZM−3387;日本パーカライジング株式会社)を化成処理原板の表面に塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温(到達板温40℃または80℃)で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。化成処理皮膜のCr付着量は200mg/m2であった。
炭酸ジルコニウムアンモニウム、酒石酸バナジル、リン酸およびクエン酸を添加した青色透明の化成処理液を化成処理原板の表面に塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温(到達板温40℃または80℃)で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。酒石酸バナジルは、五酸化バナジウムを酒石酸水溶液中で還元させることで調製した。化成処理皮膜のZr付着量およびV付着量は、いずれも200mg/m2であった。
フッ化チタン酸水素酸、リン酸を添加した無色透明の化成処理液を化成処理原板の表面に塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて低温(到達板温40℃または80℃)で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。化成処理皮膜のTi付着量は、200mg/m2であった。
以下の手順で作製した化成処理鋼板を準備した。化成処理原板は板厚0.5mmの極低炭素Ti添加鋼の鋼帯を基材として、連続溶融亜鉛めっき製造ラインで、溶融Zn−0.18質量%Alめっき鋼板(片面あたりのめっき付着量90g/m2)を作製し、化成処理原板として使用した。
[化成処理液51の調製]
表1に示すモリブデン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、エタノールアミン、炭酸ジルコニウムアンモニウム(AZC)、リン酸水素ニアンモニウムおよび水を、表16に示す濃度となるように混合し、化成処理液51を得た。各化成処理液の組成および色を表16に示す。表16中、「Mo/V」は、バナジウム元素に対するモリブデン元素のモル比であり、「アミン/V」は、バナジウム元素に対するアミンのモル比である。
モリブデン濃度、バナジウム塩の種類およびバナジウム濃度、アミンの種類および濃度、ジルコニウム濃度、リン酸塩の種類およびリン濃度を、表16に示すように変更した以外は化成処理液51と同様にして、化成処理液52〜57をそれぞれ得た。
親水性樹脂としての有機樹脂を表17に示す濃度となるようにさらに混合した以外は化成処理液51〜57と同様にして、化成処理液58〜64をそれぞれ得た。表17中、「AR」はアクリル樹脂を、「PO」はポリオレフィンを、「ER」はエポキシ樹脂を、「PU」はポリウレタンを、それぞれ表す。また、表17中の有機樹脂の量は、化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対する有機樹脂の量(質量%)である。
モリブデン濃度、バナジウム塩の種類およびバナジウム濃度、アミンの種類および濃度、ジルコニウム濃度、リン酸塩の種類およびリン濃度、有機樹脂の種類および濃度を、表17に示すように変更した以外は化成処理液51と同様にして、化成処理液65、66をそれぞれ得た。
水中でフッ素イオンまたはフルオロメタルイオンを生成するフッ素化合物を表18に示す濃度となるようにさらに混合した以外は化成処理液51〜57と同様にして、化成処理液67〜73をそれぞれ得た。表18中のフッ素化合物の量は、化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対するフッ素元素の量(質量%)である。当該フッ素元素は、化成処理液中のフッ素イオンまたはフルオロメタルイオンに由来している。
水中でシラノール基を生成するケイ素化合物を表19に示す濃度となるようにさらに混合した以外は化成処理液51〜57と同様にして、化成処理液74〜80をそれぞれ得た。表19中のケイ素化合物の量は、化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対するケイ素元素の量(質量%)である。当該ケイ素元素は、化成処理液中のシラノール基に由来している。
上記化成処理原板の表面を脱脂し、乾燥させた。次いで、化成処理原板の表面に表16に示される化成処理液51を、表20に示す化成処理皮膜の付着量となる量で塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて乾燥温度(到達板温)40℃で2秒間加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。こうして、化成処理鋼板171を作製した。
各化成処理鋼板から切り出した試験片について、実施例1と同様にして化成処理皮膜の構造を特定すると共に、耐食性試験および耐黒変性試験を行った。
Claims (2)
- Al:0.1〜22.0質量%を含むZn系めっき層を有するZn系めっき鋼板に塗布されるための化成処理液であって、
水溶性のモリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、4A族金属酸素酸塩およびリン酸化合物を含み、
前記化成処理液中のバナジウムに対するモリブデンのモル比は、0.4〜5.5であり、
前記化成処理液中のバナジウムに対するアミンのモル比は、0.3以上であり、
前記化成処理液における親水性樹脂の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも100質量%であり、
前記化成処理液におけるフッ素イオンまたはフルオロメタルイオン由来のフッ素の合計の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも30質量%であり、
前記化成処理液におけるシラノール基由来のケイ素の含有量は、前記化成処理液中のバナジウムおよびモリブデンの合計量に対して多くとも50質量%である、化成処理液。 - 前記アミンの分子量は、80以下である、請求項1に記載の化成処理液。
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