KR20160068920A

KR20160068920A - 화성처리액 및 화성처리 강판

Info

Publication number: KR20160068920A
Application number: KR1020167012305A
Authority: KR
Inventors: 요시하루 이와미즈; 아쯔오 시미즈; 마사노리 마쯔노; 마사야 야마모토
Original assignee: 닛신 세이코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-06-15
Also published as: RU2643023C2; JP2015117433A; CA3026697C; KR20170097792A; MX2016006050A; JP6272207B2; CA2927805A1; SG10201900594UA; US20160237572A1; AU2014348133A1; CA2927805C; RU2016118622A; AU2014348133B2; MY176780A; CA3026697A1; BR112016010299A2; WO2015072154A1; BR112016010299B1

Abstract

Zn계 도금 강판에 화성처리액을 도포, 건조함으로써, 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판이 구성된다. 상기 화성처리 피막에는, V, Mo 및 P를 포함하는 제1 화성처리층과, 이 층상에 4A족 금속 산소산염을 포함하는 제2 화성처리층이 구축되고, 또한 화성처리 피막중의 전체 V에 대한 5가 V의 비율은 0.7 이상이다. 상기 화성처리액은, V, Mo, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 P를 특정 비율로 함유하고, 또한, 친수성 수지, 불소 또는 규소를 실질적으로는 함유하지 않는다.

Description

화성처리액 및 화성처리 강판{Chemical Conversion Treatment Solution and Chemically Converted Steel Sheet}

본 발명은 화성처리 강판 및 Zn계 도금 강판용 화성처리액에 관한 것이다.

Zn계 도금 강판은, 자동차나 건축 자재, 가전제품 등의 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 통상, 도금 강판의 표면에는, 도유(塗油)하지 않고 내식성을 부여하기 위해 크롬프리 화성처리가 실시되어 있다. 크롬프리 화성처리는 유기계 처리와 무기계 처리로 대별된다. 유기계 처리는 유기 수지를 포함하는 두꺼운 피막을 형성하는 것에 비해, 무기계 처리는 스폿 용접성을 얻기 위해서 얇은 피막(막두께：1μm 이하)을 형성한다. 유기계 처리는, 무기계 처리에 비해 비교적 높은 내식성을 부여할 수 있다. 또, 무기계 처리에서도 화성처리 원판으로서 Al, Mg 함유 Zn계 도금 강판을 이용함으로써, 유기계 처리와 동일한 정도의 높은 내식성을 나타내는 것도 있다.

무기계 처리로서는, 방청제의 차이에 의해, 티탄계나 지르코늄계, 몰리브덴계, 이것들을 복합시킨 계 등이 개발되어 있다. 또, 내식성을 높이기 위해, 실란 커플링제나 실리카졸, 유기산 등을 더 첨가한 계도 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).

특허문헌 1에는, Zn계 도금 강판의 표면에, 밸브메탈이나 밸브메탈의 가용성 불화물 등을 포함하는 크롬프리 화성처리 피막을 형성한 화성처리 강판이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, Mg-Al-Si 함유의 Zn계 도금 강판의 표면에, 지르코늄 화합물이나 바나딜 화합물(VO^2＋의 염), 유기산, 실리카 화합물, 불화물, 윤활제 등을 포함하는 크롬프리 화성처리 피막을 형성한 화성처리 강판이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, Zn계 도금 강판의 표면에, 알칼리성 지르코늄 화합물이나 바나딜 화합물, 인산 화합물, 코발트 화합물, 유기산 등을 포함하는 크롬프리 화성처리 피막을 형성한 화성처리 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 1~3에 기재되어 있는 것처럼, 크롬프리 화성처리로서는, 방청제를 복합시키고, 더우기 유기산이나 불화물, 실란 커플링제 등을 더 첨가하여 기능성을 높여, 종래의 크로메이트 처리보다 뛰어난 내식성을 부여할 수 있는 것이 개발되어 있다. 그렇지만, Zn계 도금 강판의 표면에 크롬프리 화성처리 피막을 형성함으로써 얻어지는 화성처리 강판은, 고온, 습윤 환경하에서 장시간 보관되면, 산화에 의해 도금층의 표면이 흑색화하는 일이 있다. 도금층 표면의 흑색화는, 의장성(意匠性)을 저하시킬 뿐만 아니라, 스폿 용접성 저하 등의 악영향을 미치는 원인이 되고 있다. 이 현상은, 특히 Al, Mg 함유 Zn계 도금 강판에서 현저하게 나타난다.

Zn계 도금 강판의 흑색화를 억제하는 수단으로서, 특허문헌 4에서는, 6가 몰리브덴 산소산염과 아민을 공존시킨 유기계의 화성처리가 제안되어 있다. 특허문헌 4의 기술에서는, 아민이 몰리브덴 산소산과 착체를 형성하여, 몰리브덴 산소산염이 Zn 합금 도금층과 반응하는 것을 억제하기 때문에, 화성처리 피막중에 5가, 6가 몰리브덴의 복합 산소산염(이른바 「몰리브덴 블루」)이 형성된다. 화성처리 피막중의 5가 몰리브덴 산소산염은, 피막을 투과해 온 산소와 반응하여 6가 몰리브덴 산소산염이 된다. 이와 같이, 화성처리하여 피막중의 5가 몰리브덴 산소산염이 피막을 투과해 온 산소를 포획하기 때문에, 도금층 표면의 산화가 억제되어 결과적으로 흑색화도 억제된다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제2002-194558호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2003-055777호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2007/123276호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 제2005-146340호 공보

화성처리 강판에 높은 내식성을 부여하기 위해서는, 강판 표면에 도포한 화성처리액을 충분히 건조시켜, 난용성(難溶性)의 피막을 형성하는 것이 필요하다. 건조 온도가 낮아 건조가 불충분한 경우에는, 내식성이 현저하게 저하한다. 따라서, 화성처리 강판을 연속 라인으로 제조할 경우, 충분한 건조와 생산성을 양립시키는 관점에서, 도달 기판온도 50~200℃ 정도의 고온에서 화성처리액을 건조시키는 것이 필요하다.

최근, 지구 온난화 대책으로서 CO₂의 삭감이나, 전력 부족 대책으로서 절전이 요구되고 있다. 특히, 스코프 3 (Scope 3)에 대한 대응으로, 제품의 원재료를 제조하는 단계부터 CO₂의 삭감에 기여한 제품이 요구되고 있다. 따라서, 크롬프리 화성처리에 있어서도, 건조 온도를 내림과 동시에, 건조 시간을 단축시키는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 점을 고려하여 이루어진 것으로, Zn계 도금 강판을 원판으로 하는 화성처리 강판으로서, 도포한 화성처리액을 저온 그리고 또 단시간에 건조시켜도 제조할 수 있는, 내식성 및 내흑변성이 뛰어난 화성처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 저온 그리고 또 단시간에 건조시켰을 경우라 하더라도, 내식성 및 내흑변성을 향상시키는 화성처리 피막을 형성할 수 있는 화성처리액을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, Zn계 도금 강판에 대한 크롬프리 화성처리에 대해서, 처리 조건(화성처리 피막의 조성이나 건조 온도 등)과 각종 품질특성과의 관계에 대해서 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은, 가용성의 염 및 용매의 잔존량이 적은, 난용성의 복합 피막을 형성하는 것이, 내식성의 향상에 중요하다는 점을 발견하였다. 즉, 화성처리 피막중에 과잉의 불화물이나 유기산, 고비등점 아민 등이 잔존하면, 내식성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있었다. 특히, 화성처리액을 저온 그리고 또 단시간에 건조시켰을 경우, 복합염이 형성되기 어렵고, 불화물이나 유기산, 고비등점 아민 등이 잔존하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 화성처리액의 조성이 매우 중요하다는 것을 알았다.

본 발명자들은, 이러한 점을 고려하여 예의 검토한 결과, 수용성의 몰리브덴산염, 바나듐염, 저비등점 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산염을 포함한 화성처리액을 이용해 화성처리 피막을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더해 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 화성처리액에 관한 것이다.

［1］ Al：0.1~22.0 질량%를 포함하는 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판에 도포하기 위한 화성처리액으로서, 수용성의 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산 화합물을 포함하고, 상기 화성처리액 중의 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰비는 0.4~5.5이고, 상기 화성처리액 중의 바나듐에 대한 아민의 몰비는 0.3 이상이고, 상기 화성처리액에서 친수성 수지의 함유량은, 상기 화성처리액 중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 100 질량%이고, 상기 화성처리액에서 불소 이온 또는 불화금속 이온 유래 불소의 합계 함유량은, 상기 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 30 질량%이고, 상기 화성처리액에서 실라놀(silanol)기 유래의 규소 함유량은, 상기 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 50 질량%인, 화성처리액.

［2］［1］에 있어서, 상기 아민의 분자량은 80 이하인, 화성처리액.

또, 본 발명은, 이하의 화성처리 강판에 관한 것이다.

［3］ Al：0.1~22.0 질량%를 포함하는 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판과, 상기 Zn계 도금층 위에 배치된 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판으로서, 상기 화성처리 피막은, 상기 Zn계 도금층 표면에 배치되어, V, Mo 및 P를 포함하는 제1 화성처리층과, 상기 제1 화성처리층의 위에 배치되고, 4A족 금속 산소산염을 포함하는 제2 화성처리층을 가지고, 상기 화성처리 피막중에서 전체 V에 대한 5가 V의 비율은 0.7 이상인, 화성처리 강판.

［4］［3］에 있어서, 상기 4A족 금속 산소산염은 Zr 산소산염이고, 상기 화성처리 피막은, Zr：100 질량부에 대해서, Mo：1~60 질량부, V：2~20 질량부, P：10~50 질량부를 함유하는, 화성처리 강판.

［5］［3］또는［4］에 있어서, 상기 Zn계 도금 강판은, Al：0.1~22.0 질량%, Mg：1.5~10.0 질량%를 포함하는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 가지는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판인, 화성처리 강판.

본 발명에 의하면, Zn계 도금 강판의 표면에 도포한 화성처리액을 저온 그리고 또 단시간에 건조시키더라도, 내식성 및 내흑변성이 뛰어난 화성처리 강판을 제조할 수 있다.

도 1은 건조 온도 80℃에서 제작된 본 발명에 따른 화성처리 강판의 일례의 시험편의 단면 TEM상이다.
도 2는 상기 시험편의 표면으로부터 깊이 방향으로의 원소 분포를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 화성처리 강판의 다른 예의 시험편의 화성처리 피막/도금층 계면에서, V의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일을 나타내는 도면이다.

본 발명의 화성처리 강판은, Zn계 도금 강판(화성처리 원판)과, Zn계 도금 강판의 표면에 형성된 화성처리 피막을 가진다. 이하, 각 구성요소에 대해서 설명한다.

［Zn계 도금 강판］

화성처리 원판으로서는, 내식성 및 의장성이 뛰어난, Zn계 도금 강판이 사용된다. 여기서 「Zn계 도금 강판」이란, Al：0.1~22.0 질량%, Zn：50 질량% 이상을 포함하는 Zn계 도금층을 가지는 도금 강판을 의미한다. Zn계 도금 강판의 예에는, 용융 Zn 도금 강판(GI)이나 합금화 용융 Zn 도금 강판(GA), 용융 Zn-Al 도금 강판, 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판 등이 포함된다. 용융 Zn 도금 강판(GI) 및 합금화 용융 Zn 도금 강판(GA)의 도금층도, 산화 방지를 위해 0.1 질량% 이상의 Al를 포함한다. Zn계 도금 강판은 용융 도금법이나 전기 도금법, 증착 도금법 등에 의해 제조될 수 있다.

예를 들면, 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판은, Al：1.0~22.0 질량%, Mg：1.5~10.0 질량%를 포함하고, 잔부가 실질적으로 Zn인 합금 도금욕을 이용한 용융 도금법으로 제조할 수 있다. 또, 기재 강판과 도금층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재 강판과 도금층의 계면에서 Al-Fe 합금층의 성장을 억제할 수 있는 Si를 0.005~2.0 질량%의 범위에서 도금욕에 첨가해도 좋다. 또, 외관 및 내식성에 악영향을 미치는 Zn₁₁Mg₂상의 생성 및 성장을 억제하기 위해, Ti, B, Ti-B 합금, Ti 함유 화합물 또는 B 함유 화합물을 도금욕에 첨가해도 좋다. 이러한 화합물의 첨가량은, Ti가 0.001~0.1 질량%의 범위내가 되도록, B가 0.0005~0.045 질량%의 범위내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

Zn계 도금 강판의 기재 강판의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 기재 강판의 예에는, 보통강이나 저합금강, 스텐레스강 등이 포함된다.

［화성처리 피막］

화성처리 피막은, Zn계 도금 강판의 표면에 형성되어 있다. 화성처리 피막은, Zn계 도금 강판의 내식성 및 내흑변성을 향상시킨다. 화성처리 피막은, Zn계 도금 강판 표면에 위치하는 V, Mo 및 P를 주성분으로 하는 제1 화성처리층(반응층)과, 제1 화성처리층 위에 위치하는 4A족 금속 산소산염을 주체로 하는 제2 화성처리층을 가진다.

한편, 「내식성」은, 평탄부 내식성 및 가공부 내식성의 한쪽 또는 양쪽을 포함한다. 「가공부 내식성」은 화성처리 강판에서 구부림 가공 등의 화성처리 강판을 변형시키는 가공을 실시한 부분(가공부)의 내식성이고, 「평탄부 내식성」은 화성처리 강판에서 상기 가공부 이외 부분의 내식성이다.

［화성처리액］

화성처리 피막은, 1) 수용성의 몰리브덴산염, 2) 바나듐염, 3) 저비등점 아민, 4) 4A족 금속 산소산염 및 5) 인산염을 포함하는, 알칼리성의 화성처리액을 도포하고 건조시킴으로써 형성된다. 화성처리액의 pH를 알칼리성으로 조정함으로써, 반응성이 부족한 도금층 표면의 Al 부분에 대해서도, 불소 등을 사용하는 일 없이, 제1 화성처리층(반응층)을 형성할 수 있다. 이와 같은 조성의 화성처리액을 사용함으로써, 저온 그리고 또 단시간에 건조시킨 경우라 하더라도, Zn계 도금 강판의 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있는 화성처리 피막을 형성할 수 있다. 한편, 제1 화성처리층에는, 바나듐염 유래의 V, 수용성 몰리브덴산염 유래의 Mo 및 인산염 유래의 P가 국부적으로 존재한다. 또, 제2 화성처리층에는 4A족　금속 산소산염이 국부적으로 존재한다. 이하, 화성처리액에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.

1) 몰리브덴산염

몰리브덴산염은, 화성처리액중에서 V의 가수를 안정화시킴과 동시에, 화성처리 강판의 내흑변성 및 내식성을 향상시킨다. 몰리브덴산 이온(이하, Mo산 이온이라고도 함)은, 알칼리성의 화성처리액 중에서 5가의 V이온(이하, 5가 V이온이라고도 함)과 착체를 형성함으로써, V의 가수를 5가로 안정화시키고 있는 것으로 추측된다.

화성처리액중의 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰비, 즉, 화성처리액에서 바나듐염 유래의 바나듐 원소에 대한 몰리브덴산염 유래의 몰리브덴 원소의 몰비(Mo/V)는 0.4~5.5의 범위내이다. 바나듐 원소에 대한 몰리브덴 원소의 몰비가 0.4 미만일 경우, V의 가수를 5가로 유지할 수 없을 우려가 있다. 한편, 바나듐 원소에 대한 몰리브덴 원소의 몰비가 5.5 초과일 경우, Mo산 이온이 축합산을 형성하기 쉬워져 5가 V이온과 착체를 형성하는 Mo산 이온이 부족하여, V의 가수가 안정되지 않을 우려가 있다.

또, 몰리브덴산염과 아민을 공존시킨 화성처리액을 이용하여 화성처리 피막을 형성하면, 화성처리 피막중에 5가 또는 6가 Mo의 복합 산소산염이 형성된다.

알칼리성 조건하에서, 바나듐염, 몰리브덴산염 및 아민을 공존시킨 화성처리액을 이용해 화성처리 피막을 형성하면, Mo는 바나듐염 및 인과 함께, 도금층 표면과 우선적으로 반응하여, 도금층 표면에 제1 화성처리층(반응층)을 형성한다. 이와 같이, 몰리브덴산염이 바나듐산 및 인과 함께 도금층 표면에 균일한 반응층을 형성하기 때문에 내흑변성이 향상된다. 또, 몰리브덴산염과 아민을 공존시킴으로써, 화성처리 피막중에 5가 또는 6가의 Mo 복합 산소산염이 형성되고, 이 5가 몰리브덴 산소산염이 산화됨으로써 형성되는 산화 피막은 내식성의 향상에도 기여한다. 또한, 상기 격자 결함이 발생하면, 도금층은 가시광선 영역의 파장의 빛을 보다 많이 흡수하여, 금속 광택이 보다 억제된 회색의 외관을 나타낸다고 생각된다.

몰리브덴산염의 종류는, 상기 기능을 발휘할 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 몰리브덴산염의 예에는, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 알칼리 금속염 등이 포함된다. 이들 중에서는, 내식성의 관점에서 몰리브덴산 또는 몰리브덴산 암모늄이 특히 바람직하다. 화성처리 피막중에 포함되는 Mo의 양은, 4A족 금속(예를 들면 Zr) 100 질량부에 대해서, 1~60 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. Mo가 1 질량부 미만일 경우 내흑변성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, Mo가 60 질량부 초과일 경우, 도금층 표면과 미반응의 몰리브덴산염 양이 과잉이 되어 가공부 내식성이 저하될 우려가 있다.

2) 바나듐염

바나듐염은 내식성의 향상에 기여함과 동시에 내흑변성의 향상에도 기여한다. 알칼리성 조건하에서, 바나듐염, 몰리브덴산염 및 아민을 공존시킨 화성처리액을 이용하여 화성처리 피막을 형성하면, V는 몰리브덴산 및 인과 함께, 도금층 표면과 우선적으로 반응하여, 도금층 표면에 제1 화성처리층(반응층)을 형성한다. 이와 같이, V가 몰리브덴산 및 4A족 금속과 함께 도금층 표면에 균일한 반응층을 형성하기 때문에 내식성 및 내흑변성이 향상된다.

바나듐염의 종류는, 상기 기능을 발휘할 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 바나듐염의 예에는, 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 메타바나딘산 칼륨, 오산화 바나듐을 아민으로 용해시킨 바나딘산염 등이 포함된다. 이러한 바나듐염에서, V의 가수는 모두 5가(이하, 가수가 5인 V를 「5가 V」라고도 함)이다. 이들 중에서는, 내식성의 관점에서 메타바나딘산 암모늄 또는 오산화 바나듐을 아민으로 용해시킨 바나딘산염이 특히 바람직하다.

일반적으로, 화성처리액 중의 5가 V이온은 가수의 안정성이 낮다. 따라서, 그대로는 5가 V이온의 농도가 상술한 반응층을 형성하는 농도에 달하지 않는다. 그래서, 전술한 바와 같이, 알칼리성 조건하에서 몰리브덴산염과 공존시킴으로써, 화성처리액에서 5가 V이온의 농도를 높이고 있다. 또, 5가 V이온은, 유기산 등에 의해 환원되어 킬레이트화한 2~4가 바나듐 이온과 비교하여, 화성처리액에서의 용해도가 높지 않기 때문에, 우선적으로 도금층 표면에 석출되어 반응이 일어나기 쉽다고 생각된다.

화성처리액 중의 바나듐염의 함유량은, V원자 환산으로 8 g/L 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이 8 g/L 초과일 경우 화성처리액의 안정성이 저하되어, 실온에서 1개월 정도 보관했을 때에 침전물이 형성될 가능성이 있다. 또한, 화성처리액을 제조 직후에 사용하는 경우는, 상기 함유량을 8 g/L 초과로 하더라도 상기의 안정성과 관련된 문제는 일어나지 않는다.

화성처리 피막중에 포함되는 V의 양은, 4A족 금속(예를 들면 Zr) 100 질량부에 대해서, 2~20 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. V가 2 질량부 미만일 경우, 내식성 및 내흑변성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, V가 20 질량부 초과일 경우 도금층 표층과 미반응의 5가 V의 양이 과잉이 되어 내식성이 저하될 우려가 있다.

또, 화성처리 피막중에서 전체 V에 대한 5가 V의 비율은 0.7 이상이다. 전체 V에 대한 5가 V의 비율이 0.7 미만일 경우, 내흑변성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다.

3) 아민

아민은, V의 가수를 5가로 유지한 채 가수가 5가인 바나듐을 포함하는 염(이하, 5가 바나듐염이라고도 함)을 화성처리액 중에 용해시킴(유기산을 사용했을 경우는 4가가 됨)과 동시에, 몰리브덴산염으로부터 5가 또는 6가 Mo의 복합 산소산염을 형성시킨다. 아민은 저비등점 아민인 것이 바람직하다. 저비등점 아민은 분자량이 80 이하인 아민이다. 분자량이 80 이하인 아민은, 일반적으로 비점이 낮아 화성처리액을 저온 그리고 또 단시간에 건조시키더라도 화성처리 피막중에 잔존하기 어렵기 때문에, 내식성의 향상에 기여한다. 저비등점 아민의 예에는, 암모니아(암모니아수로서 사용), 에탄올 아민, 1-아미노-2-프로판올, 에틸렌디아민이 포함된다. 건조 후의 화성처리 피막중에 과잉량의 아민이 잔존하는 경우, 아민이 용출함으로써 화성처리 강판의 내식성이 저하되어 버린다. 따라서, 화성처리 피막중에 잔존하는 아민의 양은, 화성처리 강판의 내식성의 저하를 방지하는 관점에서, N 환산으로 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 분자량이 80 이하인 아민을 사용함으로써, 잔존 아민의 양을 N 환산으로 10 질량% 이하로 할 수 있다.

5가 바나듐염을 액체인 아민 또는 아민 수용액에 용해시킴으로써, 물에 대한 용해도가 낮은 5가 바나듐염을, V의 가수를 5가로 유지한 채 화성처리액에 배합할 수 있다. 5가 바나듐염을 액체인 아민에 용해시키는 경우는, 얻어진 용액을 몰리브덴산염이 포함된 수용액에 첨가함으로써 화성처리액을 조제할 수 있다. 또, 5가 바나듐염을 아민 수용액에 용해시키는 경우는, 몰리브덴산염 및 아민 이후에 5가 바나듐염을 첨가함으로써 직접 화성처리액을 조제해도 좋고, 5가 바나듐염을 아민 수용액에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 몰리브덴산염이 포함된 수용액에 첨가하여 화성처리액을 조제해도 좋다. 통상, 4가 바나듐(V^4＋)을 포함한 수용액은 청색인데 비해, 5가 바나듐(V^5＋)을 포함한 수용액은 황색이기 때문에, 화성처리액의 색으로부터 바나듐의 가수를 추정할 수 있다.

전술한 것처럼, 바나듐염으로서 바나딘산염을 사용하는 경우, 오산화 바나듐을 아민에 용해시켜 바나딘산염을 조제한다. 이 때, 5가 V를 아민에 용해시킬 때에 열이 발생한다. 여기서, 5가 V는 40℃ 이상의 고온 환경하에서 4가 V로 환원될 우려가 있다. 이 때문에, V의 가수를 5가로 유지한 채 5가 바나듐염을 아민에 용해시키려면, 환경 온도를 40℃ 미만으로 유지할 필요가 있다. 환경 온도를 40℃ 미만으로 유지하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아민 수용액에 오산화바나듐을 첨가함으로써(아민 및 오산화바나듐을 희석함으로써), 환경 온도를 40℃ 미만으로 유지할 수 있다.

화성처리액중의 V에 대한 아민의 몰비는 0.3 이상이다. 해당 몰비가 0.3 미만일 경우, V의 가수를 5가로 유지할 수 없을 우려가 있다. 아민의 V에 대한 몰비는, V의 가수를 유지하는 효과가 한계에 도달한다는 점 및 아민과 관련되는 비용의 억제 관점에서 10 이하인 것이 바람직하다.

4) 4A족 금속 산소산염

4A족 금속 산소산염은, 치밀한 화성처리 피막을 형성하여 내식성을 향상시킨다. 즉, 몰리브덴산염 및 바나듐염만을 포함하는 화성처리액으로는 치밀한 화성처리 피막을 형성하는 것이 곤란하지만, 4A족 금속 산소산염을 더 첨가함으로써 Mo나 V 등을 가교하여, 배리어성이 높은 화성처리 피막을 형성할 수가 있다.

4A족 금속의 종류는 특히 한정되지 않는다. 4A족 금속의 예에는, Ti, Zr, Hf 등이 포함된다. 산소산염의 종류의 예에는, 수소산염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등이 포함된다. 이들 중에서는, 내식성의 관점에서 4A족 금속 산소산의 암모늄염인 것이 바람직하고, 탄산 지르코늄 암모늄이 특히 바람직하다.

5) 인산염

화성처리액은 인산염을 더 포함한다. 인산염은, 4A족 금속 산소산염과 협동함으로써 치밀한 화성처리 피막을 형성하여, 내식성을 한층 더 향상시킨다. 인산염의 종류는 상기 기능을 발휘시킬 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 인산염의 예에는, 인산 알칼리 금속염, 인산 암모늄염이 포함된다. 특히, 저온 그리고 또 단시간에 건조시킨 경우라 하더라도 내식성을 충분히 향상시킬 수 있는, 인산 수소2암모늄 또는 인산 2수소암모늄이 바람직하다. 화성처리 피막중의 P의 양은, 4A족 금속(예를 들면 Zr)：100 질량부에 대해서, 10~50 질량부의 범위인 것이 바람직하다. P가 10 질량부 미만일 경우, 화성처리 피막에 결함이 되는 크랙이 발생하기 쉽게 되어 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편, P가 50 질량부 초과일 경우, 미반응의 인산염이 화성처리 피막중에 남아 내식성이 저하될 우려가 있다.

또한, 종래의 크롬프리 화성처리에 사용되고 있는 특정 성분을 상기 화성처리액에 첨가하면, 상기 화성처리 강판의 소기의 특성이 불충분하게 되는 일이 있다. 예를 들면, 어떤 종류의 유기 수지, 실란 커플링제, 유기산 등을 첨가했을 경우, 5가 V이온이 4가 V이온으로 환원되기 쉬워 내흑변성이 저하될 우려가 있다. 또, 극성을 가지는 관능기가 도금 표면에 흡착하여 그 부위에서 반응층의 형성이 저해되어, 내식성을 저하시킬 우려가 있다. 이 현상은, 수계 유기 수지를 저온에서 성막시키기 위한 성막조제(부틸 셀로솔브 등의 용제)를 첨가한 경우에도 나타난다. 따라서, 본 발명의 화성처리액은, 유기산, 유기 수지, 실란 커플링제 및 성막조제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 특정 성분은 상기 화성처리액에 실질적으로는 함유되지 않는다. 즉, 상기 화성처리액은, 실질적으로는 상기의 성분으로 구성될 수 있다. 여기서, 「실질적으로 함유되지 않는다」라는 것은, 「전술한 본 발명의 효과가 이루어지는 범위에서 함유되어 있어도 좋다」는 것을 의미하고, 「본 발명의 효과를 보다 현저하게 이루어지게 하는 관점에서는 전혀 함유되지 않는 것이 바람직하다」는 것을 의미한다. 이 특정 성분의 예에는, 친수성 수지, 불소 이온 또는 불화금속 이온 유래의 불소, 및 실라놀기 유래의 규소가 포함된다.

상기 친수성 수지란 수계 매체 중에서 용해 또는 균일하게 분산되는 수지로서, 수계 매체 속으로의 용해 또는 균일한 분산에 충분한 양으로 친수성 관능기를 포함한다. 상기 친수성 수지는 수성 수지라고도 말할 수 있다. 상기 친수성 수지는 1종이라도 그 이상이라도 좋다. 이 친수성 수지의 예에는, 수계 매체에 용해 또는 균일하게 분산하여 수계 매체의 점도를 증가시키는 수지가 포함되고, 보다 구체적으로는, 필요에 따라 변성 등에 의해서 상기 친수성 관능기를 가지는 아크릴 수지, 폴리올레핀, 에폭시 수지 및 폴리우레탄이 포함된다. 이 친수성 관능기의 예에는, 수산기, 카르복실기 및 아미노기가 포함된다. 이 친수성 관능기도 1종 또는 그 이상이라도 좋다.

그런데, 상기 Zn계 도금 강판의 표면에는, 수산기 등, 금속 표면에 통상 존재하는 극성기가 존재한다. 상기 반응층은, 상기 극성기가 화성처리액중의 몰리브덴이나 바나듐 등의 상기 반응층을 구성하는 성분과 특정의 상호작용을 보임으로써 형성된다고 생각된다.

따라서, 상기 화성처리액중에 상기 친수성 수지가 다량으로 존재하면, 친수성 관능기가 Zn계 도금 강판의 표면의 극성기와 수소결합이나 탈수축합 등의 상호작용을 보여, 상기 반응층 중의 성분과 상호작용해야 할 극성기가 반응층 중의 성분에 비해서 상대적으로 부족하게 되고, 그 결과 상기 반응층의 형성이 저해되어, 화성처리 강판의 소기의 특성이 불충분하게 된다고 생각된다.

상기의 이유에서, 상기 화성처리액에서 상기 친수성 수지의 허용되는 함유량은, 해당 화성처리액 중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 100 질량%(즉 100 질량% 이하)이다. 상기 친수성 수지의 함유량이 100 질량%를 초과하면, 상기 반응층의 형성이 저해되어, 화성처리 강판의 내식성이나 내흑변성 등의 소기의 기능이 불충분하게 되는 일이 있다. 화성처리 강판의 소기의 기능을 충분히 발현시키는 관점에서, 상기 친수성 수지의 함유량은 적을수록 바람직하고, 예를 들면 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소 이온 또는 불화금속 이온 유래의 불소는, Zn계 도금 강판의 표면에서 에칭 작용을 나타내어 불화물 층을 형성할 수 있다. 이 불소의 예에는, F^-및 MF₆ ^2-가 포함된다. 여기서, 「M」은 4가의 금속 원소를 나타내고, 예를 들면 Zr, Ti 또는 Si이다. 상기 불소의 기원이 되는 성분의 예에는, 불화 칼륨(KF), 불화 티탄 암모늄((NH₄)₂TiF₆) 및 규불화수소산(H₂SiF₆)이 포함된다. 이 불소는 1종이라도 그 이상이라도 좋다.

상기 화성처리액중에 상기 불소가 다량으로 존재하면, 불소의 에칭 작용에 의해 Zn계 도금 강판의 표면이 녹고, 이 녹은 부분에 화성처리액중의 상기 불소가 집중하여, Zn계 도금 강판의 표면에 불화물의 박층(薄層)이 형성되어 Zn계 도금 강판의 표면에 노출되고, 상기 반응층 중의 성분과 상호작용해야 할 극성기가 반응층중의 성분에 대해서 상대적으로 부족하게 되고, 그 결과 반응층의 형성이 저해되어 화성처리 강판의 소기 특성이 불충분하게 된다고 생각된다. 상기 Zn계 도금 강판의 표면의 용해에 의한 성분의 예에는, Zn² ^＋, Al³ ^＋및 Mg² ^＋가 포함되고, 상기 불화물의 예에는, ZnF₂, AlF₃ 및 MgF₂가 포함된다. 또한, 상기 불화물은 XPS에 의해 화성처리 강판으로부터 확인할 수 있다.

상기의 이유에서, 상기 화성처리액에서 불소 이온 또는 불화금속 이온 유래의 불소의 합계 함유량은, 해당 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 30 질량%(즉 30 질량% 이하)이다. 상기 불소의 상기 함유량이 30 질량%를 초과하면, 상기 반응층의 형성이 저해되어, 화성처리 강판의 내식성이나 내흑변성 등의 소기의 기능이 불충분하게 되는 일이 있다. 화성처리 강판의 소기 기능을 충분히 발현시키는 관점에서, 상기 불소의 함유량은 적을수록 바람직하고, 예를 들면 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%인 것이 가장 바람직하다.

상기 실라놀기 유래의 규소는 수산기를 가진다. 따라서, 상기 화성처리액이 규소를 함유하면, 상기 친수성 수지와 동일한 이유로, 실라놀기 유래의 규소의 존재에 의해 상기 반응층의 형성이 저해된다고 생각된다. 즉, 상기 화성처리액 중에 규소가 다량으로 존재하면, 상기 실라놀기의 수산기가 Zn계 도금 강판 표면의 극성기와 수소결합이나 탈수축합 등의 상호작용을 나타내어, 상기 반응층 중의 성분과 상호작용해야 할 극성기가 반응층 중의 성분에 대해서 상대적으로 부족하게 되고, 그 결과 반응층의 형성이 저해되어, 화성처리 강판의 소기의 특성이 불충분하게 된다고 생각할 수 있다. 상기 규소의 기원이 되는 성분의 예에는, 실란 커플링제가 포함되고, 보다 구체적으로는, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 비닐에톡시실란이 포함된다.

상기의 이유에서, 상기 화성처리액에서 실라놀기 유래의 규소의 함유량은, 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 50 질량%(즉 50 질량% 이하)이다. 상기 규소의 함유량이 50 질량%를 초과하면, 상기 반응층의 형성이 저해되어, 화성처리 강판의 내식성이나 내흑변성 등의 소기의 기능이 불충분하게 되는 일이 있다. 화성처리 강판의 소기 기능을 충분히 발현시키는 관점에서, 상기 규소의 함유량은 적을수록 바람직하고, 예를 들면 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%인 것이 가장 바람직하다.

상기 화성처리액중의 상기 친수성 수지, 상기 불소 또는 상기 규소의 존재 및 그 함유량은, 적외선 분광(IR) 분석장치, 핵자기공명(NMR) 분석장치, 유도결합 플라스마(ICP) 발광 분석장치, 형광 X선 분석장치 등의 공지의 분석장치를 이용하여 구할 수 있다.

화성처리 피막의 구조를 특정하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 화성처리 피막이 제1 화성처리층 및 제2 화성처리층을 포함하는 것은, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 화성처리 강판의 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또, 에너지 분산형 X선 분광측정(EDS)에 의해, 각 화성처리층에 포함되는 성분을 특정할 수 있다. 또, 글로우 방전 발광 분광 분석법(GDS)에 의해, 각 성분의 분포를 특정할 수 있다. 또, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해, 화성처리 피막중의 전체 바나듐에서 차지하는 5가 바나듐의 비율을 특정할 수 있다.

［화성처리 피막의 형성 방법］

전술한 것처럼, 화성처리 피막은 상기 각 성분을 포함하는 화성처리액을 Zn계 도금 강판의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다.

화성처리액의 도포 방법은 특히 한정되지 않는다. 화성처리액의 도포 방법의 예에는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 스프레이법이 포함된다. 화성처리 피막의 부착량은 50~1000 mg/m²의 범위내가 바람직하다. 부착량이 50 mg/m² 미만일 경우 내식성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편, 부착량이 1000 mg/m²를 초과하는 경우 내식성이 과잉하게 되어 버린다. 스폿 용접성도 고려하면, 화성처리 피막의 부착량은 50~500 mg/m²의 범위내가 보다 바람직하다.

화성처리액의 건조 온도(기판온도)는 상온이어도 좋지만, 생산성의 관점에서는 30℃ 이상이 바람직하다. 실시예에서 나타나는 것처럼, 본 발명의 화성처리액은, 저온 그리고 또 단시간에 건조시켰을 경우라 하더라도, 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있다. 한편, 건조 온도가 120℃를 초과했을 경우, 암모니아 성분의 급격한 분해 등에 의한 화성처리 피막의 체적 수축에 의해 크랙이 발생해 버려, 화성처리 강판의 내식성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 화성처리액의 건조 온도는, 30~120℃의 범위내가 바람직하고, 35~85℃의 범위내가 보다 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 화성처리액은, 전술한 수용성의 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산 화합물을 포함함과 동시에, 몰리브덴산염 및 아민을 바나듐염에 대해서 상기의 특정 비율로 포함하고, 친수성 수지, 불소 이온 또는 불화금속 이온 유래의 불소, 혹은 실라놀기 유래의 규소를 함유하지 않거나, 또는 전술한 특정의 허용량까지밖에 함유하지 않는다. 이러한 화성처리액을 이용하여 제작되기 때문에, 본 발명의 화성처리 강판은 Zn계 도금 강판과 V, Mo, P 및 4A족 금속 산소산염을 포함하고, 그러면서 또 상기 제1 화성처리층 및 상기 제2 화성처리층의 2층 구조를 포함하는 화성처리 피막을 가진다. 따라서, 본 발명의 화성처리 강판은, 화성처리액을 저온 그리고 또 단시간에 건조시켰을 경우라 하더라도, 내식성 및 내흑변성이 뛰어나다.

이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.

［실시예］

［Zn계 도금 강판의 제작］

판두께 0.5 mm의 극저탄소 Ti 첨가강의 강띠를 기재로 하여, 연속 용융 아연 도금 제조 라인에서, 용융 Zn - 6 질량%의 Al - 3 질량%의 Mg - 0.020 질량%의 Si - 0.020 질량%의 Ti - 0.0005 질량%의 B의 합금 도금 강판(편면당 도금 부착량 90 g/m²)을 제작하여 화성처리 원판으로 사용했다.

［실시예 1］

표 1에 기재한 수용성 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염, 인산염을 물에 용해시켜, 화성처리액 1~50을 조제했다. 화성처리액에 첨가한 각 화합물의 명칭과 기호를 표 1에 나타낸다. 또, 각 화성처리액의 조성 및 색을 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 또한, V의 환원을 방지하기 위해, 바나듐염의 용해는 아민을 포함하는 액체온도 40℃ 이하의 수용액 속에서 행했다.

상기 화성처리 원판의 표면을 탈지하고 건조시켰다. 그 다음에, 이 화성처리 원판의 표면에 표 2에 나타나는 화성처리액 1~18을 각각 도포하고, 직후에 자동 배출형 전기식 열풍 오븐을 이용하여 저온(도달 기판온도 40℃ 또는 80℃)에서 가열 건조하여, 화성처리 피막을 형성했다. 이렇게 하여, 이러한 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판 1~36을 제작했다. 한편, 화성처리 강판에서 화성처리 피막의 부착량은 모두 200 mg/m²로 했다.

［화성처리 강판의 평가］

각 화성처리 강판으로부터 잘라낸 시험편에 대해서, 화성처리 피막의 구조의 특정, 피막중의 전체 바나듐중에 차지하는 5가 바나듐의 비율의 특정, 피막 부착량의 측정, 내식성 시험 및 내흑변성 시험을 실시했다.

(1) 화성처리 피막의 구조 특정

화성처리 피막의 구조는, 전술한 TEM, EDS, GDS 및 XPS에 의해 특정했다.

예를 들어, 도 1은 화성처리 강판 17의 시험편의 단면 TEM상이다. 도 1에 나타나는 것처럼, 화성처리 강판 17의 화성처리 피막은, 제1 화성처리층 및 제2 화성처리층을 포함하는 2층 구조를 가지고 있다.

도 2는 화성처리 강판 17의 시험편에 대한, GDS를 이용해 측정한 표면으로부터 깊이 방향으로의 원소 분포이다. 도 2의 가로축은 측정 시간(표면으로부터의 깊이에 대응)을 나타내고 있고, 세로축은 상대 강도를 나타내고 있다. 도 2에 표시되는 것처럼, 화성처리 강판 17의 화성처리 피막의 제1 화성처리층에는, Mo, V 및 P가 많이 포함되어 있고, 제2 화성처리층에는 Zr가 포함되어 있다.

한편, 특히 도시하지는 않지만, 실시예로 구분되는 다른 화성처리 강판에서도, 화성처리 강판 17과 동일하게, 화성처리 피막이 상기의 2층 구조를 가지고 있고, 제1 화성처리층에 V, Mo 및 P를 포함하고, 제2 화성처리층에 4A족 금속 산소산염을 포함하는 것이 확인되었다. 한편, 비교예로 구분되는 화성처리 강판에서는, 화성처리 피막에서 상기의 2층 구조는 확인되지 않았다.

(2) 화성처리 피막의 부착량의 측정

부착량의 확인은 형광 X선 장치에 의해 피막중의 Zr를 측정하여, 그 지표로 했다.

(3) 화성처리 피막중의 전체 바나듐에서 차지하는 5가 바나듐의 비율의 측정

화성처리 피막중의 전체 바나듐에서 차지하는 5가 바나듐의 비율(V^5＋／V) 은, XPS 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여, 화성처리 피막중의 V의 화학 결합 상태를 분석함으로써 구했다. 분석 개소는, 상기 시험편으로부터 무작위로 선택한 10군데의 각부위에 대해서, 화성처리 피막의 표층과 화성처리 피막/도금층 계면의 2개소로 했다. 화성처리 피막/도금층 계면의 분석은, 화성처리 피막을 표층으로부터 Ar빔으로 스퍼터링한 후에 행하였다. 화성처리 피막을 스퍼터링하는 깊이는, TEM을 이용한 피막 단면의 관찰 결과로부터 화성처리 피막의 두께를 측정하여 결정했다. 상기 전체 바나듐에서 차지하는 5가 바나듐의 비율은, V^5＋에 유래하는 약 516.5 eV의 피크의 면적(S_V5)과, V^4＋에 유래하는 514 eV의 피크의 면적(S_V4)의 총합에 대한 상기 V⁵ ^＋ 유래 피크의 면적의 비(S_V5/(S_V4＋S_V5))로부터 구했다. 각 시험편의 10점의 측정 개소에서의 상기 비율의 평균치를, 화성처리 강판에서 전체 바나듐중에 차지하는 5가 바나듐의 비율(V^5＋／V)로 했다.

예를 들면, 도 3은 No.4의 화성처리액을 건조 온도 80℃에서 건조시킴으로써 제작한 화성처리 강판 12의 시험편을 측정한 10점의 측정 개소중 어느 1개소에 있어서, 피막/도금층 계면에서의 V의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 3의 가로축은 결합 에너지를 나타내고 있고, 세로축은 단시간(1초당)의 상대 강도를 나타내고 있다. 또, 도 3중의 실선 Mv는, 해당 측정점에서 실제로 측정된 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 점선 P_V5는 5가 바나듐에 유래하는 피크를 나타내고, 점선 P_V4는 4가 바나듐에 유래하는 피크를 나타내고, 실선 B는 베이스라인을 나타내고 있다.

도 3으로부터, 상기 시험편에서는 화성처리 피막중 V^5＋의 비율이 0.7 이상이라는 것이 확인되었다. 한편, 특히 도시하지 않지만, 다른 화성처리 강판에서도, 화성처리 피막중에서 V^5＋의 비율이 0.7 이상이라는 것이 확인되었다.

(4) 평탄부 내식성 시험

각 화성처리 강판의 시험편의 단면을 씰링하고, JIS Z2371에 준거하여 소금물 분무 시험을 120시간 행한 후, 상기 시험편의 표면에 발생한 백청(흰녹)을 관찰했다. 각 화성처리 강판에 대해서, 백청 발생 면적율이 5% 이하일 경우는 「◎」, 5% 초과 10% 이하일 경우는 「○」, 10% 초과 30% 미만일 경우는 「△」, 30% 이상일 경우는 「×」라고 평가했다.

(5) 가공부 내식성 시험

각 화성처리 강판의 30mm×250mm의 시험편에 대해서 드로우 비드 시험(비드 높이：4 mm, 압력：1.0 kN)을 행하고, 상기 시험편의 단면을 씰링하고, JIS Z2371에 준거하여 소금물 분무 시험을 24시간 행한 후, 슬라이딩면에 발생한 백청을 관찰했다. 각 화성처리 강판에 대해서, 백청발생 면적율이 5% 이하일 경우는 「◎」, 5% 초과 10% 이하일 경우는 「○」, 10% 초과 30% 미만일 경우는 「△」, 30% 이상일 경우는 「×」라고 평가했다.

(6) 내흑변성 시험

각 화성처리 강판의 시험편을 습윤 분위기(온도 60℃, 습도 90%RH)에 소정 시간 방치한 후, 시험 전후에 상기 시험편의 명도를 비교했다. 시험편의 명도(L값)는 분광형 색차계(TC-1800； 유한회사 도쿄덴쇼쿠)를 이용하여 측정했다. 각 화성처리 강판에 대해서, 명도차 ΔL이 3.0 이하일 경우는 「◎」, 3.0 초과 6.0 이하일 경우는 「○」, 6.0 초과 10.0 미만일 경우는 「△」, 10.0 이상일 경우는 「×」라고 평가했다.

(7) 평가 결과

각 화성처리 강판에 대한, 사용한 화성처리액, 화성처리 피막중의 각 원소의 비율, 내식성 시험의 결과 및 내흑변성 시험의 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다. 또한, 하기 표 중, 화성처리 피막중의 각 원소의 비율은, Zr：100 질량부에 대한 각 원소의 질량부로서 나타내고 있다.

표 5, 표 6으로부터 분명한 것처럼, V, Mo 및 P를 포함한 제1 화성처리층과, 제1 화성처리층 위에 배치되고 4A족 금속 산소산염을 포함한 제2 화성처리층을 가지고, 화성처리 피막중에서 전체 V에 대한 5가 V의 비율을 0.7 이상으로 하는 화성처리 피막을, Al을 0.1~22.0 질량% 포함하는 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판상에 배치하여 이루어지는 화성처리 강판은, 양호한 내식성 및 내흑변성을 가진다. 상기 화성처리 피막은, 수용성 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산염을 포함하고, 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰비가 0.4~5.5이며, 바나듐에 대한 아민의 몰비가 0.3 이상인 화성처리액을 상기 Zn계 도금 강판에 도포, 건조함으로써 얻어진다. 또, 상기 화성처리 강판에 있어서 상기의 양호한 내식성 및 내흑변성은, 상기 도금 강판에 도포된 상기 화성처리액을, 40℃ 또는 80℃의 비교적 낮은 건조 온도에서 건조시켜도 얻어진다.

한편, 표 5, 표 6으로부터 분명한 것처럼, 화성처리 피막중의 5가 V의 비율이 0.7 이하일 경우 내식성 및 내흑변성이 뒤떨어진다.

［실시예 2］

다음에, 화성처리액의 종류와 그 부착량을 아래 표에 나타내는 것처럼 변경한 것 외에는, 화성처리 강판 1 등과 동일하게 하여, 화성처리 강판 37~100을 제작하고, 화성처리 강판 1~36과 동일하게 평가했다. 결과를 아래 표 7 내지 표 10에 나타낸다.

표 7 내지 표 10으로부터 분명한 것처럼, V, Mo 및 P를 포함하는 제1 화성처리층과, 제1 화성처리층의 위에 배치되고 4A족 금속 산소산염을 포함하는 제2 화성처리층을 가지고, 화성처리 피막중에서 전체 V에 대한 5가 V의 비율을 0.7 이상으로 하는 화성처리 피막을, Al을 0.1~22.0 질량% 포함한 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판상에 배치하여 이루어지는 화성처리 강판은, 화성처리 피막의 부착량의 폭넓은 범위에서 양호한 내식성 및 내흑변성을 가진다. 이 화성처리 피막은, 수용성의 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산염을 포함하고, 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰비가 0.4~5.5이고, 바나듐에 대한 아민의 몰비가 0.3 이상인 화성처리액을 상기 Zn계 도금 강판에 도포, 건조함으로써 얻어진다. 또, 상기 화성처리 강판에서의 상기의 양호한 내식성 및 내흑변성은, 상기 도금 강판에 도포된 상기 화성처리액을, 40℃ 또는 80℃의 비교적 낮은 건조 온도에서 건조시켜도, 화성처리 피막의 부착량에 상관없이 얻어진다.

다음에, 화성처리액을 종래 기술 A~C의 각각으로 변경한 것 외에는, 화성처리 강판 1 등과 동일하게 하여, 비교재인 화성처리 강판 101~106을 준비했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기의 평가 기준에 의해 평가했다. 결과를 아래 표 11에 나타낸다.

［종래 기술 A］

시판되고 있는 부분 환원 크로메이트 처리액(ZM-3387；니혼 파카라이징 주식회사)을 화성처리 원판의 표면에 도포하고, 직후에 자동 배출형 전기식 열풍 오븐을 이용하여 저온(도달 기판온도 40℃ 또는 80℃)에서 가열 건조하여 화성처리 피막을 형성했다. 화성처리 피막의 Cr 부착량은 200 mg/m²이었다.

［종래 기술 B］

탄산 지르코늄 암모늄, 주석산 바나딜, 인산 및 구연산을 첨가한 청색 투명한 화성처리액을 화성처리 원판의 표면에 도포하고, 직후에 자동 배출형 전기식 열풍 오븐을 이용하여 저온(도달 기판온도 40℃ 또는 80℃)에서 가열 건조하여 화성처리 피막을 형성했다. 주석산 바나딜은, 오산화 바나듐을 주석산 수용액 중에서 환원시킴으로써 조제했다. 화성처리 피막의 Zr 부착량 및 V 부착량은 어느 것도 200 mg/m²이었다.

［종래 기술 C］

불화티탄산수소산, 인산을 첨가한 무색 투명의 화성처리액을 화성처리 원판의 표면에 도포하고, 직후에 자동 배출형 전기식 열풍 오븐을 이용하여 저온(도달 기판온도 40℃ 또는 80℃)에서 가열 건조하여 화성처리 피막을 형성했다. 화성처리 피막의 Ti 부착량은 200 mg/m²이었다.

시판되고 있는 크로메이트 처리액을 사용한 No.101, 102의 화성처리 강판은, 화성처리액을 저온에서 건조시켰기 때문에, 평탄부 내식성 및 가공부 내식성이 뒤떨어져 있었다. 또, 종래 기술의 지견에 기초하여, 유기산을 첨가하여 V를 환원시킨 화성처리액 또는 불화물을 포함한 화성처리액을 사용한 No.103~106의 화성처리 강판은, 각각 화성처리액을 저온에서 건조시켰기 때문에, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 현저하게 뒤떨어져 있었다.

이상, 표 11에 나타내는 종래 기술에서의 시험 결과와, 표 5 내지 표 10에 나타내는 실시예의 비교로부터, 전술한 본 발명에 따른 화성처리 강판은, 종래 기술과 비교하여 양호한 내식성 및 내흑변성을 가지는 것을 알 수 있다. 또, 이 화성처리 강판은, 전술한 본 발명에 따른 화성처리액으로부터의 화성처리 피막의 제작으로 얻어질 수 있음을 알 수 있다. 또, 상기의 양호한 내식성 및 내흑변성은, 화성처리액의 저온 건조에 의해서도 얻어지는 것을 알 수 있다.

［실시예 3］

이하의 순서로 제작한 화성처리 강판을 준비했다. 화성처리 원판은 판두께 0.5 mm의 극저탄소 Ti 첨가강의 강띠를 기재로 하여, 연속 용융 아연 도금 제조 라인에서, 용융 Zn - 0.18 질량%의 Al 도금 강판(편면당 도금 부착량 90 g/m²)을 제작하여, 화성처리 원판으로서 사용했다.

화성처리 원판의 표면을 탈지하고 건조시켰다. 그 다음에, 화성처리 원판의 표면에 표 2 내지 표 4에 표시되는 화성처리액 19~50을 도포하고, 직후에 자동 배출형 전기식 열풍 오븐을 이용하여 저온(도달 기판온도 40℃ 또는 80℃)에서 가열 건조하여 화성처리 피막을 형성했다. 이렇게 하여, 화성처리 강판 107~170을 제작했다.

각 화성처리 강판으로부터 잘라낸 시험편에 대해서, 화성처리 피막의 구조의 특정, 피막중의 전체 바나듐 중에서 차지하는 5가 바나듐의 비율의 특정, 피막 부착량의 측정, 내식성 시험 및 내흑변성 시험을 행했다. 각 화성처리 강판에 대한, 사용한 화성처리액, 화성처리 피막중의 각 원소의 비율, 내식성 시험의 결과 및 내흑변성 시험의 결과를 표 12 내지 표 15에 나타낸다. 또한, 화성처리 피막중의 각 원소의 비율은, Zr：100 질량부에 대한 각 원소의 질량부로서 나타내고 있다.

표 12 내지 표 15로부터 분명한 것처럼, V, Mo 및 P를 포함하는 제1 화성처리층과, 제1 화성처리층 위에 배치되고 4A족 금속 산소산염을 포함한 제2 화성처리층을 가지고, 화성처리 피막중에서 전체 V에 대한 5가 V의 비율을 0.7 이상으로 하는 화성처리 피막을, Al을 0.1~22.0 질량% 포함한 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판상에 배치하여 이루어지는 화성처리 강판은, 어느 것도 양호한 내식성 및 내흑변성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이 화성처리 피막은, 수용성의 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산염을 포함하고, 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰비가 0.4~5.5이고, 바나듐에 대한 아민의 몰비가 0.3 이상인 화성처리액을 상기 Zn계 도금 강판에 도포, 건조함으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 화성처리 강판에서의 상기의 양호한 내식성 및 내흑변성은, 비교적 낮은 온도에서 화성처리액을 건조시킨 화성처리 강판이라 하더라도, 화성처리 피막의 부착량의 폭넓은 범위에서 얻을 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 화성처리 강판은, 화성처리액을 저온 그리고 또 단시간에 건조시켰을 경우라 하더라도, 가공부 내식성 및 내흑변성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

［실시예 4］

［화성처리액 51의 조제］

표 1에 나타내는 몰리브덴산 암모늄, 오산화 바나듐, 에탄올 아민, 탄산지르코늄 암모늄(AZC), 인산수소2암모늄 및 물을, 표 16에 나타내는 농도가 되도록 혼합하여 화성처리액 51을 얻었다. 각 화성처리액의 조성 및 색을 표 16에 나타낸다. 표 16중, 「Mo/V」는 바나듐 원소에 대한 몰리브덴 원소의 몰비이며, 「아민/V」는 바나듐 원소에 대한 아민의 몰비이다.

［화성처리액 52~57의 조제］

몰리브덴 농도, 바나듐염의 종류 및 바나듐 농도, 아민의 종류 및 농도, 지르코늄 농도, 인산염의 종류 및 인 농도를, 표 16에 나타내는 것처럼 변경한 것 외에는 화성처리액 51과 동일하게 하여, 화성처리액 52~57을 각각 얻었다.

［화성처리액 58~64의 조제］

친수성 수지로서의 유기 수지를 표 17에 나타내는 농도가 되도록 더 혼합한 것 외에는 화성처리액 51~57과 동일하게 하여, 화성처리액 58~64를 각각 얻었다. 표 17중, 「AR」은 아크릴 수지를, 「PO」는 폴리올레핀을, 「ER」는 에폭시 수지를, 「PU」는 폴리우레탄을, 각각 나타낸다. 또, 표 17중의 유기 수지의 양은, 화성처리액 중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대한 유기 수지의 양(질량%)이다.

한편, 「아크릴 수지」에는 DIC 주식회사제의 「본 코트 40-418 EF」(「본 코트」는 동사의 등록상표)를, 「폴리올레핀」에는 스미토모 세이카 주식회사제의 「자이크센」A타입-AC(「자이크센」은 동사의 등록상표)를, 「에폭시 수지」에는 주식회사 ADEKA제의 「아데카레진 EM-0434 AN」(「아데카레진」은 동사의 등록상표)을, 그리고 「폴리우레탄」에는 주식회사 ADEKA제의 「아데카폰타이타 HUX-232」(「아데카폰타이타」는 동사의 등록상표)를, 각각 이용했다.

［화성처리액 65, 66의 조제］

몰리브덴 농도, 바나듐염의 종류 및 바나듐 농도, 아민의 종류 및 농도, 지르코늄 농도, 인산염의 종류 및 인 농도, 유기 수지의 종류 및 농도를, 표 17에 나타내는 것처럼 변경한 것 외에는 화성처리액 51과 동일하게 하여, 화성처리액 65, 66을 각각 얻었다.

［화성처리액 67~73의 조제］

수중(水中)에서 불소 이온 또는 불화금속 이온을 생성하는 불소 화합물을 표 18에 나타내는 농도가 되도록 더 혼합한 것 외에는 화성처리액 51~57과 동일하게 하여, 화성처리액 67~73을 각각 얻었다. 표 18중의 불소 화합물의 양은, 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대한 불소 원소의 양(질량%)이다. 상기 불소 원소는 화성처리액중의 불소 이온 또는 불화금속 이온에 유래하고 있다.

［화성처리액 74~80의 조제］

수중에서 실라놀기를 생성하는 규소 화합물을 표 19에 나타내는 농도가 되도록 더 혼합한 것 외에는 화성처리액 51~57과 동일하게 하여, 화성처리액 74~80을 각각 얻었다. 표 19중의 규소 화합물의 양은, 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대한 규소 원소의 양(질량%)이다. 상기 규소 원소는 화성처리액중의 실라놀기에 유래하고 있다.

한편, 상기 화성처리액의 조제에 있어서, V의 환원을 방지하기 위해, 아민을 포함한 액온 40℃ 이하의 수용액에 바나듐염을 첨가하여 용해시켰다. 각 화성처리액의 색이 황색인 점에서, 각 화성처리액에 포함되는 V의 가수는 5가(V^5＋)라고 생각된다.

［화성처리 강판 171~200의 제작］

상기 화성처리 원판의 표면을 탈지하고 건조시켰다. 그 다음에, 화성처리 원판의 표면에 표 16에 나타나는 화성처리액 51을, 표 20에 나타내는 화성처리 피막의 부착량이 되는 양으로 도포하고, 직후에 자동 배출형 전기식 열풍 오븐을 이용하여 건조 온도(도달 기판온도) 40℃에서 2초간 가열 건조하여 화성처리 피막을 형성했다. 이렇게 하여, 화성처리 강판 171을 제작했다.

또, 화성처리액 51을 대신하여 화성처리액 52~80의 각각을 이용하여, 표 20 또는 표 21에 나타내는 부착량으로 해당 화성처리액을 화성처리 원판에 도포하여, 표 20 또는 표 21에 나타내는 건조 온도로 가열 건조하는 것 외에는, 화성처리 강판 51과 동일하게 하여, 화성처리 강판 172~200을 각각 제작했다. 한패ㅣ, 건조 온도가 80℃일 경우의 건조 시간은 6초이다.

［화성처리 강판의 측정, 평가］

각 화성처리 강판으로부터 잘라낸 시험편에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 화성처리 피막의 구조를 특정함과 동시에, 내식성 시험 및 내흑변성 시험을 행하였다.

그 결과, 실시예로 구분되는 화성처리 강판에서는, 예를 들어 화성처리 강판 17과 동일한 2층 구조가, 즉 제1 화성처리층에 V, Mo 및 P를 포함하고, 제2 화성처리층에 4A족 금속 산소산염을 포함하는 것이 확인되었다. 한편, 비교예로 구분되는 화성처리 강판에서는, 화성처리 피막에서 상기의 2층 구조는 확인되지 않았다.

화성처리 강판 171~200에서의, 화성처리액의 종류, 부착량, 건조 온도, 화성처리 피막중의 몰리브덴, 바나듐 및 인의 함유비, 5가 바나듐의 비율, 및 각종 평가 결과를 표 20, 표 21에 각각 나타낸다. 또한, 몰리브덴, 바나듐 및 인의 각 함유비는, Zr 원소 100 질량부에 대한 각 원소의 질량부이다.

표 16 및 표 20으로부터 분명한 것처럼, 화성처리액 51~57을 사용한 화성처리 강판 171~177의 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성은, 모두 충분히 양호했다.

한편, 표 17 및 표 20으로부터 분명한 것처럼, 친수성 수지를 함유하는 것 외에는 화성처리액 51~57과 동일한 조성의 화성처리액 58~64를 사용한 화성처리 강판 178~184에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 적어도 어느 하나가 불충분하게 되는 일이 있었다. 구체적으로는, 친수성 수지의 농도가 비교적 낮은 화성처리액 60, 62, 63을 사용한 화성처리 강판 180, 182, 183에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 모두가 충분히 양호했다. 이에 비해, 친수성 수지의 농도가 비교적 높은 화성처리액 58, 59, 61, 64를 사용한 화성처리 강판 178, 179, 181, 184에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 모두가 불충분했다. 이것은, 화성처리액중에 친수성 수지가 비교적 높은 농도로 포함되면, 화성처리 피막중의 상기 2층 구조의 구축이 저해되기 때문이라고 생각된다.

또, 화성처리 강판 185, 186에서도, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 모두가 불충분했다. 이것은, 화성처리액 65, 66중의 「Mo/V」 및 「아민/V」가 동일하더라도, 인의 유무에 상관없이, 친수성 수지를 높은 농도로 함유하고 있으므로, 상기와 동일한 이유에서 화성처리 피막중의 상기 2층 구조의 구축이 저해되기 때문이라고 생각된다.

또, 표 18 및 표 21로부터 분명한 것처럼, 불소 이온 또는 불화금속 이온으로서 불소를 함유하는 것 외에는 화성처리액 51~57과 동일한 조성의 화성처리액 67~73을 사용한 화성처리 강판 187~193에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 적어도 어느 하나가 불충분하게 되는 일이 있었다. 구체적으로는, 불소 농도가 비교적 낮은 화성처리액 69, 70을 사용한 화성처리 강판 189, 190에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 모두가 충분히 양호했다. 이에 비해, 불소 농도가 비교적 높은 화성처리액 67, 68, 71~73을 사용한 화성처리 강판 187, 188, 191~193에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 모두가 불충분했다. 이것은, 화성처리액중에 상기의 불소가 비교적 높은 농도로 포함되면, 화성처리 피막중의 상기 2층 구조의 구축이 저해되기 때문이라고 생각된다.

또, 표 19 및 표 21로부터 분명한 것처럼, 실라놀기 유래의 규소를 함유하는 것 외에는 화성처리액 51~57과 동일한 조성의 화성처리액 74~80을 사용한 화성처리 강판 194~200에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 적어도 어느 하나가 불충분하게 되는 일이 있었다. 구체적으로는, 규소 농도가 비교적 낮은 화성처리액 76, 79를 사용한 화성처리 강판 196, 199에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 모두가 충분히 양호했다. 이에 비해, 규소 농도가 비교적 높은 화성처리액 74, 75, 77, 78, 80을 사용한 화성처리 강판 194, 195, 197, 198, 200에서는, 평탄부 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 모두가 불충분했다. 이것은, 화성처리액중에 상기의 규소가 비교적 높은 농도로 포함되면, 화성처리 피막중의 상기 2층 구조의 구축이 저해되기 때문이라고 생각된다.

이상으로부터, 0.1~22.0 질량%의 알루미늄을 포함한 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판에, 수용성의 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산 화합물을 포함하고, 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰비가 0.4~5.5이고, 그리고 또 바나듐에 대한 아민의 몰비가 0.3 이상인 화성처리액으로서, 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서, 상기 친수성 수지의 함유량이 많아도 100 질량%이며, 상기 불소 농도가 많아도 30 질량%이며, 혹은, 상기 규소 농도가 많아도 50 질량%인 화성처리액을 적용하면, 화성처리액을 저온 그리고 단시간에 건조시켰을 경우라 하더라도, 가공부 내식성 및 내흑변성이 뛰어난 화성처리 강판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2013년 11월 14 일에 출원한 일본특허출원 2013-235543호, 및 2014년 11월 14 일에 출원한 일본특허출원 2014-231275호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.

［산업상 이용 가능성］

본 발명의 화성처리 강판은, 내식성 및 내흑변성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 자동차나 건축 자재, 가전제품 등의 폭넓은 용도에 유용하다.

Claims

Al：0.1~22.0 질량%를 포함하는 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판에 도포하기 위한 화성처리액으로서,
수용성의 몰리브덴산염, 바나듐염, 아민, 4A족 금속 산소산염 및 인산 화합물을 포함하고,
상기 화성처리액 중의 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰비는 0.4~5.5이고,
상기 화성처리액 중의 바나듐에 대한 아민의 몰비는 0.3 이상이고,
상기 화성처리액에서 친수성 수지의 함유량은, 상기 화성처리액 중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 100 질량%이고,
상기 화성처리액에서 불소 이온 또는 불화금속 이온 유래의 불소의 합계 함유량은, 상기 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 30 질량%이고,
상기 화성처리액에서 실라놀기 유래의 규소의 함유량은, 상기 화성처리액중의 바나듐 및 몰리브덴의 합계량에 대해서 많아도 50 질량%인, 화성처리액.
제1항에 있어서,
상기 아민의 분자량은 80 이하인, 화성처리액.
Al：0.1~22.0 질량%를 포함하는 Zn계 도금층을 가지는 Zn계 도금 강판과, 상기 Zn계 도금층의 위에 배치된 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판으로서,
상기 화성처리 피막은, 상기 Zn계 도금층 표면에 배치되어, V, Mo 및 P를 포함하는 제1 화성처리층과, 상기 제1 화성처리층의 위에 배치되어, 4A족 금속 산소산염을 포함하는 제2 화성처리층을 가지고,
상기 화성처리 피막중에서 전체 V에 대한 5가 V의 비율은 0.7 이상인, 화성처리 강판.
제3항에 있어서,
상기 4A족 금속 산소산염은, Zr 산소산염이고,
상기 화성처리 피막은, Zr：100 질량부에 대해서, Mo：1~60 질량부, V：2~20 질량부, P：10~50 질량부를 함유하는, 화성처리 강판.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 Zn계 도금 강판은, Al：0.1~22.0 질량%, Mg：1.5~10.0 질량%를 포함하는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금층을 가지는 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판인, 화성처리 강판.