KR20120109924A - 강판의 흑변 방지용 피막 형성 조성물 및 상기 조성물에 의해 피막이 형성된 강판 및 피막 형성방법 - Google Patents

강판의 흑변 방지용 피막 형성 조성물 및 상기 조성물에 의해 피막이 형성된 강판 및 피막 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강판 표면, 특히 Mg 판재 및 Mg을 포함하는 도금층을 갖는 도금강판 등, 표면에 Mg을 포함하는 강판 표면의 내흑변성을 개선시키는 피막 형성 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 피막을 포함하는 강판 및 상기 피막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 강판 표면의 흑변 방지 피막 형성용 조성물로서, 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부; 불화금속산 0.1 내지 0.5중량부; 금속화합물 0.1 내지 0.5중량부 및 가교제 1 내지 5중량부를 포함하며, 상기 강판은 표면에 마그네슘을 포함하는 마그네슘 판재 또는 마그네슘 함유 도금층을 갖는 강판인 피막 형성용 조성물, 상기 조성물로 형성된 피막을 포함하는 강판 및 상기 피막을 형성하는 방법을 제공한다.

Description

강판의 흑변 방지용 피막 형성 조성물 및 상기 조성물에 의해 피막이 형성된 강판 및 피막 형성방법{A Composition for Forming the Film for Preventing the Black Stain of Steel Sheet, the Steel Sheet Containing the Film Formed from the Composition and Method for Forming the Film}
본 발명은 강판 표면, 특히 Mg 판재 및 Mg을 포함하는 도금층을 갖는 도금강판 등, 표면에 Mg을 포함하는 강판 표면의 내흑변성을 개선시키는 피막 형성 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 피막을 포함하는 강판 및 상기 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세 하게는 Mg 판재 및 Mg을 함유한 제품의 가장 커다란 문제점인 내흑변성을 개선시킴으로써, 고온 다습한 환경 하에서도 Mg을 포함한 도금 강판의 고광택 및 미려한 표면 외관을 유지할 수 있는, 내흑변성이 우수하고, 표면외관이 미려한 표면에 Mg을 함유하는 강판에 대한 피막 형성용 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 피막을 포함하는 표면에 Mg이 존재하는 강판 및 상기 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
철강산업에 있어서 표면처리강판은 고부가가치 제품으로써, 자동차, 가전, 건축 및 용기용 소재로 널리 사용되고 있으며, 수요산업의 고도화와 함께 다양한 특성이 요구되고 있다.
강판의 내식성을 향상시키기 위해 각종의 표면처리 기술이 사용되고 있으며, 대부분의 표면처리 강판은 전기도금, 용융도금, 화성처리 및 도장으로 대별되는 습식공정에 의해 제조되어 왔다. 철강제품에 대한 대표적인 내식성 향상 코팅 물질로는 아연을 들 수 있으며, 고객사의 내식성 향상의 요구는 계속해서 높아지는 경향에 의해 아연 물질에 다른 물질을 첨가하는 도금층 개량 및 PVD 및 CVD 공정을 이용한 다양한 공정이 검토 및 제안되고 있다. 또한 항공기, 자동차, 전자제품과 같은 여러 산업분야에서 마그네슘의 사용량이 늘어남에 따라 본질적으로 가볍고 비강도가 높은 마그네슘이 함유된 판재에 대한 관심이 날로 증가되고 있다.
Mg을 포함하는 Zn-Al-Mg, Zn-Al-Mg-Si, Zn-Mg, Mg/Zn, Al-Mg, Al-Mg-Si 등과 같은 마그네슘 함유 합금 도금 강판 및 Mg 판재는 내식성은 뛰어나지만, 운송 및 보관 중에 고온 다습한 환경 하에서 공기 중의 산소나 수증기에 의해 강판 표면이 흑색으로 변화하는 흑변화가 발생하기 쉽다.
이와 같은 흑변화는 Mg을 함유한 도금 강판이 수분과 접촉시 최표층에 Mg 및 Zn의 복합 수산화물 및/또는 산화물의 생성에 기인한다고 생각되고 있다. 이와 같은 강판 표면에 생성된 흑변화는 제품의 외관 품질을 저하시켜 제품 가치가 저하시키고, 또 수요자로부터의 클레임 제기의 요인으로 작용하는 등의 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 마그네슘 함유 도금층이 형성된 강판 또는 Mg 판재와 같이 표면에 마그네슘을 포함하는 강판의 흑변화를 방지 내지 억제하기 위하여 많은 다양한 많은 시도가 이루어져 왔다.
이와 같은 시도의 대표적인 것으로서, 문제의 해결 방안으로 마그네슘 강판 또는 마그네슘 합금 도금 강판의 표면을 단순히 도유 처리하거나, 강판의 표면에 양극 피막 또는 코팅을 형성하여 내흑변성을 부여하는 방법이 널리 행하여져 왔다. 그러나, 도유 처리의 경우에는 장시간 보존에 따른 내흑변성 개선을 기대하기 어려운 한계가 있다.
또, 양극 피막을 형성하는 방법은 도금 및 피막 형성 속도와 관련된 작업성 및 생산성 측면을 고려하여 기존의 PVD 및 CVD 공정을 대신하여 행해지는 것으로서, 표면의 산화물을 제거하는 탈스머트 과정과 이로 인한 에칭 부위 및 노출 부위를 산화피막으로 견고히 형성함으로써 흑변화를 방지하는 것이다. 그러나, 이러한 양극 피막은 환경 및 인체에 위험한 강한 무기산을 많이 사용하여 안전성을 확보하기 곤란한 문제가 있고, 작업이 복잡하며, 양극 피막을 형성하는데 시간이 많이 소요되어 연속으로 생산하는 라인에 적용하는데 제한이 있었다.
한편, 유기피막을 형성하는 방법은 대부분 강판 표면에 유기 실란을 이용하여 피막을 형성하는 것으로서, 그 피막 형성을 위해 높은 온도가 요구되며, 형성된 피막을 건조하는데 많은 시간이 요구된다는 단점이 있다. 이로 인해, 내흑변성을 확보하며 연속적인 생산 작업이 가능한 도포형 코팅 방법이 요구되어 왔다.
이러한 도포형 코팅 방법과 관련하여, 종래의 표면처리 기술로는 공개특허공보 제2007-0082367호에 총 10단계의 방법으로 마그네슘 합금 제품을 표면처리를 하는 양극피막 처리 방법이 개시되어 있다. 이중 제품장착 및 착색, 건조 단계와 같은 단순 과정을 제외한 총 7가지 단계가 실제 표면처리를 진행하는 것으로서, 이 특허문헌에 개시된 방법은 강판이 아닌 부품의 형태로 표면처리되며, 처리 단계가 많고 시간이 많이 소요되어 경제적이지 못하다.
미국 공개특허번호 제2010-7754799호에는 유기폴리실록산 및 비반응성 실리콘 오일과 실란으로 처리된 산화아연, 파라핀으로 처리된 탄산칼슘, 에폭시 실란, 티타늄 킬레이트 등으로 구성되어 마그네슘 합금강판의 내화학성을 향상키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술 역시 저온이지만 장시간의 건조 시간을 요구하고, 사용되는 유기폴리실록산 및 실리콘 오일은 상도의 페인트 부착성을 어렵게 하므로 마그네슘강판 및 합금강판의 다양한 용도에 맞춰 사용하기에는 문제점이 있다.
일본특허공개번호 제1997-241828에는 Zn-Mg 도금층을 인산 농도 0.01~30wt.%의 인산 산세욕에 침지하여, 도금층 표층부의 Mg 농도를 인산 산세정에 의하여 1% 이하로 저하시킴으로써 표층부를 형성하여 마그네슘 수산화물 또는 산화물의 생성을 억제하여 표층부의 흑변을 방지하는 기술이 제시되어 있다. 그러나 산세 처리시 Zn-Mg 도금 강판 고유의 광택 및 표면 외관을 잃게 되고, 산세 처리에 의한 산세 처리존의 슬러지를 처리해야 하는 문제점이 있다.
일본특허공개번호 제1995-143679에는 강판 상에 Zn, Mg의 순서로 증착 도금 하고, 가열 합금화 처리하여 Zn-Mg 도금 강판을 제조하고, 이에 의해 형성된 소정 부착량의 단층, 이층, 혹은 3층 구조로 된 Mg이 포함된 도금층을 형성시킨 후, 온도 80℃, 상대 습도 80%의 고온 다습 환경에 10~60분간 방치한 후, 표층을 Mg(OH)2, Zn 및 ZnO로 되는 층으로 개질하여 전체적으로 표면을 미리 흑화시키는 기술이 제시되어 있다. 그러나 이 경우에는 Zn-Mg 도금층 표면에 불균일한 흑색 표면을 갖게 되어 표면 외관 결함을 초래함은 물론, 고광택의 표면 외관을 갖는 미려한 Zn-Mg 도금 강판의 고유 특성도 훼손하여 제품불량 및 제품 가치 저하를 초래하는 문제점이 있다.
본 발명은 강판 표면에 Mg을 포함하는 Mg 함유 합금 도금강판 및 Mg 판재의 흑변 문제를 개선하여 내흑변성을 향상시키고, 또 작업성을 개선하며, 나아가, 마그네슘 함유 도금강판 및 마그네슘 판재 고유의 미려한 표면외관을 훼손하지 않는 표면에 Mg을 포함하는 강판에 대하여 강판의 흑변화를 방지하기 위한 피막 형성 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 흑변 방지피막, 표면에 Mg을 함유하는 강판 상에 상기 흑변 방지피막이 형성된 강판 및 상기 피막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 고형분 중량으로, 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부; 불화금속산 0.1 내지 0.5중량부; 금속화합물 0.1 내지 0.5중량부; 가교제 1 내지 5중량부를 포함하는 강판 표면의 흑변 방지 피막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 강판 표면의 흑변 방지 피막 형성용 조성물로서, 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부; 불화금속산 0.1 내지 0.5중량부; 금속화합물 0.1 내지 0.5중량부 및 가교제 1 내지 5중량부를 포함하며, 상기 강판은 표면에 마그네슘을 포함하는 마그네슘 판재 또는 마그네슘 함유 도금층을 갖는 강판인 피막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 피막 형성용 조성물에 있어서, 상기 수용성 페녹시 수지는 수평균 분자량이 20,000~60,000인 것이 바람직하다. 이러한 수용성 페녹시 수지는 에폭시 수지와 비스페놀 A의 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 수산화기를 갖는 아민을 이용하여 산중화 그룹을 형성하고, 중화제, 보다 바람직하게는 인산을 이용하여 중화함으로써 제조될 수 있는 것으로서, 이때 수용성 페녹시 수지는 pH가 3 내지 5의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 불화금속산은 육불화티탄산, 육불화규산, 육불화지르코늄산 및 육불화텡스텐산, 육불화몰리브덴산, 육불화게르마늄산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 금속화합물은 금속의 성분이 규소, 알루미늄, 망간, 티타늄, 세륨, 아연, 몰리브덴, 바나듐, 지르코늄등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나 또는 두 개 이상을 혼합하며, 물에 염의 형태로 녹아 있거나 나노크기의 콜로이드 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 피막 형성용 조성물은 물을 포함하되, 상기 물은 전체 조성물 중량을 100중량부로 되게 하는 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지로서, 강판의 표면 상에 상기 피막 형성용 조성물에 의해 형성된 피막을 포함하며, 상기 강판은 적어도 표면에 마그네슘을 포함하는 것인 마그네슘 함유 강판을 제공한다.
상기 강판은 마그네슘 판재 또는 도금층에 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 도금층을 포함하는 도금강판인 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 도금강판은 Zn-Al-Mg, Zn-Al-Mg-Si, Zn-Mg, Mg-Zn, Al-Mg 및 Al-Mg-Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
나아가, 상기 피막은 마그네슘이 존재하는 강판 또는 도금층의 표면에 형성되며, 건조 피막 부착량이 100 내지 1000㎎/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명은 또 다른 견지로서, 고형분 중량으로, 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부; 불화 금속산 0.1 내지 0.5중량부; 금속화합물 0.1 내지 0.5중량부 및 가교제 1 내지 5중량부를 포함하는 피막 형성용 조성물을 물과 혼합하여 전체 조성물 100중량부를 갖는 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 강판 표면에 도포하고, 건조하여 강판 표면에 흑변방지용 피막을 형성하며, 상기 강판은 마그네슘 판재 또는 마그네슘 합금 도금층을 갖는 강판인, 강판 상에 흑변방지 피막을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 피막은 강판 온도 80 내지 150℃에서 건조하여 형성되며, 건조 피막 부착량이 100 내지 1000㎎/㎡인 것이 바람직하다.
상기 페녹시 수지는 에폭시 수지와 비스페놀 A를 반응시켜 수평균 분자량이 20,000 내지 60,000인 고분자를 얻고, 수산화기를 갖는 아민을 반응시켜 산중화 그룹을 형성하고, 중화제를 이용하여 중화함으로써 제조되며, 상기 중화제는 인산이 보다 바람직하며, 상기 수용성 페녹시 수지는 pH가 3 내지 5인 것이 바람직하다.
한편, 상기 피막 형성 조성물의 상기 페녹시 수지, 불화 금속산 및 금속화합물은 미리 물에 희석하여 수용액화하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 마그네슘이 함유된 강판용 코팅 조성물은 크롬을 포함하지 않음으로써 작업자에게 유해하지 않을 뿐만 아니라, 표면 외관 및 내흑변성이 우수한 피막을 형성하여 Mg 판재 및 Mg을 함유한 도금 강판의 고유 특성을 유지하여 제품으로써 가치를 더욱더 높일 수 있다.
본 발명은 강판의 흑변을 방지하기 위한 피막 형성 조성물로서, 수용성 페녹시 수지, 불화 금속산, 금속화합물 및 가교제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 강판 표면의 흑변화를 방지하기 위한 것으로서, 본 발명의 수지 조성물이 적용되는 강판은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 마그네슘을 표면에 포함하는 강판에 적합하게 적용될 수 있다. 예를 들면, Mg 함유 판재는 물론, 강판 표면에 Zn-Al-Mg, Zn-Al-Mg-Si, Zn-Mg, Mg/Zn, Al-Mg, Al-Mg-Si와 같이 도금층이 마그네슘을 함유하는 합금 도금층을 갖는 강판 등을 들 수 있다. 상기 도금층은 용융합금도금 또는 건식도금 등 도금층에 마그네슘을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 피막 형성 조성물에 있어서, 상기 수용성 페녹시 수지는 본 발명의 피막을 형성하는 주 수지로서, 수분이 침투하는 것을 억제하여 수분이 소재 표면의 Mg과 접촉하는 것을 방지하면서 기본적인 내식성과 내흑성을 발휘하기 위하여 사용된다.
상기 수용성 페녹시 수지는 수용성 또는 수분산성으로, 물에 안정화될 수 있는 것으로서, 수평균 분자량이 20,000~60,000 정도의 고분자가 바람직하다. 상기와 같은 분자량을 갖는 페녹시 수지는 에폭시 수지와 비스페놀 A를 이용하여 분자량을 상기 범위로 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 합성된 수용성 페녹시 수지는 수평균 분자량이 20,000 미만일 경우에는 내습성이 충분한 도막을 형성할 수 없고, 수평균 분자량이 60,000을 초과하는 경우에는 페녹시 수지를 물에 수용화하거나 분산시키는 것을 원활히 할 수가 없어 물에 안정한 폴리머를 얻을 수 없게 된다.
페녹시 수지를 수용화하기 위해, 상기 얻어진 페녹시 수지를 수산화기를 가지는 3차 아민을 이용하여 산중화 그룹을 가지도록 만들며, 여기에 수용화를 위한 중화제로서 인산을 투입하여 중화하고 물을 투입하여 수용성 페녹시 수지 용액을 제조함으로써 사용될 수 있다. 이때 상기 인산은 얻어진 페녹시 수지 용액의 pH가 3~5의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 인산의 함량이 pH 3 미만으로 낮은 경우에는 마그네슘의 산화가 촉진되어 초기 마그네슘 표면에 스머트가 발생할 수 있고, pH가 5를 초과하는 경우에는 중화가 충분히 못하여 물에 대한 수용성 또는 수분산성을 얻기 어렵게 된다.
상기 수용성 페녹시 수지는 2.5 내지 7.5중량부의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 페녹시 수지 함량이 2.5중량부 미만이면 충분한 내흑변성 및 내식성을 얻을 수 없고, 7.5중량부를 초과하여 사용하면 중화제로 사용되는 인산의 함량이 과도하여 미반응되어 잔존하는 인산성분의 함량이 많아 내흑변성이 떨어지게 된다.
상기 불화 금속산은 강판 표면에 존재하는 마그네슘의 표면 일부를 미세하게 녹이면서 반응하여 안정한 불화 피막을 형성하고, 상기 불화 금속산에 의해 일부 녹아난 마그네슘이 상기 수용성 페녹시 수지와 킬레이트를 형성하여 이온 가교함으로써 내부식 성능을 향상시키게 된다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 불화 금속산으로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 육불화 티탄산, 육불화 규산, 육불화 지르코늄산 및 육불화 텅스텐산, 육불화 몰리브덴산, 육불화 게르마늄산 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불화 금속산은 0.1에서 0.5중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량부 미만이면 단단한 피막을 형성하기 어려워 내흑변성이 떨어지며, 0.5중량부를 초과하면 과도한 산 함량으로 인하여 조성물에 의해 형성된 도막의 내수성이 떨어지고, 마그네슘의 초기 변색을 초래하여 도막의 흑변화를 일으킬 우려가 있다. 상기 불화 금속산은 사용 전에 물에 희석 사용하여 과량의 금속염으로 인한 수용성 페녹시 수지와의 쇼크현상을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피막 형성 조성물은 금속화합물을 포함한다. 상기 금속화합물은 마그네슘의 산화과정에 참여하고, 자신은 용출되어 불용성 산화 피막을 형성하기 위한 목적으로 사용되며, 수용성 페녹시 수지와 더불어 물이나 염화물과 같은 외부 부식 인자가 마그네슘과 접촉하는 것을 차단하여 강판의 흑변화를 방지하는 베리어제 역할을 수행하게 된다.
상기 금속화합물은 물에 염의 형태로 녹아 있거나 나노 크기의 콜로이드 형태로 되어 있는 것으로서, 금속화합물 중 금속 성분은 규소, 알루미늄, 망간, 티타늄, 세륨, 아연, 몰리브덴, 바나듐, 지르코늄 등을 들 수 있으며, 이들의 금속화합물을 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속화합물은 0.1중량부 내지 0.5중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속화합물의 함량이 0.1중량부 미만이면 용출된 마그네슘의 산화환원과정에 참여하지 못하여 흑변을 초래할 수 있고, 0.5중량부를 초과하면 불화 금속산과 같이 내수성이 떨어져 내흑변성이 떨어지게 된다. 이와 같은 금속화합물 역시 사용 전에 물에 희석하여 사용하는 것이 과량의 금속화합물로 인한 수용성 페녹시 수지 및 불화 금속산과의 쇼크현상을 방지하는데 바람직하다.
나아가, 상기 가교제는 수용성 페녹시 수지와 페녹시 수지 간에, 그리고 페녹시 수지와 강판 표면에 존재하는 마그네슘과의 커플링에 참여하게 되며, 페녹시 수지 분자구조 중의 에폭시 부분은 수용성 페녹시 수지간에 가교를 도모하고, 분자구조 중의 알콕시 부분은 물에 의해 가수분해되어 마그네슘 소재의 수산화 부분과 커플링을 하게 된다.
이러한 가교제로서 본 발명에서 적합하게 사용되는 것으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란을 들 수 있으며, 이들 가교제는 단독으로 사용할 수 있으며, 또 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는 1 내지 5중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 함량이 1중량부 미만이면, 수용성 페녹시 수지와 마그네슘 소재간의 커플링이 미미하여 소재와의 부착성이 떨어져 흑변 방지 효과가 충분하지 않으며, 가교제의 함량이 5중량부를 초과하면 용액의 저장성이 나빠지고 과량의 가교제로 인한 미반응물로 인하여 오히려 흑변이 발생하게 될 우려가 있다.
이와 같은 본 발명의 피막 형성 조성물은 전체 조성물 중량 100중량부에 대하여 상기와 같은 함량으로 페녹시 수지, 불화 금속산, 금속 화합물 및 가교제를 포함하되, 잔부는 물이다.
이상과 같은 본 발명의 피막 형성 조성물은 크롬을 포함하지 않음으로써 작업자에게 유해하지 않을 뿐만 아니라, 표면 외관 및 내흑변성 등이 우수한 피막을 얻을 수 있어, 마그네슘이 함유된 강판의 표면 품질을 개선하고 강판의 활용도를 높일 수 있다.
본 발명에 의한 피막 형성용 조성물은 강판의 표면, 특히, 마그네슘 판재 또는 마그네슘을 포함하는 도금층 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 마그네슘이 존재하는 곳에 형성됨으로써 마그네슘이 수분과 접촉하는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다.
이와 같은 피막은 상기 조성물을 강판 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 도포방법으로는 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅, 바코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다.
이와 같은 피막 형성에 있어서 건조 피막 부착량을 특별히 한정하지 않으며, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 100 내지 1000㎎/㎡, 바람직하게는 250 내지 800㎎/㎡의 범위일 수 있다. 이때, 건조 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 강판 온도 80 내지 150℃의 범위로 가열하여 행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 구현예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다.
실시예
합성예 - 페녹시 수지의 합성
합성예 1
교반기, 콘덴서, 가열용 맨틀, 온도계, 및 질소 투입관이 장착된 2ℓ의 플라스크에 에폭시 수지(상품명 YD-128, 국도화학 제조) 450g, 비스페놀-A 160g 및 촉매로서 테트라암모니움브로마이드 0.095g을 혼합하고, 질소 투입 하에 130℃에서 반응시켰다. 반응 5시간 후 메틸디에탄올아민 56g을 투입하여 2시간 더 반응시킨 다음, 2-부톡시 에탄올 1237g으로 희석하여 페녹시 수지를 얻었다. 얻어진 페녹시 수지는 수평균 분자량 32,000, 고형분 35%, 가드너 점도 Z2의 수지를 얻었다.
얻어진 수지에 인산(85%) 57g을 교반하면서 1시간 동안 균일하게 적하 투입하여 중화함으로써 수용성 페녹시 수지를 얻었다. 투입이 완료되면 물을 투입하여 페녹시 수지를 용해하였다. 이때 물은 고형분 함량을 25%로 희석하는 양이다. 이때 용액의 pH는 약 4이었다.
합성예 2
교반기, 콘덴서, 가열용 맨틀, 온도계, 및 질소 투입관이 장착된 2ℓ의 플라스크에 에폭시 수지(상품명 YD-014, 국도화학 제조) 570g, 비스페놀-A 13g 및 촉매로 테트라암모니움브로마이드 0.15g을 혼합하고, 질소 투입 하에 130℃에서 반응시켰다. 반응 5시간 후 메틸디에탄올아민 27g을 투입하여 2시간 더 반응시킨 다음, 2-부톡시 에탄올 1133g으로 희석하여 페녹시 수지를 얻었다. 얻어진 페녹시 수지는 수평균 분자량 36,000, 고형분 35%, 가드너 점도 Z6의 수지를 얻었다.
얻어진 수지에 인산(85%) 28g을 교반하면서 1시간 동안 균일하게 적하 투입하여 중화함으로써 수용성 페녹시 수지를 얻었다. 투입이 완료되면 물을 투입하여 페녹시 수지를 용해하였다. 이때 물은 고형분 함량을 25%로 희석하는 양이다. 이때 용액의 pH는 약 4이었다.
합성예 3
교반기, 콘덴서, 가열용 맨틀, 온도계, 및 질소 투입관이 장착된 2ℓ의 플라스크에 에폭시 수지(상품명 YD-128, 국도화학 제조) 300g, 비스페놀-A 106g 및 촉매로 테트라암모니움브로마이드 0.15g을 혼합하고 질소 투입 하에 130℃에서 반응시켰다. 반응 5시간 후 메틸디에탄올아민 37g을 투입하여 2시간 더 반응시킨 다음, 2-부톡시 에탄올 823g으로 희석하여 페녹시 수지를 얻었다. 얻어진 페녹시 수지는 수평균 분자량 19,000, 고형분 35%, 가드너 점도 X+의 수지를 얻었다.
얻어진 수지에 인산(85%) 38g을 교반하면서 1시간 동안 균일하게 적하 투입하여 중화함으로써 수용성 페녹시 수지를 얻었다. 투입이 완료되면 물을 투입하여 페녹시 수지를 용해하였다. 이때 물은 고형분 함량을 25%로 희석하는 양이다. 이때 용액의 pH는 약 4이었다.
합성예 4
교반기, 콘덴서, 가열용 맨틀, 온도계, 및 질소 투입관이 장착된 2ℓ의 플라스크에 에폭시 수지(상품명 YD-014, 국도화학 제조) 800g, 비스페놀-A 19g, 및 촉매로 테트라암모니움브로마이드 0.15g을 혼합하고 질소 투입 하에 130℃에서 반응시켰다. 반응 5시간 후 메틸디에탄올아민 40g을 투입하여 2시간 더 반응시킨 다음, 2-부톡시 에탄올 1595g으로 희석하여 페녹시 수지를 얻었다. 얻어진 페녹시 수지는 수평균 분자량 62,000, 고형분 35%, 가드너 점도 Z6의 수지를 얻었다.
얻어진 수지에 인산(85%) 89g을 교반하면서 1시간 동안 균일하게 적하 투입하고, 투입이 완료된 다음 물을 투입하였으나, 균일한 수용성 수지가 얻어지지 않고, 물에 수지 고형분이 석출되어, 사용하기에 적합하지 않았다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1-12
상기 합성예 1 내지 3에서 얻어진 페녹시 수지 수용액을 이용하여 하기의 표 1의 조성의 실시예와 같이 마그네슘이 함유된 강판용 코팅 조성물을 준비하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분으로서, 페녹시 수지는 합성예 1 내지 3에서 얻어진 고형분 농도 25%의 페녹시 수지 용액을 사용하였으며, 다른 조성성분은 다음과 같은 것을 사용하였다.
육불화지르코늄산(FZr): 고형분 농도가 10%로 되도록 물에 희석하여 사용함.
육불화티탄산(FTi): 고형분 농도가 10%로 되도록 물에 희석하여 사용함.
질산지르코늄(NZr): 고형분 농도가 20%로 되도록 물에 희석하여 사용함.
질산세륨(NCe): 고형분 농도가 20%로 되도록 물에 희석하여 사용함.
실리카: 고형분 농도가 20%로 되도록 물에 희석하여 사용함.
바나듐산나트륨(VNa): 고형분 농도가 20%로 되도록 물에 희석하여 사용함.
가교제: 일본 신에츠사에서 제조되는 실란 화합물의 제품명 KBM 403 또는 KBM 303를 사용함.
실리카: 일본 닛산 케미컬사제의 제품명 SNOWTEX-O의 콜로이달 실리카를 사용함.
단위:
중량부		 페녹시 수지 용액 불화 금속산 금속화합물 가교제 물
합성예1 합성예2 합성예3 FZr FTi NZr NCe 실리카 VNa KBM403 KBM303
실시예1 15 1.5 1.5 2 80
실시예2 30 1.5 1.5 2 65
비교예1 32 1.5 1.5 2 63
비교예2 14 1.5 1.5 2 81
실시예3 15 1.5 0.5 1 83
비교예3 15 0.8 0.5 1 83
실시예4 15 5 0.5 1 79
비교예4 15 5.5 0.5 1 79
비교예5 15 1.5 0.4 1 82
실시예5 15 1.5 0.5 1 82
실시예6 15 1.5 2.5 1 80
비교예6 15 1.5 3 1 80
비교예7 15 2 2 0.5 81
실시예7 15 2 2 1 80
실시예8 15 2 2 5 76
비교예8 15 2 2 5.5 76
비교예9 15 2 1 2 80
비교예10 15 2 1 2 80
비교예11 15 2 1 1 80
비교예12 15 2 1 1 80
실험예 - 피막의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 얻어진 각각의 피막 형성용 조성물을 사용하여 Zn-Mg 합금 도금이 형성된 강판에 바코터를 이용하여 건조 피막량이 500㎎/㎡가 되도록 도포하고, 강판의 온도가 100℃가 되도록 건조하여 피막을 형성한 다음, 24시간 동안 피막을 숙성하였다.
이에 의해 얻어진 피막에 대하여 내흑변성 및 용액저장성을 평가하여 그 결과를 하기의 표 2 및 3에 나타내었다. 각 도막의 내흑변성과 용액저장성은 다음의 기준에 따라 2단계 평가법(◎: 양호, X: 불량)에 의해 평가하였다.
내흑변성: 처리된 시편을 방청유로 처리하여 24시간 동안 숙성시킨 후, 처리된 면이 맞닿도록 하고, 그 사이에 정수를 0.1㎖씩 2㎝ 간격으로 3군데 떨어뜨린 다음 겹치고, 여기에 10~50㎏f/㎝의 조건으로 압력을 가한 상태에서, 50℃, 95%의 습도 조건에서 120시간 동안 유지한 후, 표면의 색차 변화를 색차계를 사용하여 측정하였다. 그 결과, ΔE≤4이면 양호한 것으로 판정하고, ΔE>4이면 불량으로 판정하였다.
용액저장성: 실시예 및 비교예에서 만들어진 용액을 상온에서 30일 동안 보관하여, 용액의 외관 변화 또는 용액의 점도 변화가 3초 미만이면 양호한 것으로 판정하고, 색상 변화나 점도가 초기 점도와 3초 이상 발생하면 불량으로 판정하였다.
실시예 No.
평가항목		 1 2 3 4 5 6 7 8
내흑변성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
용액저장성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 No.
평가항목		 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
내흑변성 × × × × × × × × × × × ×
용액저장성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부, 불화 금속산 0.1 내지 0.5중량부, 금속산화물 0.1 내지 0.5중량부 및 가교제 1 내지 5중량부를 포함하는 실시예의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 피막은 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어난 조성물에 의해 얻어진 피막에 비하여 내흑변성과 용액저장성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 고형분 중량으로, 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부; 불화 금속산 0.1 내지 0.5중량부; 금속화합물 0.1 내지 0.5중량부; 가교제 1 내지 5중량부를 포함하는 강판 표면의 흑변 방지 피막 형성용 조성물.
  2. 강판 표면의 흑변 방지 피막 형성용 조성물로서, 고형분 중량으로, 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부; 불화 금속산 0.1 내지 0.5중량부; 금속화합물 0.1 내지 0.5중량부 및 가교제 1 내지 5중량부를 포함하며, 상기 강판은 표면에 마그네슘이 존재하는 마그네슘 판재 또는 마그네슘 합금 도금층을 갖는 강판인 피막 형성용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수용성 페녹시 수지는 수평균 분자량이 20,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수용성 페녹시 수지는 에폭시 수지와 비스페놀 A의 반응에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 수용성 페녹시 수지는 수산화기를 갖는 아민을 이용하여 산중화 그룹을 형성하고, 중화제를 이용하여 중화함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 중화제는 인산인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 수용성 페녹시 수지는 pH가 3 내지 5인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 불화 금속산은 육불화티탄산, 육불화규산, 육불화지르코늄산 및 육불화텅스텐산, 육불화몰리브덴산, 육불화게르마늄산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  9. 제 2에 있어서, 상기 금속화합물은 금속 성분이 규소, 알루미늄, 망간, 티타늄, 세륨, 아연, 몰리브덴, 바나듐 또는 지르코늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물의 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 금속화합물은 물에서 염 또는 나노 크기의 콜로이드 형태로 존재하는 것임을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 가교제는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 피막 형성용 조성물은 물을 포함하되, 상기 물은 전체 조성물 중량을 100중량부로 되게 하는 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
  13. 강판상에 제 2항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 피막 형성용 조성물에 의해 형성된 흑변 방지 피막을 포함하며, 상기 강판은 적어도 표면에 마그네슘을 포함하는 것인 마그네슘 함유 강판.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 강판은 마그네슘 판재 또는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 도금층을 포함하는 도금강판인 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 강판.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 도금강판은 Zn-Al-Mg, Zn-Al-Mg-Si, Zn-Mg, Mg-Zn, Al-Mg 및 Al-Mg-Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 강판.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 피막은 마그네슘이 존재하는 강판 또는 도금층의 표면에 형성되며, 건조 피막 부착량이 100 내지 1000㎎/㎡인 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 강판.
  17. 고형분 중량으로, 수용성 페녹시 수지 2.5 내지 7.5중량부; 불화 금속산 0.1 내지 0.5중량부; 금속화합물 0.1 내지 0.5중량부 및 가교제 1 내지 5중량부를 포함하는 피막 형성용 조성물을 물과 혼합하여 전체 조성물 100중량부의 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 강판 표면에 도포하고, 건조하여 강판 표면에 흑변방지용 피막을 형성하며,
    상기 강판은 마그네슘 판재 또는 마그네슘 합금 도금층을 갖는 강판인, 강판 상에 흑변방지 피막을 형성하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 피막은 강판 온도 80 내지 150℃에서 건조하여 형성되며, 건조 피막 부착량이 100 내지 1000㎎/㎡인 것을 특징으로 하는 강판 상에 흑변방지 피막을 형성하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 에폭시 수지와 비스페놀 A를 반응시켜 수평균 분자량이 20,000 내지 60,000인 고분자를 얻고, 수산화기를 갖는 아민을 반응시켜 산중화 그룹을 형성하고, 중화제를 이용하여 중화함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 강판 상에 흑변방지 피막을 형성하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 중화제는 인산인 것을 특징으로 하는 강판 상에 흑변방지 피막을 형성하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 수용성 페녹시 수지는 pH가 3 내지 5인 것을 특징으로 하는 강판 상에 흑변방지 피막을 형성하는 방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 피막 형성 조성물의 상기 페녹시 수지, 불화 금속산 및 금속화합물은 미리 물에 희석하여 수용액화한 것임을 특징으로 하는 강판 상에 흑변방지 피막을 형성하는 방법.
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