TW201823514A - 鋅系鍍覆鋼板用表面處理液、帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法及帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用以製造帶表面處理皮膜的鋅系鍍敷鋼板的表面處理液，所述帶表面處理皮膜的鋅系鍍敷鋼板於表面處理皮膜中不含鉻化合物且耐熱變色性、耐熱破裂性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐黑變性、堆疊耐黑變性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性、塗裝密著性、儲存穩定性的任一者均優異。本發明的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液的特徵在於：添加有具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）、四烷氧基矽烷（B）、碳酸鋯化合物（C）、玻璃轉移點（Tg）為80℃～130℃的陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）、釩化合物（E）、鉬酸化合物（F）及水，pH為8.0～10.0且各成分的添加量滿足規定的關係。
Description
本發明是有關於一種鋅系鍍覆鋼板用表面處理液、帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法及帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板。
先前，廣泛使用對鋅系鍍敷鋼板的表面以提高耐蝕性（耐白鏽性、耐紅鏽性）為目的而利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液實施了鉻酸鹽處理的鋼板。然而，就最近的地球環境問題而言，對於採用不經鉻酸鹽處理的無公害的表面處理鋼板、所謂無鉻處理鋼板的要求高漲。
此種帶表面處理皮膜的鋅系鍍敷鋼板（以下，亦稱為「表面處理鋼板」）用於汽車、家電製品、辦公室自動化（Office Automation，OA）機器、建築構件等。於在該些用途中使用的情況下，裸露於外板等而使用的情況亦多，用戶期望具有美觀的表面外觀的製品。尤其，若在自製造至用戶使用的期間於表面外觀觀察到顯著的變質或變色，則會使製品價值降低。另一方面，鋅系鍍敷鋼板有藉由因經時變化而表面被氧化，從而變色為灰色～黑色的「黑變」的現象，尤其，若具有包含較Zn更容易氧化的Mg、Al等元素的鍍敷層，則有容易變得顯著的缺點。藉由附加表面處理皮膜，黑變現象得到某程度抑制，但尤其於在高溫多濕環境下長時間進行鋼板彼此在重疊為線圈狀的狀態下的輸送或保管的情況下，由於為氧不足且水分供給充分的非常苛刻的環境，因此顯著助長作為黑變的主要原因的氧缺乏型氧化鋅的生長，更容易引起黑變。另外，表面處理鋼板所需的平板部耐蝕性與耐黑變性的關係為取捨關係，現有技術中無法使苛刻的環境下的平板部耐蝕性與耐黑變性併存。
因此，謀求一種抑制了如上所述般的現象的耐黑變性、平板部耐蝕性優異的表面處理鋼板。進而，若考慮到表面處理鋼板於多種用途中使用的情況，則亦對表面處理鋼板要求鹼脫脂後耐蝕性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性、塗料密著性、儲存穩定性優異。進而，於進行熔接的情況下，亦對表面處理鋼板要求耐熱變色性及耐熱破裂性優異。
專利文獻1、專利文獻2中揭示有如下技術：將表面處理液塗佈於鋅系鍍敷鋼板並加以乾燥而形成表面處理皮膜，藉此賦予優異的平板部耐蝕性與耐黑變性，所述表面處理液含有由具有縮水甘油基的矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷及膦酸所獲得的具有水解性基的矽烷化合物、碳酸鋯化合物以及釩酸化合物。然而，由於為藉由矽烷化合物的縮合反應而將聚矽氧烷鍵形成為主骨架的表面處理皮膜，因此於超過500℃的高溫加熱時，容易產生因聚矽氧烷鍵進行熱分解所引起的可目視確認的裂紋。進而，由於源自碳酸鋯化合物的硬質的成分多，因此無法充分確保塗料密著性。另外，耐蝕性、塗料密著性、潤滑性等亦不充分。
專利文獻3中揭示有如下技術：藉由於鋅系鍍敷鋼板上形成第1層皮膜與第2層皮膜，從而賦予平板部耐蝕性、塗料密著性、導電性、潤滑性、保管穩定性，所述第1層皮膜除了水溶性鋯化合物、四烷氧基矽烷、具有環氧基的化合物、螯合劑、矽烷偶合劑以外，亦包含釩酸、含有選自由Ti、Al及Zn所組成的群組中的至少一種的金屬化合物，第2層皮膜包含有機樹脂且上塗於第1層皮膜表面。然而，為了確保平板部耐蝕性，雖於上層使用有機樹脂，但含有大量的作為形成於下層的皮膜中的成分的釩酸化合物、含有選自由Ti、Al及Zn所組成的群組中的至少一種的金屬化合物，因此該些於高溫多濕環境的苛刻條件下以溶出成分的形式促進鍍敷表面的氧化，因此無法確保充分的耐黑變性。
專利文獻4中揭示有如下技術：藉由形成含有特定的含鈦水性液、鎳化合物或/及鈷化合物以及含氟化合物的表面處理皮膜，從而賦予平板部耐蝕性與耐黑變性。然而，含氟化合物於高溫多濕環境的苛刻條件下以溶出成分的形式促進鍍敷表面的氧化，因此無法確保充分的耐黑變性。進而，關於耐滲水性、耐汗性、耐熱變色性、耐熱破裂性等，未進行研究而並不充分。
專利文獻5、專利文獻6中揭示有如下技術：藉由形成含有特定的含鈦水性液、鎳化合物、含氟化合物、有機磷酸化合物及釩酸化合物的表面處理皮膜，從而賦予平板部耐蝕性、耐黑變性、耐滲水性。進而，專利文獻7中揭示有如下技術：藉由形成含有含鈦水性液、含氟化合物、陰離子系胺基甲酸酯樹脂或/及陰離子系環氧樹脂、有機磷酸化合物、釩酸化合物、碳酸鋯化合物及具有縮水甘油基的矽烷偶合劑的表面處理皮膜，從而賦予優異的耐蝕性及塗料密著性。然而，若包含含氟化合物、有機磷酸化合物，則於超過500℃的高溫加熱時，皮膜的換變色容易變得顯著而損及外觀。進而，關於耐汗性、耐溶劑性、耐熱破裂性等，未進行研究而並不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-175003號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-37620號公報 [專利文獻3]日本專利特開2011-117070號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-291350號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-60646號公報 [專利文獻6]日本專利特開2014-101562號公報 [專利文獻7]日本專利特開2010-156020號公報
[發明所欲解決的課題] 如上所述，現有技術中，尚未獲得可於苛刻環境下使平板部耐蝕性與耐黑變性的特性併存，進而平衡良好地滿足其他所有特性的表面處理鋼板。尤其於在高溫多濕環境下長時間進行鋼板彼此在重疊為線圈狀的狀態下的輸送或保管的情況下，由於為氧不足且水分供給充分的更苛刻的環境，因此耐黑變性容易成為問題。如上所述，於本說明書中，將於鋼板彼此重疊的狀態下、高溫多濕環境下所評價的耐黑變性稱為「堆疊耐黑變性」。如上所述，尚未獲得平衡性良好地滿足所述所有的特性的同時可滿足堆疊耐黑變性亦良好的特性的鋼板。
本發明的目的在於鑒於所述課題而提供一種於表面處理皮膜中不含鉻化合物且耐熱變色性、耐熱破裂性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐黑變性、堆疊耐黑變性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性、塗裝密著性、儲存穩定性的任一者均優異的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板，用以製造具有該良好的特性的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的表面處理液及製造方法。
[解決課題之手段] 本發明者等人反覆努力研究，結果發現：藉由使用如下表面處理液而於鋅系鍍敷鋼板上形成表面處理皮膜，從而可解決所述課題，所述表面處理液中添加有具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）、四烷氧基矽烷（B）、碳酸鋯化合物（C）、玻璃轉移點（Tg）為80℃～130℃的陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）、釩化合物（E）、鉬酸化合物（F）及水，pH為8.0～10.0且各成分的添加量滿足規定的關係。尤其發現：為了提高堆疊耐黑變性，有效的是於表面處理液中添加碳酸鋯化合物（C），且重要的是相對於所述成分（A）～成分（C）的合計質量（XS
），所述碳酸鋯化合物（C）的添加量設為45質量%以上。
本發明是基於如上所述的見解而成者，其主旨構成如下所述。 [1]一種鋅系鍍覆鋼板用表面處理液，其特徵在於：添加有具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）、四烷氧基矽烷（B）、碳酸鋯化合物（C）、玻璃轉移點（Tg）為80℃～130℃的陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）、釩化合物（E）、鉬酸化合物（F）及水，pH為8.0～10.0且各成分的添加量滿足以下的（1）～（6）， （1）具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）的固體成分質量（AS
）、四烷氧基矽烷（B）的固體成分質量（BS
）及碳酸鋯化合物（C）中的ZrO2
換算質量（CZ
）的合計質量（XS
）相對於陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS
）的質量比（XS
/DS
）為0.05～0.35 （2）具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）的固體成分質量（AS
）相對於所述合計質量（XS
）的質量比（AS
/XS
）為0.20～0.40 （3）四烷氧基矽烷（B）的固體成分質量（BS
）相對於所述合計質量（XS
）的質量比（BS
/XS
）為0.010～0.30 （4）碳酸鋯化合物（C）中的ZrO2
換算質量（CZ
）相對於所述合計質量（XS
）的質量比（CZ
/XS
）為0.45～0.70 （5）釩化合物（E）中的V換算質量（EV
）相對於所述合計質量（XS
）與陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS
）的合計質量（XS
+DS
）的質量比（EV
/（XS
+DS
））為0.0010～0.015 （6）鉬酸化合物（F）中的Mo換算質量（FM
）相對於所述合計質量（XS
）與陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS
）的合計質量（XS
+DS
）的質量比（FM
/（XS
+DS
））為0.0010～0.015。
[2]如所述[1]所記載的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液，其進而添加有矽酸鈉（G），所述矽酸鈉（G）的添加量滿足以下的（7）， （7）矽酸鈉（G）的固體成分質量（GS
）相對於所述合計質量（XS
）與矽酸鈉（G）的固體成分質量（GS
）的合計質量（XS
+GS
）的質量比（GS
/（XS
+GS
））小於0.05（包含0.00）。
[3]如所述[1]或[2]所記載的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液，其進而添加有蠟（H），所述蠟（H）的添加量滿足以下的（8）， （8）蠟（H）的固體成分質量（HS
）相對於所述合計質量（XS
）與陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS
）的合計質量（XS
+DS
）的質量比（HS
/（XS
+DS
））為0.002～0.10。
[4]一種帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法，其特徵在於包括： 將如所述[1]至[3]中任一項所記載的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液塗佈於鋅系鍍敷鋼板的表面的第1步驟；及 其後，對所塗佈的所述鋅系鍍覆鋼板用表面處理液進行乾燥而形成附著量為50 mg/m2
～2,000 mg/m2
的表面處理皮膜的第2步驟。
[5]如所述[4]所記載的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法，其中於將所述第1步驟時的所述鋅系鍍敷鋼板的溫度及所述表面處理液的溫度分別設為TS
及TL
且將TS
-TL
設為DT時，TS
為15℃～55℃，TL
為10℃～40℃，DT為5℃～40℃， 所述第2步驟包括：於大氣中對所塗佈的所述鋅系鍍敷鋼板用表面處理液進行乾燥的時間t秒的預備乾燥步驟；及其後，利用乾燥爐對所塗佈的所述鋅系鍍敷鋼板用表面處理液進行加熱乾燥的加熱乾燥步驟，DT/t為1℃/s～60℃/s。
[6]一種帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板，其特徵在於包括： 鋅系鍍敷鋼板；及 將如所述[1]至[3]中任一項所記載的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液塗佈於該鋅系鍍敷鋼板的表面並加以乾燥而獲得的附著量為50 mg/m2
～2,000 mg/m2
的表面處理皮膜。
[7]如所述[6]所記載的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板，其中所述表面處理皮膜包含含有Zr的相與不含Zr的相，所述含有Zr的相的體積分率為5%～40%。
[8]如所述[6]或[7]所記載的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板，其中所述鋅系鍍敷鋼板為於作為基板的鋼板的至少一表面具有熔融Zn-Al系合金鍍敷層的熔融Zn-Al系合金鍍敷鋼板，所述熔融Zn-Al系合金鍍敷層中，以質量%計含有Al：3.0%～6.0%、Mg：0.2%～1.0%、Ni：0.01%～0.10%，剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質。
[發明的效果] 本發明的帶表面處理皮膜的鋅系鍍敷鋼板於表面處理皮膜中不含鉻化合物且耐熱變色性、耐熱破裂性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐黑變性、堆疊耐黑變性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性、塗裝密著性、儲存穩定性的任一者均優異。另外，本發明的表面處理液及製造方法可製造具有如上所述般的良好的特性的帶表面處理皮膜的鋅系鍍敷鋼板。
＜鋅系鍍敷鋼板＞ 本發明中所使用的鋅系鍍敷鋼板可使用電鍍鋅鋼板、熔融鋅鍍敷鋼板、鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋅-鐵合金鍍敷鋼板、鋅-鎂鍍敷鋼板、鋅-鋁-鎂合金鍍敷鋼板等。
進而更佳為可使用在作為基板的鋼板的至少一表面具有熔融Zn-Al系合金鍍敷層的熔融Zn-Al系合金鍍敷鋼板，所述熔融Zn-Al系合金鍍敷層中，以質量%計含有Al：3.0%～6.0%、Mg：0.2%～1.0%、Ni：0.01%～0.10%，剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質。於使用該鋼板的情況下，相對於使用其他鍍敷鋼板的情況，有耐紅鏽性優異的優點。因此，於在屋外等更苛刻的腐蝕環境下使用時有利。該熔融Zn-Al系合金鍍敷鋼板更佳為於熔融Zn-Al系合金鍍敷層含有Zn-Al-Mg系三元共晶。該Zn-Al-Mg系三元共晶較佳為以鍍敷層表面中的面積率計含有1%～50%。
本發明的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板具有鋅系鍍敷鋼板與將以下所說明的表面處理液塗佈於該鋅系鍍敷鋼板的表面並加以乾燥而獲得的每單面的附著量為50 mg/m2
～2,000 mg/m2
的表面處理皮膜（以下，亦簡稱為「皮膜」），且耐熱變色性、耐熱破裂性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐黑變性、堆疊耐黑變性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性、塗裝密著性、儲存穩定性的任一者均優異。
＜鋅系鍍敷鋼板用表面處理液＞ 本發明的鋅系鍍敷鋼板用表面處理液（以下，簡稱為「表面處理液」）中添加有具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）、四烷氧基矽烷（B）、碳酸鋯化合物（C）、玻璃轉移點（Tg）為80℃～130℃的陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）、釩化合物（E）、鉬酸化合物（F）及水，進而視需要亦可添加矽酸鈉（G）、蠟（H）。
＜具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）＞ 於本發明的表面處理液中添加具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）。該矽烷偶合劑（A）只要是縮水甘油基及作為水解性基的碳數1～5、較佳為1～3的低級烷氧基直接鍵結於Si元素者，則並無特別限定，例如可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等，其中，就容易生成更多的具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）彼此的縮合點或與後述的四烷氧基矽烷（B）、碳酸鋯化合物（C）的縮合點，藉此於成膜後獲得高阻擋性的觀點而言，較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。
具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）的烷氧基直接鍵結於所述化合物中的Si元素，其烷氧基藉由於水溶液中與水進行反應而形成矽醇基。該矽醇基與鋅系鍍敷鋼板的表面進行反應，或於與後述的成分（B）、成分（C）之間進行複合性縮合反應。
具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）的固體成分質量（AS
）相對於所述合計質量（XS
）的質量比（AS
/XS
）需要設為0.20～0.40，較佳為0.24～0.37，更佳為0.27～0.34。於質量比小於0.20的情況下，平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性差。於質量比超過0.40的情況下，耐熱破裂性差。
＜四烷氧基矽烷（B）＞ 若單獨使用成分（A），則耐熱破裂性差，因此於本發明的表面處理液中添加四烷氧基矽烷（B）。於不存在成分（B）的情況下，於500℃以上的加熱環境中，成分（A）的有機官能基進行熱氧化分解，因此成為產生大裂紋的主要原因。相對於此，若添加適量的成分（B），則可將成分（A）的添加量抑制為可容許耐熱破裂性的程度，並且可獲得緻密且阻擋性高的皮膜。由成分（A）與成分（B）所獲得的皮膜緻密，因此加熱時的裂紋亦可微細化，不產生如可目視確認般的裂紋，可獲得優異的耐熱破裂性。
四烷氧基矽烷（B）為具有直接鍵結於Si元素的作為水解性基的四個低級烷氧基者，且只要是通式Si(OR)4
（式中，R表示相同的或不同的碳數1～5的烷基）所表示者，則並無特別限定，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等，可使用該些的一種以上。其中，就容易生成更多的四烷氧基矽烷（B）彼此或與成分（A）、後述的成分（C）的縮合點，藉此於成膜後可獲得高阻擋性的觀點而言，較佳為四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷。
四烷氧基矽烷（B）的烷氧基直接鍵結於所述化合物中的Si元素，其烷氧基藉由於水溶液中與水進行反應而形成矽醇基。該矽醇基與鋅系鍍敷鋼板的表面進行反應，或者於與成分（A）或後述的成分（C）之間進行複合性縮合反應。
四烷氧基矽烷（B）的固體成分質量（BS
）相對於合計質量（XS
）的質量比（BS
/XS
）需要設為0.010～0.30，較佳為0.03～0.23，更佳為0.06～0.15。於質量比小於0.010的情況下，耐熱破裂性降低。於質量比超過0.30的情況下，平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性降低。
成分（A）及成分（B）亦可分別以單體的形式使用，但較佳為使成分（A）與成分（B）進行縮合反應而形成低縮合物後添加於表面處理液中，於成膜後可獲得更高的阻擋性。該低縮合物是藉由（A）及（B）的矽醇基彼此的縮合反應而形成的以聚矽氧烷鍵為主骨架者，可為鍵結於Si元素的末端的基全部為烷氧基者，亦可為直接鍵結於Si元素的基的一部分為烷氧基者。
藉由成分（A）與成分（B）的縮合反應而獲得的低縮合物的縮合度較佳為2～30，更佳為2～10。若縮合度為30以下，則於水溶液中不會產生白色沈澱而可穩定地使用成分（A）及成分（B）。該低縮合物可藉由如下方式而獲得：使成分（A）、成分（B）及後述的螯合劑於反應溫度1℃～70℃下反應10分鐘～20小時左右，並進行高壓釜處理。螯合劑例如可列舉蘋果酸、乙酸、酒石酸等羥基羧酸；單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多羧酸；及甘胺酸等胺基羧酸等，可使用該些的一種以上。
該低縮合物的縮合狀態可使用日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K7252-4中所記載的膠體滲透層析法（GPC）、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）及傅立葉轉換紅外光譜術（Fourier transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）來測定。
作用於該低縮合物的穩定化的螯合劑是於成分（A）的烷氧基與成分（B）的烷氧基藉由水與螯合劑而進行水解反應時發揮作用。關於螯合劑的穩定化作用，其理由並不明確，但認為是藉由螯合劑適當地配位於因水解反應而產生的源自（A）及（B）的矽醇基而獲得。即，螯合劑對於矽醇基的適當的配位作用抑制（A）及（B）的過度縮合，因此可獲得儲存穩定性優異的表面處理液。進而，於長期的表面處理液的保管後，亦可獲得穩定的皮膜的品質。
螯合劑除了儲存穩定性以外，於確保耐蝕性的方面亦有效。其理由並不明確，但認為如下所述：認為螯合劑亦與後述的釩化合物（E）進行配位，若皮膜暴露於腐蝕環境中，則配位於釩化合物（E）的螯合劑與釩化合物（E）一起溶出，藉此於皮膜內失去了配位體的（A）及（B）的縮合得以推進，藉此皮膜的阻擋性進一步提高，從而有助於耐蝕性。
＜碳酸鋯化合物（C）＞ 於本發明的表面處理液中添加碳酸鋯化合物（C）。藉由併用成分（A）、成分（B）及碳酸鋯化合物（C），可獲得阻擋性高且緻密的、耐熱破裂性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐滲水性、耐汗性、耐黑變性、堆疊耐黑變性優異的皮膜。阻擋性變高的原因在於：碳酸鋯化合物（C）具有成為與矽醇基的縮合點的羥基。進而，若使碳酸鋯化合物（C）乾燥，則生成氧化鋯與氫氧化鋯，因此可獲得平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐滲水性、耐汗性、耐黑變性、堆疊耐黑變性高的皮膜。另外，認為耐熱破裂性變高的原因在於：即便暴露於500℃的加熱環境中，氧化鋯的體積收縮率亦低，進而，因鍍敷層的熱膨脹而於氧化鋯皮膜上產生無法目視確認的微裂紋，藉由該微裂紋使應力分散，而未產生如可目視確認般的裂紋，從而獲得優異的耐熱破裂性。作為碳酸鋯化合物（C），例如可列舉碳酸鋯化合物的鈉、鉀、鋰、銨等的鹽，可使用該些的一種或兩種以上。其中，就造膜性、耐滲水性等的方面而言，較佳為碳酸鋯銨。
碳酸鋯化合物（C）中的ZrO2
換算質量（CZ
）相對於合計質量（XS
）的質量比（CZ
/XS
）需要設為0.45～0.70，較佳為0.48～0.67，更佳為0.50～0.63。於質量比小於0.45的情況下，源自碳酸鋯化合物（D）的阻擋性不足，平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、堆疊耐黑變性降低。再者，耐黑變性得以維持。另一方面，於質量比超過0.70的情況下，源自碳酸鋯化合物的硬質的成分多，無法獲得良好的塗料密著性。
包含以上所述的成分（A）～成分（C）的皮膜通常時為硬質且阻擋性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性優異，於超過500℃的加熱時，藉由四烷氧基矽烷（B）及碳酸鋯化合物（C）的緻密的皮膜，而未產生如可目視確認般的裂紋，耐熱破裂性優異。
＜陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）＞ 為了抑制源自無機成分的裂紋，於本發明的表面處理液中添加玻璃轉移點（Tg）為80℃～130℃的陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）。藉此，可獲得耐熱變色性、耐熱破裂性、平板部耐蝕性、耐黑變性、堆疊耐黑變性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性、塗料密著性優異的皮膜。聚胺基甲酸酯樹脂為高分子量，且胺基甲酸酯鍵具有高的分子間凝聚力，因此緻密且阻擋性高，即便為其自身，亦具有與基材的密著性，但藉由與成分（A）～成分（C）併用，可進一步提高阻擋性。因此，可獲得具有如上所述般的優異的性能的皮膜。
關於作為影響胺基甲酸酯樹脂的性質的基本骨架的多元醇的種類，可列舉：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇具有極性基，因此藉由分子間的相互作用而可獲得強韌的皮膜。聚碳酸酯系多元醇價格昂貴，但機械強度優異。聚醚系多元醇不具有極性基，因此機械強度稍差，但耐水解性等化學上穩定。本發明中所使用的成分（D）的多元醇並無特別限制，但就作為本發明的目的的鹼脫脂後耐蝕性、耐滲水性等的觀點而言，較佳為使用聚醚系多元醇。
關於成分（D）的重量平均分子量，於利用JIS-K7252-4中所記載的膠體滲透層析法進行測定的情況下，較佳為10,000～500,000左右，更佳為50,000～300,000左右。若增大重量平均分子量，則可提高胺基甲酸酯樹脂的Tg或機械物性，因此皮膜的阻擋性提高，可進一步提高平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性等。
陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）是以聚醚多元醇（尤其是二醇）與聚異氰酸酯（尤其是二異氰酸酯）為原料，藉由通常的合成方法來獲得。視需要亦可進而追加多胺（尤其是二胺）、具有兩個以上（特佳為兩個）的羥基的羧酸及所述羧酸的反應性衍生物作為原料。並非為限定性解釋，但更具體的合成例如可藉由如下方式而獲得陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂：自聚醚二醇與二異氰酸酯製造於兩端具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物，使胺基甲酸酯預聚物與具有兩個羥基的羧酸或其反應性衍生物於溶媒中進行反應而形成於兩端具有異氰酸基的衍生物，接著，添加三乙醇胺等作為抗衡陽離子，然後添加至水中而形成乳膠。其後，視需要亦可進而添加二胺而進行鏈延長。
作為於製造成分（D）時所使用的聚異氰酸酯，有脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯，可使用任一者。具體而言，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。該些中，於使用四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯的情況下，可獲得不僅耐溶劑性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性等優異，而且耐熱變色性亦優異的皮膜，因此較佳。
作為於製造成分（D）時所使用的聚醚多元醇類，例如，除了1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇等所述低分子多元醇以外，亦可列舉：雙酚A、對於乙二胺等胺化合物等的環氧乙烷加成物及/或環氧丙烷加成物、聚四亞甲基醚二醇等。
於製造成分（D）時所使用的具有兩個以上、較佳為兩個羥基的羧酸或其反應性衍生物是用以將酸性基導入至成分（D）及使成分（D）成為水分散性。作為所述羧酸，可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等二羥甲基烷酸等。另外，作為反應性衍生物，可列舉酸酐等。如上所述般使成分（D）成為自身水分解性，以不使用乳化劑或極力不使用的方式進行，藉此可獲得耐滲水性優異的皮膜。
於製造成分（D）時，可使用多胺或水等。該多胺或水等是用以將所調整的預聚物的鏈延長。作為所使用的多胺，例如可列舉肼、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、伸二甲苯基二胺、哌嗪、1,1'-雙環己烷-4,4'-二胺、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙烯戊胺等，可單獨使用該些或組合使用多種。
為了提高成分（D）的合成時的樹脂的穩定性以及造膜時的周圍環境為低溫乾燥下時的造膜性，較佳為於合成時調配造膜助劑。作為造膜助劑，可列舉丁基溶纖劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、丁基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（texanol）等，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
成分（D）的玻璃轉移點（Tg）需要設為80℃～130℃，較佳為85℃～125℃，更佳為90℃～120℃。玻璃轉移點可藉由所使用的多元醇的分子量等而調整。於玻璃轉移點（Tg）小於80℃的情況下，耐溶劑性差。原因在於：成為皮膜時的成分（D）間或與成分（A）～成分（C）的凝聚性不足，皮膜的阻擋性降低。另一方面，於玻璃轉移點（Tg）超過130℃的情況下，皮膜變得過度硬，無法獲得優異的塗膜密著性。再者，使用動態黏彈性測定裝置（RSAG2, TA Instrment），並使用於室溫下乾燥24小時後、於80℃下乾燥6小時、進而於120℃下乾燥20分鐘而製作的膜作為測定樣本，測定動態黏彈性，並根據tanδ的極大值來求出成分（E）的玻璃轉移點溫度（Tg）。
成分（A）～成分（C）的合計質量（XS
）相對於陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS
）的質量比（XS
/DS
）需要設為0.05～0.35，較佳為0.10～0.32，更佳為0.19～0.28。於質量比小於0.05的情況下，陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂的量多，阻擋性不足，因此平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐溶劑性降低。另一方面，於質量比超過0.35的情況下，陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂的量少，耐熱變色性、耐熱破裂性、耐黑變性、堆疊耐黑變性、耐滲水性、耐汗性、塗料密著性差。
＜釩化合物（E）＞ 於本發明的表面處理液中添加釩化合物（E）。釩化合物（F）於皮膜中均勻分散地存在，但於腐蝕環境下，適當地溶出，並與在相同的腐蝕環境下溶出的鋅離子結合而形成緻密的不動態膜，藉此提高平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性。作為釩化合物（E），例如可列舉偏釩酸銨、偏釩酸鈉、乙醯丙酮酸釩，可使用該些的一種以上。
釩化合物（E）中的V換算質量（EV
）相對於成分（A）～成分（C）的合計質量（XS
）與成分（D）的固體成分質量（DS
）的合計質量（XS
+DS
）的質量比（EV
/（XS
+DS
））需要設為0.0010～0.015，較佳為0.0017～0.011，更佳為0.0023～0.007。於質量比小於0.0010的情況下，與鋅離子的不動態膜形成效果不足，因此平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性降低。另一方面，於質量比超過0.015的情況下，無法獲得良好的耐黑變性、堆疊耐黑變性、耐滲水性、耐汗性、塗料密著性。進而，於超過500℃的加熱時，顯現釩的氧化變色，因此耐熱變色性、耐熱破裂性亦降低。
＜鉬酸化合物（F）＞ 為了獲得優異的耐黑變性及堆疊耐黑變性，於本發明的表面處理液中添加鉬酸化合物（F）。作為鉬酸化合物，可列舉鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鎂、鉬酸鋅等，本發明中，較佳為使用選自該些中的一種以上。
認為鋅系鍍敷層的黑變現象的原因在於：於鋅系鍍敷層暴露於高溫高濕潤環境中時，生成氧缺乏型的氧化鋅。鉬是具有多種價數的第二過渡金屬，於空氣中，與氧結合而以MoO2
或MoO3
的形式存在。本發明中，使用MoO4 2-
等鉬酸鹽。認為將該鉬酸鹽均勻地添加於皮膜中後，於高溫高濕環境下被還原為MoO3
等鉬氧化物。藉由該作用，可將氧適當地供給至鋅鍍敷層表面的鋅，因此認為氧缺乏型的氧化鋅的生成得到抑制。另一方面。若過度地添加鉬酸鹽，則引起平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性的降低。
鉬酸化合物（F）中的Mo換算質量（FM
）相對於成分（A）～成分（C）的合計質量（XS
）與成分（D）的固體成分質量（DS
）的合計質量（XS
+DS
）的質量比（FM
/（XS
+DS
））需要設為0.0010～0.015，較佳為0.0027～0.012，更佳為0.0043～0.009。於質量比小於0.0010的情況下，無法獲得優異的耐黑變性及堆疊耐黑變性。於質量比超過0.015的情況下，無法獲得良好的平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性。
＜矽酸鈉（G）＞ 為了提高優異的耐熱破裂性，於本發明的表面處理液中，亦可代替一部分的碳酸鋯（C）而添加矽酸鈉（G）。藉由增加矽酸鈉（G）的添加量，可減少碳酸鋯（C）。矽酸鈉（G）中所含的鈉結合於因熱而自SiO4
連結網分斷的SiO4
四面體的氧原子。因此，可防止SiO4
連結網的再結合。藉由該作用，成分（G）對矽玻璃賦予流動性，可使處於1,700℃以上的矽玻璃的軟化溫度降低至500℃～700℃。認為：本發明中，利用該作用，於將包含成分（A）～成分（C）的硬質且熱膨脹係數小的皮膜加熱至500℃以上時，對該皮膜賦予流動性，藉此獲得優異的耐熱破裂性。
本發明中所使用的矽酸鈉（G）包含SiO2
與Na2
O，其莫耳比只要是SiO2
/Na2
O為4～1者，則並無特別限定。例如可列舉2號矽酸鈉、3號矽酸鈉等，可使用該些的一種以上。更佳的莫耳比是SiO2
/Na2
O為4～2。於SiO2
/Na2
O超過4的情況下，無法充分獲得對於耐熱破裂性的效果。於SiO2
/Na2
O低於1的情況下，對於耐熱破裂性的效果飽和，但難以進行矽酸鈉（G）於皮膜中的固定化，因此雖可維持耐黑變性，但作為更苛刻的環境下的評價的堆疊耐黑變性差。
就不使堆疊耐黑變性降低的觀點而言，矽酸鈉（G）的添加量較佳為將矽酸鈉（G）的固體成分質量（GS
）相對於成分（A）～成分（C）的合計質量（XS
）與矽酸鈉（G）的固體成分質量（GS
）的合計質量（XS
+GS
）的質量比（GS
/（XS
+GS
））設為小於0.05（包含0.00即不添加的情況）。更佳為設為0.047以下，進而更佳為設為0.042以下。於質量比為0.05以上的情況下，堆疊耐黑變性差。另一方面，下限較佳為設為0.00，但就期待進一步提高耐熱破裂性的效果的理由而言，可設為0.001以上，進而更佳為亦可設為0.005以上。
＜蠟（H）＞ 為了提高潤滑性，亦可於本發明的表面處理液中添加蠟（H）。作為蠟（H），只要是相容於液體中者，則並無特別限制，例如可列舉聚乙烯等聚烯烴蠟、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂系蠟、矽系蠟、氟系蠟等，可較佳地使用該些的一種以上。另外，作為所述聚烯烴蠟，例如可列舉聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等，可使用該些的一種以上。
蠟（H）的固體成分質量（HS
）相對於合計質量（XS
+DS
）的質量比（HS
/（XS
+DS
））較佳為設為0.002～0.10，更佳為0.01～0.08。於質量比為0.002以上的情況下，可獲得充分的潤滑性提高效果。另一方面，於質量比為0.10以下的情況下，不存在潤滑性過高而產生製造線圈時的捲繞步驟中的線圈壓扁的擔憂。進而，亦不存在平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性或塗料密著性降低的擔憂。
＜pH：8.0～10.0＞ 本發明的表面處理液可藉由將所述成分於脫離子水、蒸餾水等水中混合而獲得。表面處理液的固體成分比例只要適宜選擇即可，但較佳為10%～20%。另外，表面處理液的pH需要製備為8.0～10.0，較佳為8.5～9.5。於pH小於8.0或超過10.0的情況下，表面處理液的儲存穩定性降低。進而，於pH超過10.0的情況下，鋅系鍍敷層的蝕刻變得過多，平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性降低。於調整pH的情況下，只要適宜使用銨或其鹽及所述螯合劑的任一種以上即可。
進而，於表面處理液中，視需要亦可添加醇、酮、溶纖劑、胺系的水溶性溶劑、消泡劑、抗菌防黴劑、著色劑、用以均勻塗敷的潤濕性提高劑、樹脂、界面活性劑等添加劑。但是，重要的是以不損及本發明中所獲得的品質的程度添加該些添加劑，添加量較佳為相對於表面處理液的總固體成分而至多設為小於5質量%。
＜帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法＞ 本發明的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法包括：將所述表面處理液塗佈於鋅系鍍敷鋼板的表面的步驟；及其後，對所塗佈的所述表面處理液進行乾燥而形成附著量為50 mg/m2
～2,000 mg/m2
的表面處理皮膜的步驟。以下，對該皮膜的形成條件×方法進行詳細敘述。
加熱乾燥後的表面處理皮膜的附著量為每單面50 mg/m2
～2,000 mg/m2
，較佳為500 mg/m2
～1,500 mg/m2
。於附著量小於50 mg/m2
時，阻擋性不足，因此無法獲得平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐黑變性、耐滲水性、耐汗性。另一方面，若附著量超過2,000 mg/m2
，則皮膜厚，因此耐熱變色性、耐熱破裂性差。
於將表面處理液塗佈於鋅系鍍敷鋼板前，亦可視需要對鋅系鍍敷鋼板實施以去除鋅系鍍敷鋼板表面的油分或污垢為目的的前處理。出於防鏽目的，鋅系鍍敷鋼板多數情況塗佈防鏽油，另外，於未經防鏽油塗油的情況下，亦有在作業中所附著的油分或污垢等。藉由實施所述前處理，而將鋅系鍍敷層的表面清潔化，從而容易均勻地潤濕。於在鋅系鍍敷鋼板表面上不存在油分或污垢等，且被表面處理液均勻地潤濕的情況下，不特別需要前處理步驟。再者，前處理的方法並無特別限定，例如可列舉：熱水洗、有機溶劑清洗、鹼脫脂清洗等方法。
作為將表面處理液塗佈於鋅系鍍敷鋼板的表面的方法，只要根據要處理的鋅系鍍敷鋼板的形狀等來適宜選擇最佳的方法即可，可列舉：輥塗法、棒塗法、浸漬法、噴霧塗佈法等。另外，亦可於塗佈後利用氣刀法或輥壓擠法來進行塗佈量的調整、外觀的均勻化、膜厚的均勻化。
作為於塗佈表面處理液後，進行鋅系鍍敷鋼板的加熱乾燥的機構，除了乾燥機以外，亦可使用熱風爐、高頻感應加熱爐及紅外線爐等乾燥爐。
此處，於將塗佈表面處理液時的鋅系鍍敷鋼板的溫度及表面處理液的溫度分別設為TS
及TL
且將TS
-TL
設為DT時，較佳為TS
設為15℃～55℃，TL
設為10℃～40℃，DT設為5℃～40℃。另外，關於所塗佈的表面處理液的乾燥，設為時間t秒的於大氣中的預備乾燥步驟與其後的利用乾燥爐的加熱乾燥步驟這兩階段的乾燥，此時，較佳為將DT/t設為1℃/s～60℃/s。
TL
可為室溫附近即10℃～40℃。於TL
小於10℃的情況下，表面處理液的流動性降低，於TL
超過40℃的情況下，表面處理液的儲存穩定性降低。為了確保用以獲得後述的包含Zr的相成為所期望的體積分率的2相分離皮膜的DT，TS
較佳為設為15℃～55℃。
此處，本實施形態中，第一重要的是將TS
及TL
的溫度差DT設為規定溫度以上，第二重要的是利用與所述溫度差DT的關係來決定預備乾燥步驟的時間t（秒）。藉此，可使形成於鋼板表面的表面處理液膜中的水分緩緩地氣化。即，於形成於鋼板表面的表面處理液膜中，於水分氣化前，開始Si與Zr一起和水分的縮合反應，可獲得所期望的表面處理皮膜。於DT小於5℃的情況下，表面處理液膜中的水分不氣化，因此無法獲得後述的包含Zr的相成為所期望的體積分率的2相分離皮膜，另外，於DT超過40℃的情況下，於開始所述縮合反應前，表面處理液膜中的水分開始氣化，因此無法確保規定量的成為皮膜的骨架的包含樹脂成分的相（後述的不含Zr的相）。而且，於DT/t小於1℃/s的情況下，所述縮合反應變得過剩，無法獲得成為後述的體積分率的2相分離皮膜，另外，於DT/t超過60℃/s的情況下，所述縮合反應變得不充分，無法確保規定量的成為皮膜的骨架的包含樹脂成分的相（後述的不含Zr的相）。
關於其後的加熱乾燥步驟，可設為如通用方法般，並無特別限定，但最高到達板溫（Peak Metal Temperature，PMT）較佳為60℃～200℃，更佳為80℃～180℃。若PMT為200℃以下，則不易產生皮膜的裂紋或皮膜成分的熱分解，本發明所要求的各性能不降低。另一方面，若PMT為60℃以上，則充分獲得表面處理皮膜的成分間的結合，本發明所要求的各性能不降低。根據所使用的鋅系鍍敷鋼板的組成、製造線的步驟及構成等來適宜選擇最佳的條件，就生產性等的觀點而言，加熱時間較佳為0.1秒～60秒，特佳為1秒～30秒。
＜表面處理皮膜的形態＞ 以所述方式而成膜於鋅系鍍敷鋼板表面的表面處理皮膜於加熱乾燥時，Si與Zr一起引起縮合反應，藉此分離為包含Zr的相與不含Zr的相。此處，所謂「不含Zr的相」，是指Zr相對於構成元素整體的含量小於3質量%的相。
包含Zr的相為主要包含Si、Zr、V的氧化物等無機系物質的相。不含Zr的相構成形成表面處理皮膜的基本骨架，且為包含以C、O為主體進而含有Si的樹脂成分的相。於包含Zr的相中，Si濃縮，因此包含Zr的相的Si濃度高於不含Zr的相的Si濃度。
表面處理皮膜中的Si可增強Si彼此的結合性、包含Zr的相與不含Zr的相的結合性及皮膜與鍍敷層表面的結合性，並可提高耐蝕性。
表面處理皮膜中的Zr於形成包含含有Zr的無機系物質的相的方面為重要的元素。藉由使包含Zr的相分佈於表面處理皮膜中，可增強包含Zr的相與不含Zr的相的結合性，並可形成阻擋性高且緻密的皮膜。為了獲得該效果，相對於表面處理皮膜整體，包含Zr的相的體積分率較佳為5%～40%，更佳為5%～30%。於包含Zr的相的體積分率小於5%時，V的溶出變得不充分，因此未確認到耐蝕性的進一步提高。於包含Zr的相的體積分率超過40%時，由有機成分所帶來的皮膜的阻擋性下降，因此未確認到耐蝕性的進一步提高。
再者，包含Zr的相中的Zr與Si的濃度的比例於設為Zr/（Si+Zr）（以質量比計）時，較佳為設為0.50以上且0.95以下。
使表面處理皮膜中的V共存於包含Zr的相中，藉此於腐蝕環境下適當地溶出，並與自鍍敷表面溶出的鋅離子結合而形成緻密的不動態膜，因此可提高耐蝕性。為了獲得該效果，包含Zr的相中的V的含量於設為V/（Si+Zr）（以質量比計）時，較佳為0.003～0.1。
包含Zr的相的體積分率可藉由利用電子顯微鏡來觀察皮膜的表面或剖面而進行評價。觀察皮膜表面時可使用掃描式電子顯微鏡（SEM）。關於近年來的SEM，報告有：根據製造廠或機種而有多種類型的二次電子檢測器或反射電子檢測器，根據觀察條件而獲得不同的資訊。因此，觀察皮膜表面時，只要根據每次所使用的裝置來採用適當的觀察條件即可。但是，關於加速電壓，於大不相同的情況下，有資訊深度發生改變而評價不同的可能性，因此較佳為於0.5 kV至3 kV的範圍進行評價。觀察皮膜表面時，適合使用如下方法：利用SEM對經聚焦離子束（Focused Ion Beam，FIB）加工的皮膜的剖面進行觀察，或者利用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）或掃描穿透式電子顯微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope，STEM）對經FIB加工為薄片狀的樣本進行觀察。根據電子顯微鏡像中的對比度差，可明確地判別包含Zr的相與不含Zr的相。尤其，於根據皮膜表面並藉由SEM觀察來進行評價的情況下，以0.5 kV至3 kV左右的低加速電壓，進行使用通常的作為二次電子檢測器的埃弗哈特-索恩利（Everhart-Thornley）型檢測器的二次電子像觀察時，觀察到包含無機系物質的相（包含Zr的相）明亮，包含樹脂成分的相（不含Zr的相）暗。
因此，設定可明瞭地表現出對比度差的觀察條件，將所觀察的電子顯微鏡像二值化，從而算出包含Zr的相的面積率，可視為體積分率。二值化的方法有多種，藉由臨限值的選擇方法而獲得的數值可發生改變，因此重要的是以相對於由最初的圖像所判別的明部與暗部的區別而不大幅度脫離的方式決定臨限值。例如，於使用埃弗哈特-索恩利（Everhart-Thornley）型檢測器以加速電壓1 kV～2 kV獲取二次電子像的情況下，有效的是：相對於所獲得的圖像，藉由最大熵法來對圖像進行二值化的方法。此時，作為觀察倍率，較佳為1萬倍～3萬倍左右。另外，此時，認為因觀察處所而有偏差，因此較佳為針對一個樣本獲取至少5視野以上的圖像，並將其平均設為評價值。另外，關於觀察像，藉由實施用以去除雜訊的平滑化處理，可進行更正確的評價。但是，若平滑化處理過強，則像的解析度劣化，對評價值亦造成影響，因此較佳為將運算符尺寸設為最大為相當10 nm左右。另外，於所述顯微鏡觀察中，為了判別所判別的區域分別是包含Zr的相還是不含Zr的相，於所述利用TEM或STEM的剖面觀察中，可利用使用能量分散分光法（EDS）的元素分析。藉由各自的相中的元素分析，可判斷各自的相中是否包含Zr。
以下，藉由實施例及比較例來對本發明的效果進行說明，但本實施例只不過是對本發明進行說明的一例，並不限定本發明。 [實施例]
[實施例1] （1）試樣板 將以下所示的各種鋅系鍍敷鋼板用作試樣板。再者，鋅系鍍敷層形成於鋼板的兩面，表1中的附著量是指每單面的鋅系鍍敷層的附著量。另外，亦將利用以下的方法所求出的Zn-Al-Mg系三元共晶的表面面積率示於表1中。以觀察倍率100倍對鍍敷層的表面的未經任何處理的部位進行SEM觀察。繼而，於相同視野下藉由EDS來進行Mg的映射。對所述分析結果進行圖像解析，並進行白黑的2階度化。根據該經2階度化的圖像來計算Zn-Al-Mg系三元共晶的面積比例。於任意的8視野中實施同樣的評價，最後將所有視野的面積比例算術平均，將所獲得的平均值設為Zn-Al-Mg系三元共晶的表面面積率。
[表1]
（2）前處理（清洗） 使用日本磷化處理（Parkerizing）（股）製造的帕魯克林（Palklin）N364S對所述試樣板的表面進行處理，去除表面的油分或污垢。繼而，利用自來水進行水洗，確認試樣板的表面被水100%潤濕後，進而利用純水（脫離子水）沖洗，利用100℃環境的烘箱將水分乾燥。
（3）表面處理液的製備 以表2所示的質量比將表2所示的（A）～（H）各成分於水中混合，從而獲得固體成分為15質量%的表面處理液。
以下，對表2中所使用的化合物進行說明。
＜具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）＞ A1：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷 A2：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
＜四烷氧基矽烷（B）＞ B1：四甲氧基矽烷 B2：四乙氧基矽烷
＜碳酸鋯化合物（C）＞ C1：碳酸鋯鉀（ZrO2
：20.0質量%） C2：碳酸鋯銨（ZrO2
：20.0質量%）
＜陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）＞ 製造方法1（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D1） 將由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇5質量份、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯100質量份、丙酸2,2-二羥甲基酯20質量份及N-甲基-2-吡咯啶酮120質量份添加至反應器內，從而獲得游離的異氰酸基相對於不揮發成分的含量為5%的胺基甲酸酯預聚物。繼而，將丁二胺16質量份及三乙胺10質量份添加至500質量份的脫離子水中，一邊利用均質混合機進行攪拌，一邊添加所述胺基甲酸酯預聚物而進行乳化分散。最後，添加脫離子水而獲得固體成分25質量%的水分散性聚胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D1）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為40℃。
製造方法2（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D2） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用由1,6-己二醇與己二酸所獲得的數量平均分子量2220的聚酯多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D2）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為70℃。
製造方法3（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D3） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用由1,6-己二醇與己二酸所獲得的數量平均分子量2060的聚酯多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D2）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為80℃。
製造方法4（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D4） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量1900的聚醚多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D4）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為85℃。
製造方法5（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D5） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量1740的聚醚多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D5）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為90℃。
製造方法6（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D6） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量1560的聚醚多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D6）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為105℃。
製造方法7（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D7） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用由1,6-己二醇與己二酸所獲得的數量平均分子量1320的聚酯多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D7）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為120℃。
製造方法8（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D8） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用由1,6-己二醇與己二酸所獲得的數量平均分子量1240的聚酯多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D8）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為125℃。
製造方法9（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D9） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用由1,6-己二醇與己二酸所獲得的數量平均分子量1160的聚酯多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D9）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為130℃。
製造方法10（陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂D10） 於反應器內，代替由聚乙二醇與聚丙二醇所獲得的數量平均分子量5000的聚醚多元醇100質量份而使用由1,6-己二醇與己二酸所獲得的數量平均分子量1000的聚酯多元醇100質量份，除此以外，與製造方法1同樣地獲得固體成分25質量%的水分散性胺基甲酸酯樹脂。再者，使用動態黏彈性測定裝置對所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂（D10）的玻璃轉移點（Tg）進行測定，結果為140℃。
＜釩化合物（E）＞ E1：偏釩酸銨（V：43.5質量%） E2：乙醯丙酮酸氧釩（V：19.2質量%）
＜鉬酸化合物（F）＞ F1：鉬酸銨（Mo：54.4質量%） F2：鉬酸鈉（Mo：43.8質量%）
＜矽酸鈉（G）＞ G1：3號矽酸鈉（固體成分：38.5質量%） G2：2號矽酸鈉（固體成分：40.6質量%）
＜蠟（H）＞ H1：聚乙烯蠟（固體成分：40.0質量%，三井化學股份有限製造，開米帕（Chemipearl）（註冊商標）W900） H2：微晶蠟（固體成分：46.0質量%，聖諾普科（SANNOPCO）股份有限公司製造 諾普科（Nopco）（註冊商標）1245-M-SN）
（4）處理方法 利用棒塗機將表2的各種表面處理液塗佈於表3的「鋼板」欄中所示的前處理後的各種試樣板上，其後，不進行水洗而直接放入烘箱，於表3的「PMT」欄中所示的最高到達板溫（Peak Metal Temperature，PMT）下進行乾燥，從而於單面形成具有表3所示的附著量（每單面）的表面處理皮膜。再者，附著量是藉由螢光X射線分析裝置對所調配的碳酸鋯化合物（C）的Zr進行定量，由Zr附著量換算成皮膜附著量而求出。
（5）評價試驗的方法 對所獲得的帶表面處理皮膜的鋅系鍍敷鋼板（以下，簡稱為「樣品」）進行以下的（5-1）～（5-12）的評價，並將結果一併示於表3中。評價基準△及×是性能不足，因此欠佳。
（5-1）耐熱變色性 利用紅外線影像爐以30秒將各樣品加熱為板溫：500℃，保持5分鐘後，目視觀察自然放置冷卻至室溫時的表面外觀。其評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：未變色 ○：極輕微有黃色調 ○-：輕微有黃色調 ○＝：極輕微有褐色調 ○≡：輕微有褐色調 △：變色為褐色 ×：變色為茶褐色
（5-2）耐熱破裂性 利用紅外線影像爐以30秒將各樣品加熱為板溫：500℃，保持5分鐘後，目視觀察自然放置冷卻至室溫時的表面外觀。於無法利用目視來確認裂紋的情況下，使用光學顯微鏡以1000倍進行觀察。其評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：無裂紋 ○：輕微有無法目視確認的裂紋 ○-：雖無可目視確認的裂紋，但有無法目視確認的裂紋 ○＝：極輕微有裂紋 ○≡：輕微有裂紋 △：於整個面上有寬度細的裂紋 ×：於整個面上除了寬度細的裂紋以外，亦有寬廣的裂紋
（5-3）平板部耐蝕性 對各樣品於平板的狀態下實施依據JIS-Z-2371-2000的鹽水噴霧試驗（Salt Spray Test，SST）。以240小時後的白鏽產生面積率對平板部耐蝕性進行評價。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：白鏽面積率小於5% ○：白鏽面積率為5%以上且小於10% ○-：白鏽面積率為10%以上且小於25% △：白鏽面積率為25%以上且小於50% ×：白鏽面積率為50%以上且100%以下
（5-4）鹼脫脂後的耐蝕性 將鹼脫脂劑FC-E6406（日本磷化處理（Parkerizing）（股）製造）以20 g/L的濃度溶解於純水中，並加溫至60℃。將各樣品於該鹼性溶液中浸漬2分鐘，取出後進行水洗並加以乾燥。對各樣品進行鹽水噴霧試驗（JIS-Z-2371-2000），並以經過120小時後的白鏽產生面積率進行評價。評價基準如所述（5-3）中所示般。
（5-5）耐黑變性 將各樣品於經控制為溫度：80℃、相對濕度：98%的環境的恆溫恆濕機中靜置24小時，以此時的亮度（L值）的變化（DL=試驗後的L值-試驗前的L值）來算出。評價基準如以下所述。L值是使用日本電色工業（股）製造的SR2000以SCI模式（包含正反射光）進行測定。 （評價基準） ◎：-6＜DL，且無不均，外觀均勻 ○：-10＜DL≦-6，且無不均，外觀均勻 ○-：-14＜DL≦-10，且無不均，外觀均勻 △：-14＜DL≦-10，且有微細的黑點 ×：DL≦-14，或者有外觀不均
（5-6）堆疊耐黑變性 將使兩片相同皮膜的樣品的對象面重疊並以力矩強度20 kgf進行緊固者於經控制為溫度：50℃、相對濕度：98%的環境的恆溫恆濕機中靜置4週後，對其表面外觀進行目視觀察。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：無變色，且無不均，外觀均勻 ○：極輕微變色為黑色，且無不均，外觀均勻 ○-：輕微變色為黑色，且無不均，外觀均勻 ○＝：極輕微變色為黑色，且有微細的黑點 ○≡：輕微變色為黑色，且有微細的黑點 △：變色為黑色，且有微細的黑點 ×：變色為黑色，且有外觀不均
（5-7）耐滲水性 針對各樣品，於平板的狀態下，向樣品表面滴加100 μL的脫離子水，並投入爐內溫度100℃的熱風烘箱中10分鐘，目視觀察自烘箱中取出後的水滴滴加痕跡，從而評價耐滲水性。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：無論觀察角度，均無法確認水滴邊界。 ○：根據觀察角度，可稍微確認水滴邊界。 ○-：無論觀察角度，均可稍微確認水滴邊界。 △：無論觀察角度，均可清楚地確認水滴邊界。 ×：可清楚地確認水滴邊界超出滴加範圍。
（5-8）耐溶劑性 對滲入有乙醇的紗布施加4.90 N（500 gf）的荷重並按壓於各樣品的表面，以保持該荷重往返10次的方式進行摩擦。目視評價其摩擦痕。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：無痕跡 ○：自上方觀察時觀察不到痕跡，但傾斜觀察時可明顯觀察到。 ○-：自上方觀察，可輕微觀察到痕跡。 △：自上方觀察，可明顯觀察到痕跡。 ×：皮膜剝離。
（5-9）耐汗性 向各樣品的表面滴加10 μL的依據JIS-B7001-1995的人工汗，並將矽製的橡膠栓按壓於滴加部，從而製作一定面積的被人工汗污染的部位。將該試驗片於經控制為溫度：40℃、相對濕度：80%的環境的恆溫恆濕機中靜置4小時後，對污染部位的外觀變化進行評價。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：未變色 ○：極輕微有變色 ○-：輕微有變色 △：稍稍黑變 ×：明顯黑變
（5-10）塗裝密著性 將作為三聚氰胺醇酸系塗料的德利空（Delicon）（註冊商標）#700（大日本塗料（股）製造）塗裝於各樣品，於130℃下煅燒30分鐘，形成膜厚：30 μm的塗膜。其後，於沸騰水中浸漬2小時，立即劃入到達棋盤格（10個×10個，1 mm間隔）的鋼生坯為止的切痕。進而，利用艾利庫森（Erichsen）擠壓機以切痕部成為外（表）側的方式實施5 mm擠壓加工，進行利用接著帶的貼著×剝離，測定塗膜的剝離面積。評價的基準如以下所述。再者，艾利庫森（Erichsen）擠壓條件是依據JISZ-2247-2006而設為衝頭徑：20 mm、模具徑：27 mm、擠壓寬：27 mm。 （評價基準） ◎：未剝離 ○：剝離面積小於3% ○-：剝離面積為3%以上且小於10% △：剝離面積為10%以上且小於30% ×：剝離面積為30%以上
（5-11）潤滑性 自各樣品切出直徑：100 mm的圓板狀的試驗片，以衝頭徑：50 mm、模具徑：51.91 mm、壓邊力（blankholderpressure）：1噸的條件成型為杯狀。藉由目視來研究成型品的受到擠壓加工的面（杯的側面外側）的外觀，對損傷程度及黑化程度進行評價。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：整個面幾乎未變化，外觀均勻 ○：稍許產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻 ○-：局部產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻 △：以角落部為中心而劇烈產生了損傷及黑化 ×：無法成型而破裂
（5-12）儲存穩定性 將表2所示的各表面處理液於40℃的恆溫槽中保管30天。取出，藉由目視來研究各表面處理液的外觀並進行評價。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：未變化 ○：可觀察到極微量的沈澱 ○-：可觀察到微量的沈澱 △：可觀察到微量的沈澱，黏度稍許變高 ×：可觀察到大量的沈澱，或凝膠化
[表2]
[表3]
如表2及表3所示，本發明例的耐熱變色性、耐熱破裂性、平板部耐蝕性、鹼脫脂後耐蝕性、耐黑變性、耐滲水性、耐溶劑性、耐汗性、塗裝密著性、儲存穩定性的任一者均優異，且於更苛刻的環境下所評價的堆疊耐黑變性亦優異。相對於此，任意要件脫離了本發明的適當範圍的比較例無法充分獲得所述任一特性。另外，比較例No.161中，表面處理液的pH低，因此無法製備表面處理液而無法進行試樣板的評價。
[實施例2] 進行與所述實施例1相同的（1）試樣板、（2）前處理（清洗）、（3）表面處理液的製備。
（4）處理方法 利用棒塗機將表2的No.93的表面處理液塗佈於表4的「鋼板」欄中所示的前處理後的試樣板上，其後，不進行水洗而直接放入烘箱，從而於單面形成具有附著量（每單面）900 mg/m2
的表面處理皮膜。此時，將塗佈表面處理液時的試樣板的溫度及表面處理液的溫度分別設為TS
及TL
且將TS
-TL
設為DT，並示於表4中。另外，關於所塗佈的表面處理液的乾燥，於表4中示出將試樣板放入至烘箱為止的預備乾燥的時間t（秒）與其後的利用烘箱的加熱乾燥中的最高到達板溫PMT。再者，附著量是藉由螢光X射線分析裝置對所調配的碳酸鋯化合物（C）的Zr進行定量，由Zr附著量換算成皮膜附著量而求出。
（5）評價試驗的方法 針對所獲得的帶表面處理皮膜的鋅系鍍敷鋼板（以下，簡稱為「樣品」），除了進行與所述實施例1相同的（5-1）～（5-12）的評價以外，亦進行（5-13）、（5-14），並將結果示於表4中。評價基準△及×是性能不足，因此欠佳。
（5-13）高度的平板部耐蝕性 對各樣品於平板的狀態下實施依據JIS-Z-2371-2000的鹽水噴霧試驗（SST）。以480小時後的白鏽產生面積率對平板部耐蝕性進行評價。評價基準如以下所述。 （評價基準） ◎：白鏽面積率小於5% ○：白鏽面積率為5%以上且小於10% ○-：白鏽面積率為10%以上且小於25% △：白鏽面積率為25%以上且小於50% ×：白鏽面積率為50%以上且100%以下
（5-14）皮膜相分析 實施各樣品的表面處理皮膜表面的SEM觀察。將加速電壓設為1 kV，使用埃弗哈特-索恩利（Everhart-Thornley）型檢測器對二次電子像進行觀察。觀察倍率設為2萬倍（觀察區域為約6 μm×4 μm），獲取1024畫素×700畫素、灰階標度256階度的數位圖像。觀察像中，觀察到包含含有Zr的無機系物質的相明亮，包含不含Zr的樹脂成分的相暗，因此以如下的順序求出觀察到明亮的區域的面積率作為包含Zr的相的存在比例，並視為體積分率。 （A）：利用用以去除雜訊的運算符尺寸1畫素的高斯濾波器對所獲取的SEM圖像實施平滑化處理。 （B）：根據（A）的圖像，進行利用最大熵法的圖像的二值化。 （C）：求出經二值化的圖像的明亮區域的比例。
[表4]
如表4所示，本發明例中，將塗佈時的溫度條件與加熱乾燥前的預備乾燥條件控制於規定範圍內而將包含Zr的相的體積分率設為5%～40%的範圍的發明例中，高度的平板部耐蝕性亦優異。
圖1中示出作為一例的表面處理皮膜的表面的SEM圖像。將加速電壓設為1 kV，使用埃弗哈特-索恩利（Everhart-Thornley）型的二次電子檢測器對二次電子像進行觀察。得知：包含Zr的明亮的對比度的區域分散於不含Zr的暗的對比度的區域中。於該視野中，進行利用最大熵法的二值化，求出包含Zr的相（明亮的區域）的面積率，結果為19%。 [產業上之可利用性]
使用本發明的表面處理液而製造的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板當然較佳為用於供電弧熔接的構件，亦可用於家電製品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板等多種用途。
無
圖1是發明例No.164中的表面處理皮膜的表面的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像。
Claims (8)
- 一種鋅系鍍覆鋼板用表面處理液，其特徵在於：添加有具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）、四烷氧基矽烷（B）、碳酸鋯化合物（C）、玻璃轉移點（Tg）為80℃～130℃的陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）、釩化合物（E）、鉬酸化合物（F）及水，pH為8.0～10.0且各成分的添加量滿足以下的（1）～（6）， （1）具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）的固體成分質量（AS ）、四烷氧基矽烷（B）的固體成分質量（BS ）及碳酸鋯化合物（C）中的ZrO2 換算質量（CZ ）的合計質量（XS ）相對於陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS ）的質量比（XS /DS ）為0.05～0.35； （2）具有縮水甘油基的矽烷偶合劑（A）的固體成分質量（AS ）相對於所述合計質量（XS ）的質量比（AS /XS ）為0.20～0.40； （3）四烷氧基矽烷（B）的固體成分質量（BS ）相對於所述合計質量（XS ）的質量比（BS /XS ）為0.010～0.30； （4）碳酸鋯化合物（C）中的ZrO2 換算質量（CZ ）相對於所述合計質量（XS ）的質量比（CZ /XS ）為0.45～0.70； （5）釩化合物（E）中的V換算質量（EV ）相對於所述合計質量（XS ）與陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS ）的合計質量（XS +DS ）的質量比（EV /（XS +DS ））為0.0010～0.015； （6）鉬酸化合物（F）中的Mo換算質量（FM ）相對於所述合計質量（XS ）與陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS ）的合計質量（XS +DS ）的質量比（FM /（XS +DS ））為0.0010～0.015。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液，其進而添加有矽酸鈉（G），所述矽酸鈉（G）的添加量滿足以下的（7）， （7）矽酸鈉（G）的固體成分質量（GS ）相對於所述合計質量（XS ）與矽酸鈉（G）的固體成分質量（GS ）的合計質量（XS +GS ）的質量比（GS /（XS +GS ））小於0.05（包含0.00）。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液，其進而添加有蠟（H），所述蠟（H）的添加量滿足以下的（8）， （8）蠟（H）的固體成分質量（HS ）相對於所述合計質量（XS ）與陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂（D）的固體成分質量（DS ）的合計質量（XS +DS ）的質量比（HS /（XS +DS ））為0.002～0.10。
- 一種帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法，其特徵在於包括： 將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液塗佈於鋅系鍍敷鋼板的表面的第1步驟；及 其後，對所塗佈的所述鋅系鍍覆鋼板用表面處理液進行乾燥而形成附著量為50 mg/m2 ～2,000 mg/m2 的表面處理皮膜的第2步驟。
- 如申請專利範圍第4項所述的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板的製造方法，其中於將所述第1步驟時的所述鋅系鍍敷鋼板的溫度及所述表面處理液的溫度分別設為TS 及TL 且將TS -TL 設為DT時，TS 為15℃～55℃，TL 為10℃～40℃，DT為5℃～40℃， 所述第2步驟包括：於大氣中對所塗佈的所述鋅系鍍敷鋼板用表面處理液進行乾燥的時間t秒的預備乾燥步驟；及其後，利用乾燥爐對所塗佈的所述鋅系鍍敷鋼板用表面處理液進行加熱乾燥的加熱乾燥步驟，DT/t為1℃/s～60℃/s。
- 一種帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板，其特徵在於包括： 鋅系鍍敷鋼板；及 將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋅系鍍覆鋼板用表面處理液塗佈於所述鋅系鍍敷鋼板的表面並加以乾燥而獲得的附著量為50 mg/m2 ～2,000 mg/m2 的表面處理皮膜。
- 如申請專利範圍第6項所述的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板，其中所述表面處理皮膜包含含有Zr的相與不含Zr的相，所述含有Zr的相的體積分率為5%～40%。
- 如申請專利範圍第6項或第7項所述的帶表面處理皮膜的鋅系鍍覆鋼板，其中所述鋅系鍍敷鋼板為於作為基板的鋼板的至少一表面具有熔融Zn-Al系合金鍍敷層的熔融Zn-Al系合金鍍敷鋼板，所述熔融Zn-Al系合金鍍敷層中，以質量%計含有Al：3.0%～6.0%、Mg：0.2%～1.0%、Ni：0.01%～0.10%，剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質。
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