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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Aluminium enthaltenden Material, insbesondere eines Wärmetauschers
mit Wärmeaustauschröhren und
-rippen, umfassend Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, der verwendbar
ist als Teil einer Klimaanlage für
Kraftfahrzeuge.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Herkömmliche Wärmetauscher mit Wärmeaustauschröhren und
-rippen, umfassend Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, sind
meistens so konzipiert, dass die Oberflächen der Wärme abstrahlenden Teile und
der kühlenden
Teile möglichst
groß sind,
um ausgezeichnete Wärmestrahlungs-
oder Kühleffekte
innerhalb eines begrenzten Raums zu erzielen. Daher sind die Spalten
zwischen den Rippen sehr klein. Auch sind zur Herabsetzung des Luftwiderstands
des Wärmetauschers
auf den möglichst
niedrigsten Wert die Rippen gekerbt. Auf die gekerbte Rippe wird
als Rippen-Luftschlitz Bezug genommen.
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Werden die erwähnten Wärmetauscher zur Kühlung verwendet,
wird die in der Luft enthaltende Feuchtigkeit an der Oberfläche des
Wärmetauschers
unter Bildung von Tröpfchen
kondensiert, die die Spalten zwischen den Rippen füllen, um
den Luftwiderstand des Wärmetauschers
zu erhöhen
und somit wird die Wärmeaustauscheffizienz
des Wärmetauschers
vermindert.
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Auch verursachen die kondensierten
Wassertropfen eine Korrosion des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung
in dem Wärmetauscher
und es wird somit eine feines weißes Pulver von Aluminiumoxid
auf den Rippenoberflächen
erzeugt. Wird die Wärmetauscheroberfläche während langer
Zeit unter feuchten Bedingungen gehalten, wächst auf den Rippenoberflächen leicht
Schimmel.
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Das auf den Rippenoberflächen gebildete
weiße
Aluminiumoxidpulver und die zwischen den Rippen kondensierten Wassertropfen
werden durch ein Luftgebläse
in den Fahrgastraum des Kraftfahrzeugs verstreut und der auf den
Rippenoberflächen
gewachsene Schimmel führt
zu einem Fäulnisgeruch,
um den Insassen ein unangenehmes Gefühl zu verleihen.
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Als Oberflächenbehandlung zur Verhinderung
einer Korrosion des Wärmetauschers
aus Aluminium oder Aluminiumlegierung sind eine chemische Umwandlungsbehandlung
mit Chromsäure-Chromat
und eine chemische Umwandlungsbehandlung mit Phosphorsäure-Chromat
bekannt. Die chemische Umwandlungsbehandlung mit Chromsäure-Chromat wurde praktisch
seit etwa 1950 angewandt und findet sich noch in Anwendung bei Rippenmaterialien
von Wärmeaustauschern,
etc. Diese Flüssigkeit
für die
chemische Umwandlungsbehandlung enthält als Hauptkomponente Chromsäure (CrO
3) und Fluorwasserstoffsäure (HF) und weiterhin einen
Beschleuniger, und kann einen chemischen Umwandlungsüberzug bilden,
der eine geringe Menge sechswertiges Chrom enthält. Die chemische Umwandlungsbehandlung
mit Phosphorsäure-Chromat
basiert auf der Erfindung der
US-PS
2 438 877 von 1945 und ihre Behandlungsflüssigkeit
umfasst Chromsäure
(CrO
3), Phosphorsäure (HP
3O
4) und Fluorwasserstoffsäure (HF). Die entstandene chemische
Umwandlungsbeschichtung enthält
als Hauptkomponente hydratisiertes Chromphosphat (CrPO
a·4H
2O).
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Zur Verhinderung der Blockierung
des Wärmetauschers
durch Wassertropfen, die in den Spalten zwischen den Rippen verbleiben,
wurden Behandlungsmethoden entwickelt, um den Rippenoberflächen eine hohe
Hydrophilie zu verleihen und die Wasserbenetzungseigenschaft der
Rippenoberflächen
zu erhöhen.
Bei diesen Methoden wird eine hydrophile Beschichtung aus hydrophilen
anorganischen Verbindungen zum Beispiel Wasserglas und Silicagel
und organischen Verbindungen zum Beispiel oberflächenaktiven Mitteln und wasserlöslichem
Harz, die allein oder in Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt
werden können,
auf der Oberfläche
des korrosionsbeständigen Überzugs
beispielsweise Phosphorsäure-Chromat-Überzug oder Chromsäure-Chromat-Überzug gebildet.
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Beispielsweise offenbart die nicht
geprüfte
japanische Patentanmeldung Nr. 61-250 495 einen Aluminiumwärmetauscher
und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass eine hydrophile Beschichtung umfassend als Hauptkomponente
ein wasserlösliches
Polyamidharz, das in seiner wässrigen
Lösung
kationische Eigenschaften zeigt, auf einer chemischen Umwandlungsbeschichtung,
wie einer Chromatbeschichtung, gebildet wird. Dieses Verfahren ist
jedoch insofern nachteilig als der Beschichtungsvorgang zu einer
Abfallflüssigkeit
führt, die
zu entsorgendes sechswertiges Chrom (Cr6+)
enthält.
Da die Oberflächenbehandlung
vom Chromattyp eine wässrigen
Behandlungsflüssigkeit
verwendet, die schädliches
sechswertiges Chrom enthält,
besteht ein starkes Bedürfnis
für eine
neue Behandlungsflüssigkeit,
die kein sechswertiges Chrom enthält, um Umweltverschmutzung
zu vermeiden. Auch muss, da die vorstehende Abfallflüssigkeit
nicht ohne eine Entfernungsbehandlung des sechswertigen Chroms entsorgt
werden darf, die Abfallflüssigkeit
mit Hilfe einer Behandlungsapparatur unter Verwendung von Behandlungsreagenzien
behandelt werden, wodurch das entstandene Produkt teuer wird.
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Zur Lösung des vorstehenden Problems
offenbart beispielsweise die nicht geprüfte japanische Patentpublikation
Nr. 7-48 682 ein Oberflächenbehandlungsverfahren
für einen
Aluminiumwärmetauscher,
umfassend die Stufen der Bildung einer Oberflächenbehandlungsschicht auf
der Aluminiumoberfläche
mit Hilfe eines Rostschutzmittels, ausgewählt unter wasserlöslichen
Polyamidpolyamidharz-Gerbsäure-Titan-Zusammensetzungen,
wasserlöslichen
Polyamidharz-Gerbsäure-Zirkonium-Zusammensetzungen,
wasserlöslichen Acryl-Styrol-Copolymerharz-Phytinsäure- Zirkoniumzusammensetzungen,
Polyvinylalkohol-Gerbsäure-Lithium-Zusammensetzungen,
Gerbsäure-Titan-Zusammensetzungen,
Gerbsäure,
Zirkoniumzusammensetzungen, Gerbsäure-Lithium-Zusammensetzungen,
Phytinsäure-Lithium-Zusammensetzungen,
Phytinsäure-Zirkonium-Zusammensetzungen,
Phytinsäure-Titan-Zusammensetzungen
und Silankupplungsmitteln; und gegebenenfalls die Bildung einer
hydrophilen, ein antibakterielles Mittel enthaltenden Überzugsschicht
auf der Oberfläche
der Behandlungsschicht.
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Durch Anwendung des vorstehenden
Verfahrens kann das Problem der das sechswertige Chrom (Cr6+) enthaltenden Abwasserflüssigkeit
gelöst
werden, und die Behandlungskosten einschließlich der Kosten für die Behandlungsapparatur
und der Kosten für
das Behandlungsreagens können
gespart werden.
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Im allgemeinen zeigt jedoch die Nicht-Chromatbeschichtung
eine geringere Korrosionsbeständigkeit als
die der Chromatbeschichtung. Daher wird bei dem Aluminiumwärmetauscher,
erhalten gemäß dem in
der nicht geprüften
japanischen Patentpublikation offenbarten Verfahren durch Anwendung
des Oberflächenbehandlungsverfahrens
unter Verwendung der Nicht-Chromatbeschichtung als chemische Umwandlungsbeschichtung,
wenn Wasserabsorption und Quellung und anschließende Trocknung wiederholt
bei dem Wärmetauscher
durch den Trocknungszyklus angewandt werden, die gebildete Beschichtung
verschlechtert und somit wird die Beschichtung teilweise abgeschält, um defekte
Bereiche zu erzeugen, und es wird ein Geruch aufgrund dessen gebildet,
dass das Metall oder die Metalloxide in den defekten Bereichen freigelegt
sind und der Geruch wird in den Innenraum des Kraftfahrzeugs durch
das mit dem Wärmetauscher
verbundene Gebläse geblasen,
um den Insassen in dem Kraftfahrzeug ein unangenehmes Gefühl zu verleihen.
Die vorstehenden Nachteile sind noch nicht überwunden worden.
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Die GB-A-2 295 828 offenbart ein
Verfahren für
die Hydrophilisierungsbehandlung eines A1 enthaltenden Metallmaterials,
umfassend die folgenden Stufen: (1) Beschichtung einer Oberfläche des
A1 enthaltenden Metallmaterials mit einer wässrigen Behandlungsflüssigkeit,
umfassend
- (A) eine wasserlösliche Glycidylgruppen enthaltende
Verbindung,
- (B) eine polymere Verbindung, ausgewählt unter (a) wasserlöslichen
polymeren Verbindungen mit zumindest einer Testaminogruppe und zumindest
einer hydrophilen funktionellen Gruppe, ausgewählt unter Sulfon-, Phosphon-,
Carboxyl-, Polyalkylenglykol-, Hydroxid- und Amidgruppen, und (b)
wasserlöslichen
polymerisierbaren organischen Verbindungen entsprechend den polymeren
Verbindungen (a), die imstande sind, infolge von Erhitzen und Trocknen
polymerisiert zu werden, und
- (C) ein antibakterielles Mittel, das sich bei 100°C oder weniger
nicht zersetzt, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) alle zusammen
in Wasser enthalten sind, und (2) Wärme-Trocknung der aufgetragenen
wässrigen
Behandlungsflüssigkeit,
um eine hydrophile Beschichtung auf der Oberfläche des A1 enthaltenden Metallmaterials
zu bilden.
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EP-A-0 676 250 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung eines Aluminium enthaltenden Metallverbandmaterials,
das verwendbar ist für
Wärmeaustauscher
durch Beschichten eines Aluminium enthaltenden Metallsubstrats mit
einer chemischen Umwandlungsschicht als Unterschicht und hiernach
mit einer Harzschicht als Deckschicht, gebildet aus einem vernetzenden
Reaktionsprodukt einer polymeren Verbindung (a) mit einer reaktiven
Amid-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel
(b) in Anwesenheit einer wasserlöslichen
polymeren Verbindung (c) mit einer Sulfon- oder Sulfonatgruppe.
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Demzufolge gibt es gegenwärtig kein
Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Aluminiumwärmetauschers
mit einer Nicht-Chromatbehandlungsflüssigkeit derart, dass die entstandene
behandelte Oberfläche eine
hohe Hydrophilizität,
Korrosionsbeständigkeit
und Beständigkeit
gegenüber
Geruchsbildung während
einer langen Zeit beibehalten kann und die Abwasserflüssigkeitsbehandlungskosten
reduziert sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gegenstand der Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens für die Oberflächenbehandlung
eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials, insbesondere eines
Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthaltenden Wärmetauschers,
um eine Oberflächenbeschichtung
zu bilden, die imstande ist, eine ausgezeichnete Hydrophilizität, Korrosionsbeständigkeit
und Geruchsbildungsverhinderung in geeigneter Weise während einer
langen Zeitdauer beizubehalten.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden
Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines
Aluminium enthaltenden Metallmaterials, insbesondere eines Aluminium
oder eine Aluminiumlegierung enthaltenden Wärmetauschers mit einer Nicht-Chromatbehandlungsflüssigkeit
bereitzustellen, bei dem die Erzeugung eines sechswertiges Chrom
(Cr6+) enthaltenden Abwassers verhindert
wird und die Abwasserbehandlungskosten vermindert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann die vorstehenden
Probleme der herkömmlichen
Oberflächenbehandlungsmethoden
für Aluminium
enthaltende Metallmaterialien lösen.
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Die vorstehenden Ziele können erreicht
werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
für die
Oberflächenbehandlung
eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials, das die folgenden
Stufen umfasst:
chemische Ätzung
zumindest eines Teils einer Oberfläche eines Aluminium enthaltenden
Metallmaterials,
Anwendung einer chemischen Umwandlungsbehandlung
auf eine chemisch geätzte
Oberfläche
des Aluminium enthaltenden Metallmaterials mit einer chemischen
Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit,
die zumindest eine Komponente ausgewählt unter Zirkoniumphosphat
und Titanphosphat enthält,
um eine erste Schutzschicht zu bilden, und
Bildung einer zweiten
Schutzschicht, die ein hydrophiles Harz enthält auf der ersten Schutzschicht,
worin
das in der zweiten Schutzschicht enthaltene hydrophile Harz zumindest
ein Polymeres mit zumindest einem Typ von nicht-vernetzten hydrophilen
funktionellen Gruppen und zumindest einen Typ von reaktiven funktionellen
Gruppen, die verschieden sind von den hydrophilen funktionellen
Gruppen umfasst, wobei zumindest ein Teil der reaktiven funktionellen
Gruppen vernetzt ist.
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In einer Ausführungsform des Oberflächenbehandlungsverfahrens
der vorliegenden Erfindung für
das Aluminium enthaltende Metallmaterial wird die zweite Schutzschicht
gebildet durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit,
umfassend zumindest ein Polymeres mit einem oder mehreren Typen
von hydrophilen funktionellen Gruppen und einem oder mehreren Typen
von reaktiven funktionellen Gruppen, die verschieden sind von den
hydrophilen funktionellen Gruppen, und ein Vernetzungsmittel, umfassend
zumindest eine vernetzende Verbindung, die gegenüber den reaktiven funktionellen
Gruppen reaktiv ist, jedoch nicht reaktiv ist gegenüber den
hydrophilen funktionellen Gruppen; und das Wärme-Trocknen der entstandenen
Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
des Oberflächenbehandlungsverfahrens
der vorliegenden Erfindung für
das Aluminium enthaltende Metallmaterial wird die zweite Schutzschicht
gebildet durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit,
enthaltend zumindest ein hydrophiles Polymeres mit einem oder mehreren
Typ(en) der hydrophilen funktionellen Gruppen, wobei zumindest ein
reaktives Polymeres einen oder mehrere Typ(en) von reaktiven funktionellen
Gruppen aufweist, die verschieden sind von den hydrophilen funktionellen
Gruppen, und ein Vernetzungsmitfel, umfassend zumindest eine vernetzende
Verbindung, die gegenüber
den reaktiven funktionellen Gruppen reaktiv ist, jedoch nicht reaktiv
ist gegenüber
den hydrophilen funktionellen Gruppen; und Wärme-Trocknung der entstandenen
Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens
für das
Aluminium enthaltende Metallmaterial wird eine zweite Schutzschicht
gebildet durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit,
enthaltend ein Vernetzungsmittel, umfassend zumindest eines vernetzende
Verbindung mit einem oder mehreren Typ(en) von hydrophilen funktionellen
Gruppen und einem oder mehreren Typ(en) von vernetzenden funktionellen
Gruppen, die gegenüber
den hydrophilen funktionellen Gruppen nicht reaktiv sind, und zumindest
ein Polymeres mit einem oder mehreren Typ(en) von reaktiven funktionellen
Gruppen, die verschieden sind von den hydrophilen funktionellen
Gruppen der vernetzenden Verbindung, und reaktiv sind gegenüber den
vernetzenden funktionellen Gruppen der vernetzenden Verbindung;
und Wärme-Trocknung
der entstandenen Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
für Aluminium
enthaltendes Metallmaterial kann das Aluminium enthaltende Metallmaterial
ein Wärmetauscher
mit durch Löten
verbundenen Röhren
und Rippen, umfassend Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, sein.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
für das
Aluminium enthaltende Metallmaterial zeigt das Aluminium enthaltende
Metallmaterial vorzugsweise eine Gewichtsreduktion von 0,02 bis 20
g/m2 infolge der chemischen Ätzstufe.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
für das
Aluminium enthaltende Metallmaterial wird die chemische Ätzstufe
vorzugsweise durchgeführt,
indem man eine wässrige
saure Lösung enthaltend
zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und
Phosphorsäure,
oder eine wässrige
alkalische Lösung
enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Alkalimetallphosphaten, verwendet.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
haben umfangreich Mittel zur Lösung
der Probleme der herkömmlichen
Oberflächenbehandlungsverfahren
wie vorstehend erwähnt
studiert. Als Ergebnis fanden die Erfinder, dass bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren
für ein
Aluminium enthaltendes Metallmaterial insbesondere einen Wärmetauscher
umfassend Röhren
und Rippen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eine Beschichtung
die imstande ist, über
einen langen Zeitraum eine ausgezeichnete Hydrophilizität, eine
starke Eigenschaft der Verhinderung einer Geruchsbildung, und eine überlegene
Korrosionsbeständigkeit
aufrecht zu erhalten, auf der Oberfläche des Aluminium enthaltenden
Metallmaterials gebildet werden kann, indem man eine spezielle chemische Ätzbehandlung
auf die Oberfläche
anwendet, eine erste Schutzschicht frei von sechswertigem Chrom
auf der chemisch geätzten
Oberfläche
durch eine chemische Umwandlungsbehandlung mit einer chemischen
Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit,
enthaltend Zirkoniumphosphat und/oder Titanphosphat, bildet, und
weiterhin eine zweite Schutzschicht, enthaltend ein spezielles hydrophiles
Harz, auf der Oberfläche
der ersten Schutzschicht ausbildet, wobei das in der zweiten Schutzschicht
enthaltene hydrophile Harz zumindest ein Polymeres mit nicht-vernetzten
hydrophilen funktionellen Gruppen und reaktiven funktionellen Gruppen,
die von den hydrophilen funktionellen Gruppen verschieden sind,
und zumindest teilweise vernetzt sind, umfasst. Das erfindungsgemäße Verfahren
wurde auf Basis des vorstehend aufgefundenen Sachverhalts erstellt.
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Das für das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren
verwendbare Aluminium enthaltende Metallmaterial wird unter Aluminiummaterialien
und Materialien aus Aluminiumlegierungen ausgewählt. Die Aluminiumlegierung
wird vorzugsweise unter Aluminiummagnesiumlegierungen, Aluminiumsiliziumlegierungen
und Aluminiummanganlegierungen ausgewählt. Diese Aluminium enthaltenden
Metallmaterialien umfassen geformte Materialien, zum Beispiel Röhren, Rippen
und hohle Platten, für
Wärmetauscher
wie Klimaanlagen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
wird eine chemische Ätzbehandlung auf
zumindest Teile eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials angewandt.
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Die chemische Ätzbehandlung erfolgt mit einer
Behandlungsflüssigkeit,
die vorzugsweise eine wässrige
saure Lösung
enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter beispielsweise Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und
Phosphorsäure,
oder eine wässrige
alkalische Lösung,
enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter beispielsweise Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Alkalimetallphosphaten, ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
wird die chemisch geätzte
Oberfläche
des Aluminium enthaltenden Metallmaterials einer ersten Schutzschichtbildungsstufe
unterzogen. Die erste Schutzschicht wird durch eine chemische Umwandlungsbehandlung
mit einer ersten Behandlungsflüssigkeit enthaltend
zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Zirkoniumphosphat
und Titanphosphat, gebildet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
wird die Oberfläche
der ersten Schutzschicht weiterhin mit einer zweiten Schutzschicht überzogen.
Die zweite Schutzschicht wird aus einer zweiten Behandlungsflüssigkeit
gebildet, enthaltend ein hydrophiles Harz, das zumindest ein Polymeres
mit zumindest einem Typ an nicht-vernetzte,
hydrophilen, funktionellen Gruppen und zumindest einem Typ an reaktiven,
funktionellen Gruppen, die verschieden sind von den hydrophilen,
funktionellen Gruppen, umfasst, wobei zumindest ein Teil der reaktiven,
funktionellen Gruppen vernetzt ist.
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Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens
werden im Einzelnen nachstehend näher erläutert.
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Verfahrensstufen
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Bevorzugte Stufen für das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren
für ein
Aluminium enthaltendes Metallmaterial, insbesondere einen Aluminium
oder eine Aluminiumlegierung enthaltenden Wärmetauscher, sind wie folgt:
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(1) chemische Ätzstufe
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Behandlungstemperatur: Raumtemperatur
bis 80°C
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Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
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(2) Wasserabspülstufe
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Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
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(3) Chemische Umwandlungsbehandlungsstufe
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(erste Schutzschicht-Beschichtungsstufe)
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Behandlungstemperatur: 20 bis 70°C
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Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
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(4) Wasserabspülstufe
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Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
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(5) Stufe zur Bildung
der hydrophilen Überzugsschicht
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(zweite Schutzschicht-Beschichtungsstufe)
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Behandlungstemperatur: Raumtemperatur
bis 70°C
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Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
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(6) Trocknungsstufe
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Behandlungstemperatur: 100 bis 300°C
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Die chemische Ätzstufe (1), die Wasserabspülstufen
(2) und (4), die Stufe des Aufbringens der ersten Schutzschicht
(3) und die Stufe des Aufbringens der zweiten Schutzschicht (5)
des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens
können
mit Hilfe einer Sprühmethode
oder einer Tauchmethode durchgeführt werden.
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Es können auch eine jede der Wasserabspülstufen
(2) und (4) mit Hilfe einer mehrstufigen Abspülmethode oder einer Gegenstromabspülmethode,
bei der das Spülwasser
in Gegenstromrichtung zu der Bewegungsrichtung des Metallmaterials
fließt,
durchgeführt
werden. Auch kann die Wasserabspülstufe
bei erhöhter Temperatur
zur Steigerung des Wasserabspüleffekts
durchgeführt
werden.
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Chemische Ätzstufe
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Das Aluminium enthaltende Metallmaterial,
insbesondere der Wärmetauscher
aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, umfasst vorzugsweise eine
Aluminiumlegierung mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit
und Verarbeitbarkeit. Auch passieren, wenn die Röhren und Rippen des Wärmetauschers
aus dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung gebildet werden, diese
einen Lötofen,
etc. und somit ist die Oberfläche des
Wärmetauschers
aus Aluminium enthaltendem Metall bevor die Oberflächenbehandlung
angewandt wird, ungleichmäßig fest
mit segregierten Legierungskomponenten oder – oxiden. Wenn die feste Metalloberfläche mit
einer ersten Schutzschicht umfassend Zirkoniumphosphat und/oder
Titanphosphat und nicht enthaltend sechswertiges Chrom beschichtet
wird, erfolgt die die erste Schutzschicht bildende Reaktion ungleichmäßig und
somit ist auch die entstandene erste Schutzschicht ungleichmäßig. Daher
zeigt die erste Schutzschicht eine nicht zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit
und eine nicht zufriedenstellende Adhäsion an der zweiten hierauf
ausgebildeten Schutzschicht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
kann die chemisch geätzte
Oberfläche
mit der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht, die
gleichmäßig sind, überzogen
werden und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen, und eine
hohe Hydrophilizität über einen
langen Zeitraum beibehalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
für das
Aluminium enthaltende Metallmaterial, insbesondere den Aluminium
oder Aluminiumlegierung ent haltenden Wärmetauscher, wird die Behandlungsflüssigkeit
für die
chemische Ätzstufe
in saure Lösungen
und alkalische Lösungen
klassifiziert.
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Die sauren Lösungen für die chemische Ätzstufe
enthalten vorzugsweise zumindest eine Komponente ausgewählt unter
Mineralsäuren,
zum Beispiel Schwefelsäure,
Fluorwasserstoffsäure,
Salpetersäure
und Phosphorsäure.
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Die saure Ätzlösung kann ein Oxidationsmittel,
ausgewählt
unter Nitritionen, Wasserstoffperoxid und Ferriionen enthalten.
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Die alkalische Lösung für die chemische Ätzstufe
enthält
vorzugsweise zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Alkalimetallphosphaten.
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Bei der chemischen Ätzstufe
des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens
kann ein oberflächenaktives
Mittel zu der chemischen Ätzflüssigkeit
zugegeben werden, um den chemischen Ätzeffekt zu homogenisieren,
und wenn Aluminium in der chemischen Ätzflüssigkeit gelöst wird
und der Ätzeffekt
abnimmt, kann ein Chelatisierungsmittel zum Einfangen des gelösten Aluminiums
zu der chemischen Ätzflüssigkeit
zugesetzt werden, um eine Abnahme des Ätzeffekts zu verhindern. In
diesem Fall kann das Chelatisierungsmittel für Aluminium unter Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Glukonsäure und
den Salzen dieser Säuren
ausgewählt
werden.
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Die chemische Ätzstufe erfolgt vorzugsweise
bei einer Ätztemperatur
von 20 bis 70°C,
insbesondere 35 bis 60°C.
Die Temperatur der chemischen Ätzflüssigkeit
kann auf mehr als 70°C
zur Erhöhung
der Ätzwirksamkeit
gesteigert werden. Ist jedoch die Temperatur der Ätzflüssigkeit
80°C oder
mehr, verdampft rasch Wasser und die Ätztemperatur verändert sich
leicht, weswegen die Temperatur der Ätzflüssigkeit vorzugsweise niedriger
als 80°C
ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die chemische Ätzstufe
vorzugsweise in derartigem Ausmaß durchgeführt, dass die Gewichtsreduktion
des Aluminium enthaltenden Metallmaterials aufgrund der chemischen Ätzung 0,02
bis 20 g/m2, insbesondere 0,02 bis 10 g/m2 erreicht.
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Stufe der chemischen Umwandlungsbehandlung
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(Bildung einer ersten
Schutzschicht)
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Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
für das
Aluminium enthaltende Metallmaterial kann die chemische Umwandlungsbehandlung
zur Bildung einer ersten Schutzschicht durchgeführt werden unter Verwendung
eines im Handel erhältlichen
Reagens für
die chromatfreie chemische Umwandlungsbehandlung. Zum Beispiel wird
eine Oberflächenbehandlungsflüssigkeit,
enthaltend eine Mischung von Phosphationen und einer Zirkoniumverbindung
und/oder einer Titanverbindung, in einem speziellen Mischungsverhältnis oder
eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung,
enthaltend die vorstehende Mischung mit einem speziellen Gehalt
mit einem gewünschten
Teil des chemisch geätzten
Aluminium enthaltenden Metallmaterials bei einer Temperatur von
20 bis 70°C
während
einer bestimmten Zeitdauer mit Hilfe einer Tauch- oder Sprühmethode
in Kontakt gebracht, um eine chemische Umwandlungsbeschichtung zu
bilden, die als Hauptkomponente Zirkoniumphosphat und/oder Titanphosphat
auf der Oberfläche
des Aluminium enthaltenden Metallmaterials enthält.
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Es kann auch bei der chemischen Umwandlungsreaktion
für die
Bildung der ersten Schutzschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Behandlungsflüssigkeit
zumindest eine Komponente enthalten, ausgewählt unter Fluoriden, zum Beispiel
Fluorwasserstoffsäure,
und Oxidationsmitteln, zum Beispiel Nitritionen und Wasserstoffperoxid,
um die Wirksamkeit der überzugsbildenden
chemischen Umwandlung zu erhöhen.
Um eine Abnahme der Reaktionseffizienz auf Grund einer Auflösung von
Aluminium in der Behandlungsflüssigkeit
zu verhindern, kann ein Chelatisierungsmittel zu der Behandlungsflüssigkeit
zugesetzt werden, um das aufgelöste
Aluminium einzufangen. Hierzu umfasst das Chelatisierungsmittel
vorzugsweise zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Glukonsäure und den
Salzen der vorstehenden Säuren.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die chemische Umwandlungsbehandlung bei einer Temperatur
von Raumtemperatur bis 80°C,
gewöhnlich
Raumtemperatur von 10 bis 40°C.
Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit
kann höher
als 80°C
sein, um die chemische Umwandlungsreaktion zu fördern und die Verfahrenseffizienz
zu erhöhen.
Im allgemeinen kann, wenn die Temperatur der chemischen Umwandlungsbehandlung
höher als
80°C beträgt, Wasser
in der Behandlungsflüssigkeit
rasch verdampft werden, und somit kann sich die Zusammensetzung
der Behandlungsflüssigkeit
zu einer unausgewogenen Zusammensetzung verändern.
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Stufe der Bildung der
hydrophilen Beschichtung
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(Bildung einer zweiten
Schutzschicht)
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Die die zweite Schutzschicht der
vorliegenden Erfindung bildende Harzüberzugsschicht umfasst ein hydrophiles
Harz mit zumindest einem Typ von reaktiven, funktionellen Gruppen
(b), wovon zumindest ein Teil vernetzt ist, und zumindest einem
Typ von hydrophilen, funktionellen Gruppen (a), die nicht vernetzt
sind. Die nicht-vernetzten hydrophilen, funktionellen Gruppen werden
bevorzugt ausgewählt
unter einer primären
Aminogruppe, sekundären
Aminogruppen, tertiären
Aminogruppen, quaternären
Ammoniumsalzgruppen, einer Amidgruppe, einer Carboxylgruppe, einer
Sulfonsäuregruppe,
einer Phosphorsäuregruppe
und einer Hydroxylgruppe.
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Die reaktiven, funktionellen Gruppen
(b) sind verschieden von den hydrophilen, funktionellen Gruppen (a)
und können
mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden. Wird das hydrophile
Harz hergestellt aus einer Mischung von einem hydrophilen Polymeren,
das nicht-vernetzte hydrophile, funktionelle Gruppen (a) aufweist und
einem reaktiven Polymeren, das reaktive, funktionelle Gruppen (b)
aufweist, kann das reaktive Polymere (b) ausgewählt werden unter wasserlöslichen,
vernetzenden Polymeren (P1), zum Beispiel Homopolymeren und Copolymeren
von additionspolymerisierbaren Monomeren mit zumindest einem Typ
von hydrophilen Gruppen, ausgewählt
unter Amido-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, zum Beispiel Acrylamid,
2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure
und Maleinsäure,
und Copolymeren des vorstehend genannten Monomeren mit anderen additionspolymerisierbaren
Monomeren, und kondensationspolymerisierten Polymeren, zum Beispiel
wasserlöslichen
Polyamiden und wasserlöslichen
Nylons, und das hydrophile Polymere (a) kann ausgewählt werden unter
wasserlöslichen,
nicht-vernetzten
Polymeren (P2), zum Beispiel Homopolymeren und Copolymeren von additionspolymerisierbaren
Monomeren mit zumindest einem Typ an hydrophilen Gruppen, zum Beispiel
Sulfonsäuregruppen,
und Sulfonatsalzgruppen, zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat
und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, und Copolymeren des vorstehend
genannten additionspolymerisierbaren Monomeren mit anderen Monomeren.
Es gibt keine Beschränkung
hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des
Polymeren (P2) zu dem Polymeren (P1). Gewöhnlich wird das hydrophile
Polymere (P2) in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen (Gew.-Teilen)
mit 100 Gew.-Teilen des reaktiven Polymeren (P1) gemischt.
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Als wasserlösliches Polymeres (P3) mit
sowohl hydrophilen, funktionellen Gruppen (a) als auch reaktiven,
funktionellen Gruppen (b) kann ein Polymeres, hergestellt durch
Einbringen von hydrophilen, nicht vernetzenden Gruppen wie zum Beispiel
Sulfonsäuregruppen
oder Sulfonatsalzgruppen, in die Moleküle der wasserlöslichen,
vernetzenden Polymeren verwendet werden.
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Als wasserlösliches Polymeres (P4), das
Polyethylenoxidkettengruppen (c) aufweist, die sich in dem Molekülkettengerüst befinden,
und das im Stande ist, einen flexiblen Überzug mit hoher Weichheit
zu bilden, können
wasserlösliche
Nylons und Polyethylenglykol eingesetzt werden.
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Es gibt keine Beschränkung im
Hinblick auf den Gehalt an Polymeren (P3) und Polymeren (P4). Vorzugsweise
wird das Polymere (P4) in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
des Polymeren (P1) verwendet, und das Polymere (P4) wird in einer
Menge von 20 bis 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polymeren
(P3) verwendet.
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Ein wasserlösliches Polymeres (P5) mit
den hydrophilen, funktionellen Gruppen (a), den reaktiven, funktionellen
Gruppen (b) und den Polyethylenoxidgruppen (c) kann ausgewählt werden
unter Copolymeren von additionspolymerisierbaren Monomeren mit Acrylamidgruppen
und tertiären
Amingruppen mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren, zum
Beispiel Polyethylenglykolacrylaten und Polyethylenglykolacrylatalkylphenylethern,
wasserlöslichen
Polyamiden, hergestellt durch Terpolymerisation von Aminoethylpiperazin mit
Polyethylenglykoldiamin und Adipinsäure.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
besitzt die zweite Schutzschicht, die das hydrophile Harz enthält, welches
die vorstehend genannten Komponentenpolymeren umfasst, vorzugsweise
eine Erweichungstemperatur von 100°C oder weniger. Ist die Erweichungstemperatur
höher als
100°C, kann
die resultierende zweite Schutzschicht eine unzureichende Wirkung
im Hinblick auf die Verhinderung des den Überzug entfernenden Phänomens aufweisen.
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Das Veretzungsmittel, das gegenüber den
reaktiven, funktionellen Gruppen (b) reaktiv ist, wird bevorzugt
ausgewählt
unter solchen, die befähigt
sind zur Vernetzung mit zumindest einer hydrophilen, reaktiven Gruppen,
ausgewählt
unter Amid-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, jedoch nicht reaktiv
sind gegenüber
hydrophilen, funktionellen Gruppen (a). Das Vernetzungsmittel wird
bevorzugt ausgewählt
unter organischen Verbindungen mit Isocyanat-, Glycidyl-, Aldehyd-
und/oder Methylolgruppen und vernetzenden Metallverbindungen, zum
Beispiel Chrom-, Zirkonium- und/oder Titanverbindungen. Im Hinblick
auf den Gehalt an Vernetzungsmittel in der zweiten Schutzschicht
besteht keine Einschränkung.
Gewöhnlich
wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-Teilen
je 100 Gew.-Teile des Polymeren (P1), (P3) oder (P5) eingesetzt.
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Die zweite Schutzschicht enthält bevorzugt
ein antibakterielles Mittel, das sich nicht thermisch bei einer
Temperatur von 100°C
oder weniger zersetzt. Das antibakterielle Mittel trägt bei zur
Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in den Spalten zwischen
den Rippen des Wärmetauschers
und der Erzeugung eines widerlichen Geruchs aus dem Stoffwechselprodukt
der Mikroorganismen. Im Hinblick auf den Gehalt des antibakteriellen
Mittels in der zweiten Schutzschicht besteht keine Einschränkung. Gewöhnlich ist
das antibakterielle Mittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen
je 100 Gew.-Teile des hydrophilen Harzes in der zweiten Schutzschicht
enthalten.
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Die zweite Schutzschicht enthält gegebenenfalls
zusätzlich
zu den vorstehend genannten Komponenten zumindest eine Komponente
ausgewählt
unter Rostschutzmitteln, Niveliermitteln, Füllstoffen, farbverleihenden
Materialien, oberflächenaktiven
Mitteln und Antischaummitteln in einer Menge, in der die Qualität des Überzugs
der zweiten Schutzschicht nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
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Der Feststoffgehalt oder die Viskosität der Überzugsflüssigkeit
für die
zweite Schutzschicht ist variabel in Abhängigkeit von der Überzugsmethode
und der gewünschten
Dicke der zweiten Schutzschicht. Vorzugsweise beträgt die Dicke
der zweiten Schutzschicht nach dem Trocknen 0,05 bis 5 μm, insbesondere
0,1 bis 2 μm.
Ist die Dicke geringer als 0,05 μm,
kann die entstandene zweite Schutzschicht eine unzureichende Hydrophilizität zeigen.
Auch wenn die Dicke höher
als 5 μm
ist, kann die entstandene zweite Schutzschicht eine unzufriedenstellende
Wärmeleitfähigkeit
zeigen.
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Im Allgemeinen werden für das Aluminium
enthaltende Metallmaterial, insbesondere dem Wärmetauscher aus Aluminium oder
Aluminiumlegierung Aluminiumlegierungen eingesetzt, die eine Hohe
mechanische Festigkeit und eine geeignete Verarbeitbarkeit besitzen.
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Werden die Aluminium enthaltenden
Metallröhren
und -rippen einem Formgebungsverfahren unterzogen, sind, da sie
einen Lötofen
passieren, die Oberflächen
der Aluminium enthaltenden Metallröhren und -rippen des Wärmetauschers
vor der Oberflächenbe handlung
durch die Segregation und Oxide der Legierungskomponenten ungleichmäßig verschmutzt.
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Wenn die feste Oberfläche des
Aluminium enthaltenden Metallmaterials direkt mit einer ersten Schutzschicht
enthaltend Zirkoniumphosphat oder Titanphosphat überzogen wird, erfolgt die
Reaktion der Überzugsbildung
auf der Oberfläche
des Aluminium enthaltenden Metallmaterials ungleichmäßig und
somit ist die entstandene erste Schutzschicht uneinheitlich. Daher
zeigt die erste Schutzschicht per se eine nicht zufriedenstellende
Korrosionsbeständigkeit
und/oder eine unzureichende Adhäsion
an der zweiten Aufzeichnungsschicht, die auf der ersten Schutzschicht
ausgebildet wird.
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BEISPIELE
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Die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird weiter anhand der folgenden Beispiele im Vergleich zu Vergleichsbeispielen
erläutert.
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Referenzbeispiel 1
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von
2 Gew.-% Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 60°C
während
2 Minuten getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe
zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des
Aluminiumwärmetauschers
0,1 g/m2.
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Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher wurde
in eine Titanphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit
(hergestellt von Nihon Parkerizing Co.) getaucht und hiernach mit
Leitungswasser 30 Sekunden gespült,
um eine erste Schutzschicht, bestehend aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in
einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
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Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde bei einer Temperatur von 25°C
während
30 Sekunden in eine wässrige
Behandlungsflüssigkeit getaucht,
enthaltend 5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts, umfassend 100
Gew.-Teile eines Polyacrylamids (hergestellt von Daiichi Kogyoseiyaku
K. K.), 110 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure (hergestellt von Nihon
Shokubai K. K.), 50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen
Nylons (hergestellt von Toray K. K.), enthaltend Polyethylenoxidgruppen
in dessen Molekulargerüst,
und 30 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, bestehend aus Chrombiphosphat.
Der Aluminiumwärmetauscher
wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entfernt, die auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebene
Menge an Behandlungsflüssigkeit
wurde durch ein Luftgebläse
kontrolliert und es wurde in einem Ofen mit Zwangszirkulation, der
auf eine Temperatur von 140°C
eingestellt war, 20 Minuten lang wärmegetrocknet. Eine zweite
Schutzschicht wurde in einer Dicke von 0,8 μm auf der ersten Schutzschicht
gebildet.
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Referenzbeispiel 2
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von
0,5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure bei
einer Temperatur von 50°C
während
30 Sekunden eingetaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe
zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des
Aluminiumwärmetauschers
1,5 g/m2.
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Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
während
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher
wurde in eine Zirkonphosphat enthaltende Flüssigkeit für die chemische Umwandlungsbehandlung (hergestellt
von Nihon Pakterizing Co.) getaucht und hiernach 30 Sekunden mit
Leitungswasser gespült,
um eine erste Schutzschicht, bestehend aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in
einer Menge von 10 mg/m'', zu bilden.
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Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde in eine wässrige
Behandlungsflüssigkeit
bei einer Temperatur von 25°C
während
30 Sekunden getaucht, enthaltend 3,5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts
umfassend 100 Gew.-Teile
eines kationischen, wasserlöslichen
Nylons, enthaltend in dem Molekulargerüst Polyethylenoxidgruppen (hergestellt
von Toray K. K.) und 95 Gew.-Teile eines Vernet zungsmittels, bestehend
aus epoxymodifiziertem Polyamid (hergestellt von Toho Kagakukogyo
K. K.). Der Aluminiumwärmetauscher
wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entfernt, wobei die Menge der Behandlungsflüssigkeit, die auf der Oberfläche des
Wärmetauschers
verblieb, durch ein Luftgebläse
kontrolliert wurde, und er wurde in einem Ofen mit Zwangszirkulation,
der auf eine Temperatur von 140°C
eingestellt war, 20 Minuten lang wärmegetrocknet. Eine zweite
Schutzschicht wurde in einer Dicke von 0,7 um auf der ersten Schutzschicht
gebildet.
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Beispiel 3
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von
2 Gew.-% Schwefelsäure
und Fluor (F)-Ionen mit einem Gehalt von 20 ppm, bestimmt durch
ein Fluorometer bei einer Temperatur von 60°C während 2 Minuten, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe
zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des
Aluminiumwärmetauschers
0,2 g/m2.
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Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher wurde
in die gleiche chemische Titanphosphat-Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit
wie in Beispiel 1 getaucht und hiernach mit Leitungswasser 30 Sekunden
gespült,
um eine erste Schutzschicht aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in
einer Menge von 10 mg/m2 zu ergeben.
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Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde bei einer Temperatur von 25°C
30 Sekunden in eine wässrige
Behandlungsflüssigkeit
getaucht, enthaltend 1,5 Gew.-% Gesamtfeststoffgehalt, umfassend
100 Gew.-Teile eines 90% Verseifungsprodukts von Polyvinylacetat,
100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Methacrylsäure (60 Mol-%) mit Sulfoethylacrylat
(40 Mol-%), 50 Gew.-Teile eines Polyethylenglykols und 15 Gew.-Teile
eines Vernetzungsmittels, bestehen d aus einem blockierten Isocyanat
(hergestellt von Daiichi Kogyo K. K.). Der Aluminiumwärmetauscher
wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entfernt, wobei die auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebene
Menge an Behandlungsflüssigkeit
durch ein Luftgebläse
kontrolliert und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei einer Temperatur
von 140°C
während
20 Minuten wärmegetrocknet
wurde. Es war eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 0,3 μm auf der
ersten Schutzschicht gebildet.
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Beispiel 4
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von
0,5 Gew.-% Natriumphosphat, 0,13 Gew.-% Phosphonsäure und
0,1 Gew.-% Natriumgluconat bei einer Temperatur von 60°C während 5
Minuten getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe
zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des
Aluminiumwärmetauschers
2,0 g/m2.
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Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher wurde
in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit
wie in Beispiel 2 getaucht, und hiernach 30 Sekunden mit Leitungswasser
gespült,
um eine erste Schutzschicht bestehend aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in
einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
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Der Aluminiumwärmetauscher, der mit der ersten
Schutzschicht überzogen
war, wurde 30 Sekunden bei einer Temperatur von 35°C in eine
wässrige
Behandlungsflüssigkeit
getaucht, enthaltend 5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend
100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Acrylamid (90 Mol-%) mit Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat,
100 Gew.-Teile Polyvinylsulfonsäure,
50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen,
wasserlöslichen
Nylons und 75 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, bestehend aus
Zirkoniumammoniumcarbonat. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entnommen, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener
Behandlungsflüssigkeit
durch ein Luftgebläse kontrolliert
wurde, und während
20 Minuten in einem Ofen mit Zwangszirkulation und einer auf 140°C eingestellten
Temperatur wärmegetrocknet.
Eine zweite Schutzschicht war in einer Dicke von 0,8 μm auf der
ersten Schutzschicht gebildet.
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Beispiel 5
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von
0,5 Gew.-% NaOH, 0,76 Gew.-% Phosphonsäure und 0,03 Gew.-% Natriumgluconat
bei einer Temperatur von 50°C
während
5 Minuten getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe
zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des
Aluminiumwärmetauschers
6 g/m2.
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Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher wurde
in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit
wie in Beispiel 2 getaucht und hiernach 30 Sekunden mit Leitungswasser
gespült,
um eine erste Schutzschicht bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung
in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
-
Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde 30 Sekunden bei einer Temperatur von 35°C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit
getaucht, enthaltend 10 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts, umfassend
100 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons (hergestellt
von Toray K. K.), 200 Gew.-Teile
eines Copolymeren von Acrylsäure
(20 Mol-%) mit Sulfoethylacrylat (80 Mol-%) und 120 Gew.-Teile eines
Vernetzungsmittels bestehend aus Pentaerythritpolyglycidylether.
Der Aluminiumwärmetauscher
wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entnommen, wobei die auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebene
Menge an Behandlungsflüssigkeit
durch ein Luftgebläse
kontrolliert wurde und 20 Minuten in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der
auf 140°C
eingestellt war, wärmegetrocknet.
Eine zweite Schutzschicht war in einer Dicke von 1,2 um auf der
ersten Schutzschicht gebildet.
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Beispiel 6
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von
10 Gew.-% Salpetersäure
60 Sekunden bei einer Temperatur von 50°C getaucht, um die Wärmetauscher oberfläche einer Ätzstufe
zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des
Aluminiumwärmetauschers
4 g/m2.
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Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher wurde
in die gleiche Titanphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit
wie in Beispiel 1 getaucht und dann 30 Sekunden mit Leitungswasser
gespült,
um eine erste Schutzschicht bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung
in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
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Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde bei einer Temperatur von 25°C
während
30 Sekunden in eine wässrige
Behandlungsflüssigkeit
getaucht, enthalten 4 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend
100 Gew.-Teile eines Polyacrylamids (hergestellt von Daiichi Kogyoseiyaku K.
K.), 110 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure (hergestellt von Nihon
Shokubai K. K.), 50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen
Nylons (hergestellt von Toray K. K.), enthalten d Polyethylenoxidgruppen
in dessen Molekulargerüst,
und 20 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels bestehend aus Chromfluorid.
Der Aluminiumwärmetauscher
wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entnommen, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener
Behandlungsflüssigkeit
durch ein Luftgebläse
kontrolliert wurde, und 20 Minuten in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der
auf eine Temperatur von 140°C
eingestellt war, wärmegetrocknet.
Es bildete sich eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 0,8 μm auf der
ersten Schutzschicht.
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Beispiel 7
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung enthaltend
0,5 Gew.-% Kaliumhydroxid, 0,76 Gew.-% Phosphonsäure und 0,2 Gew.-% Natriumgluconat
bei einer Temperatur von 60°C
während
60 Sekunden getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe
zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des
Aluminiumwärmetauschers
1,5 g/m2.
-
Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher wurde
in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit
wie in Beispiel 2 getaucht und hiernach mit Leitungswasser während 30
Sekunden gespült,
um eine erste Schutzschicht, bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung
in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
-
Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde während
30 Sekunden bei einer Temperatur von 35°C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit
getaucht, enthaltend 5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend
100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Acrylamid (90 Mol-%) mit Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat
(10 Mol-%), 100 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure, 30
Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons, und 75 Gew.-Teile
eines Vernetzungsmittels, bestehend aus Zirkoniumammoniumcarbonat.
Der Aluminiumwärmetauscher
wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entnommen, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener
Behandlungsflüssigkeit
durch ein Luftgebläse
kontrolliert wurde, und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der
auf eine Temperatur von 140°C eingestellt
war, 20 Minuten wärmegetrocknet.
Es bildete sich eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 1,2 um
auf der ersten Schutzschicht.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde ohne Anwendung
der Ätzstufe
und der ersten Schutzschicht-Beschichtungsstufe während 30
Sekunden bei einer Temperatur von 25 °C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit
getaucht, enthaltend 5 Gew-.% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend
100 Gew.-Teile eines Polyacrylamids (hergestellt von Daiichi Kogyoseiyaku
K. K.), 110 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure (hergestellt von Nihon
Shokubai K. K.), 50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen
Nylons, enthaltend Polyethylenoxidgruppen in dessen Molekulargerüst (hergestellt
von Toray K. K.), und 30 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels bestehend
aus Chrombiphosphat. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen,
wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener
Behand lungsflüssigkeit durch
ein Luftgebläse
kontrolliert wurde, und in einem Ofen mit Zwangszirkulation, der
auf eine Temperatur von 140 °C
eingestellt war, während
20 Minuten wärmegetrocknet.
Es bildete sich eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 0,8 μm auf der
ersten Schutzschicht.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde mit heißem Wasser
anstelle der chemischen Ätzlösung gewaschen.
Die Gewichtsreduktion betrug 0,01 g/m2.
Der mit heißem
Wasser gewaschene Wärmetauscher
wurde in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit
(hergestellt von Nihon Parkerizing Co.), wie in Referenzbeispiel
2 verwendet, getaucht und dann während
30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, um eine erste Schutzschicht
bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung in einer
Menge von 20 mg/m2 zu bilden.
-
Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde 30 Sekunden bei einer Temperatur von 25°C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit
getaucht, enthaltend 3,5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend
100 Gew.-Teile eines kationischen, wasserlöslichen Nylons enthaltend Polyethylenoxidgruppen
in seinem Molekulargerüst
(hergestellt von Toray K. K.) und 95 Gew-Teile eines Vernetzungsmittels
bestehend aus einem epoxymodifizierten Polyamid (hergestellt von
Toho Kagakukogyo K. K.). Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit
entfernt, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener
Behandlungsflüssigkeit
durch ein Luftgebläse
kontrolliert wurde und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der
auf eine Temperatur von 140°C
eingestellt war, 20 Minuten getrocknet. Es bildete sich eine zweite
Schutzschicht mit einer Dicke von 0,7 um auf der ersten Schutzschicht.
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Vergleichsbeispiel 3
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Ein Aluminiumwärmetauscher wurde bei Raumtemperatur
während
30 Sekunden in eine wässrige
Lösung
von 1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure
(HF) getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche vollständig zu ätzen. Bei
dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers
3 g/m2.
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Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült.
Der Aluminiumwärmetauscher wurde
in die gleiche Titanphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit,
wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, getaucht und hiernach mit Leitungswasser
30 Sekunden gespült,
um eine erste Schutzschicht bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung
in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
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Der mit der ersten Schutzschicht überzogene
Aluminiumwärmetauscher
wurde mit Hilfe eines Luftgebläses
entwässert
und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung,
der auf eine Temperatur von 140°C
eingestellt war, 20 Minuten wärmegetrocknet.
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Tests
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Die in den Referenzbeispielen und
den Beispielen 3 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 behandelten
Wärmetauscheroberflächen wurden
den folgenden Tests unterzogen und im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit,
Hydrophilizität
und ihre Eigenschaft der Verhinderung einer Geruchsbildung untersucht.
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(1) Korrosionsbeständigkeit
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Eine Probe wurde einem Korrosionsbeständigkeitstest
gemäß dem Salzwassersprühtest des
Japanese Industrial Standard (JIS) Z 2371, 72 Stunden unterzogen.
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Nach Beendigung des 72-stündigen Salzwassersprühtests wurde
die gerostete Fläche
der Probenoberfläche
in Prozent (%), bezogen auf die Gesamtfläche der Probe, gemessen.
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Die Korrosionsbeständigkeit
der Probe wurde entsprechend dem folgenden Bewertungsstandard ermittelt.
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Bewertungsstandard
der Korrosionsbeständigkeit
| Klasse | rostende Fläche |
| 5 | kein Rost |
| 4 | 10 % oder weniger |
| 3 | mehr als 10 % jedoch nicht mehr als 25 % |
| 2 | mehr als 25 % jedoch nicht mehr als 50 % |
| 1 | mehr als 50 % |
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(2) Hydrophilizität
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Eine Probe wurde in entionisiertes
Wasser, das mit einer Fließgeschwindigkeit
von 0,5 l/min strömte, 72
Stunden getaucht. Vor und nach dem Eintauchen wurde der Wasserkontaktwinkel
einer Rippenoberfläche der
Probe mit Hilfe eines Oberflächenkontaktwinkeltesters
(Modell: CA-P, hergestellt von Kyowa Kaimenkagaku K. K.) gemessen.
Die Hydrophilizität
der Probe wurde mit Hilfe des folgenden Bewertungsstandards ermittelt.
-
Bewertungsstandard
der Hydrophilizität
-
(3) Eigenschaft der Verhinderung
einer Geruchsbildung
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Eine Probe wurde in entionisiertes
Wasser, das mit einer Fließgeschwindigkeit
von 0,5 l/min strömte, 72
Stunden getaucht.
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Die Eigenschaft der Verhinderung
einer Geruchsbildung der wassertauchbehandelten Probe wurde auf
organoleptische Weise unter den folgendem Bewertungsstandard ermittelt.
| Klasse | Geruchsbildung |
| 5 | kein Geruch |
| 4 | sehr geringer Geruch |
| 3 | geringer Geruch |
| 2 | gewisser Geruch |
| 1 | starker Geruch |
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In den Tabellen 1 und 2 werden die
Zusammensetzung einer jeden der schutzüberzugsbildenden Flüssigkeiten
der Referenzbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 3 bis 7 sowie der
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und deren Bewertungsergebnisse gezeigt.
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Die Tabellen 1 und 2 zeigen klar,
dass die in den Beispielen 3 bis 7 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gebildeten Schutzüberzüge ausgezeichnete
Korrosionsbeständigkeit,
Hydrophilizität
und Verhinderung einer Geruchsbildung in einem Haltbarkeitstest
zeigten. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 jedoch sind die entstandenen
Schutzschichten zumindest hinsichtlich eines Aspekts von Korrosionsbeständigkeit,
Hydrophilizität nach
dem Haltbarkeitstest und der verhindernen Wirkung einer Geruchsbildung
nicht zufriedenstellend.
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Bei der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmethode
für Aluminium
enthaltendes Metallmaterial führt
die Kombination der ersten Schutzschicht mit der zweiten Schutzschicht,
ausgebildet auf einer chemisch geätzten Oberfläche des
Aluminium enthaltenden Metallmaterials, zu einer hohen Gleichmäßigkeit, zeigt
eine hohe Korrosionsbeständigkeit
und kann die Hydrophilizität
und die verhindernde Wirkung einer Geruchsbildung auf hohem Niveau
während
einer langen Zeitdauer beibehalten. Auch wenn ein wässriges
Polymeres, das im Stande ist, die Flexibilität der zweiten Schutzschicht
zu erhöhen,
der zweiten Schutzschicht zugesetzt wird, kann die entstandene Schutzbeschichtung,
die beispielsweise auf einem gekrümmten Teil eines Wärmetauschers
gebildet wurde, eine hohe Beständigkeit
gegenüber
einem Abblättern
aufweisen. Auch sind, wenn die Schutzbeschichtung kein sechswertiges
Chrom enthält,
die Abwasserbehandlungskosten gering. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren
als Nachbehandlungsverfahren für Aluminium
enthaltende Metallwärmetauscher
geeignet.
