DE69811818T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium enthaltenden Metallen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Aluminium enthaltenden Material, insbesondere eines Wärmetauschers mit Wärmeaustauschröhren und -rippen, umfassend Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, der verwendbar ist als Teil einer Klimaanlage für Kraftfahrzeuge.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Herkömmliche Wärmetauscher mit Wärmeaustauschröhren und -rippen, umfassend Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, sind meistens so konzipiert, dass die Oberflächen der Wärme abstrahlenden Teile und der kühlenden Teile möglichst groß sind, um ausgezeichnete Wärmestrahlungs- oder Kühleffekte innerhalb eines begrenzten Raums zu erzielen. Daher sind die Spalten zwischen den Rippen sehr klein. Auch sind zur Herabsetzung des Luftwiderstands des Wärmetauschers auf den möglichst niedrigsten Wert die Rippen gekerbt. Auf die gekerbte Rippe wird als Rippen-Luftschlitz Bezug genommen.
  • Werden die erwähnten Wärmetauscher zur Kühlung verwendet, wird die in der Luft enthaltende Feuchtigkeit an der Oberfläche des Wärmetauschers unter Bildung von Tröpfchen kondensiert, die die Spalten zwischen den Rippen füllen, um den Luftwiderstand des Wärmetauschers zu erhöhen und somit wird die Wärmeaustauscheffizienz des Wärmetauschers vermindert.
  • Auch verursachen die kondensierten Wassertropfen eine Korrosion des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in dem Wärmetauscher und es wird somit eine feines weißes Pulver von Aluminiumoxid auf den Rippenoberflächen erzeugt. Wird die Wärmetauscheroberfläche während langer Zeit unter feuchten Bedingungen gehalten, wächst auf den Rippenoberflächen leicht Schimmel.
  • Das auf den Rippenoberflächen gebildete weiße Aluminiumoxidpulver und die zwischen den Rippen kondensierten Wassertropfen werden durch ein Luftgebläse in den Fahrgastraum des Kraftfahrzeugs verstreut und der auf den Rippenoberflächen gewachsene Schimmel führt zu einem Fäulnisgeruch, um den Insassen ein unangenehmes Gefühl zu verleihen.
  • Als Oberflächenbehandlung zur Verhinderung einer Korrosion des Wärmetauschers aus Aluminium oder Aluminiumlegierung sind eine chemische Umwandlungsbehandlung mit Chromsäure-Chromat und eine chemische Umwandlungsbehandlung mit Phosphorsäure-Chromat bekannt. Die chemische Umwandlungsbehandlung mit Chromsäure-Chromat wurde praktisch seit etwa 1950 angewandt und findet sich noch in Anwendung bei Rippenmaterialien von Wärmeaustauschern, etc. Diese Flüssigkeit für die chemische Umwandlungsbehandlung enthält als Hauptkomponente Chromsäure (CrO3) und Fluorwasserstoffsäure (HF) und weiterhin einen Beschleuniger, und kann einen chemischen Umwandlungsüberzug bilden, der eine geringe Menge sechswertiges Chrom enthält. Die chemische Umwandlungsbehandlung mit Phosphorsäure-Chromat basiert auf der Erfindung der US-PS 2 438 877 von 1945 und ihre Behandlungsflüssigkeit umfasst Chromsäure (CrO3), Phosphorsäure (HP3O4) und Fluorwasserstoffsäure (HF). Die entstandene chemische Umwandlungsbeschichtung enthält als Hauptkomponente hydratisiertes Chromphosphat (CrPOa·4H2O).
  • Zur Verhinderung der Blockierung des Wärmetauschers durch Wassertropfen, die in den Spalten zwischen den Rippen verbleiben, wurden Behandlungsmethoden entwickelt, um den Rippenoberflächen eine hohe Hydrophilie zu verleihen und die Wasserbenetzungseigenschaft der Rippenoberflächen zu erhöhen. Bei diesen Methoden wird eine hydrophile Beschichtung aus hydrophilen anorganischen Verbindungen zum Beispiel Wasserglas und Silicagel und organischen Verbindungen zum Beispiel oberflächenaktiven Mitteln und wasserlöslichem Harz, die allein oder in Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden können, auf der Oberfläche des korrosionsbeständigen Überzugs beispielsweise Phosphorsäure-Chromat-Überzug oder Chromsäure-Chromat-Überzug gebildet.
  • Beispielsweise offenbart die nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 61-250 495 einen Aluminiumwärmetauscher und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine hydrophile Beschichtung umfassend als Hauptkomponente ein wasserlösliches Polyamidharz, das in seiner wässrigen Lösung kationische Eigenschaften zeigt, auf einer chemischen Umwandlungsbeschichtung, wie einer Chromatbeschichtung, gebildet wird. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig als der Beschichtungsvorgang zu einer Abfallflüssigkeit führt, die zu entsorgendes sechswertiges Chrom (Cr6+) enthält. Da die Oberflächenbehandlung vom Chromattyp eine wässrigen Behandlungsflüssigkeit verwendet, die schädliches sechswertiges Chrom enthält, besteht ein starkes Bedürfnis für eine neue Behandlungsflüssigkeit, die kein sechswertiges Chrom enthält, um Umweltverschmutzung zu vermeiden. Auch muss, da die vorstehende Abfallflüssigkeit nicht ohne eine Entfernungsbehandlung des sechswertigen Chroms entsorgt werden darf, die Abfallflüssigkeit mit Hilfe einer Behandlungsapparatur unter Verwendung von Behandlungsreagenzien behandelt werden, wodurch das entstandene Produkt teuer wird.
  • Zur Lösung des vorstehenden Problems offenbart beispielsweise die nicht geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 7-48 682 ein Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher, umfassend die Stufen der Bildung einer Oberflächenbehandlungsschicht auf der Aluminiumoberfläche mit Hilfe eines Rostschutzmittels, ausgewählt unter wasserlöslichen Polyamidpolyamidharz-Gerbsäure-Titan-Zusammensetzungen, wasserlöslichen Polyamidharz-Gerbsäure-Zirkonium-Zusammensetzungen, wasserlöslichen Acryl-Styrol-Copolymerharz-Phytinsäure- Zirkoniumzusammensetzungen, Polyvinylalkohol-Gerbsäure-Lithium-Zusammensetzungen, Gerbsäure-Titan-Zusammensetzungen, Gerbsäure, Zirkoniumzusammensetzungen, Gerbsäure-Lithium-Zusammensetzungen, Phytinsäure-Lithium-Zusammensetzungen, Phytinsäure-Zirkonium-Zusammensetzungen, Phytinsäure-Titan-Zusammensetzungen und Silankupplungsmitteln; und gegebenenfalls die Bildung einer hydrophilen, ein antibakterielles Mittel enthaltenden Überzugsschicht auf der Oberfläche der Behandlungsschicht.
  • Durch Anwendung des vorstehenden Verfahrens kann das Problem der das sechswertige Chrom (Cr6+) enthaltenden Abwasserflüssigkeit gelöst werden, und die Behandlungskosten einschließlich der Kosten für die Behandlungsapparatur und der Kosten für das Behandlungsreagens können gespart werden.
  • Im allgemeinen zeigt jedoch die Nicht-Chromatbeschichtung eine geringere Korrosionsbeständigkeit als die der Chromatbeschichtung. Daher wird bei dem Aluminiumwärmetauscher, erhalten gemäß dem in der nicht geprüften japanischen Patentpublikation offenbarten Verfahren durch Anwendung des Oberflächenbehandlungsverfahrens unter Verwendung der Nicht-Chromatbeschichtung als chemische Umwandlungsbeschichtung, wenn Wasserabsorption und Quellung und anschließende Trocknung wiederholt bei dem Wärmetauscher durch den Trocknungszyklus angewandt werden, die gebildete Beschichtung verschlechtert und somit wird die Beschichtung teilweise abgeschält, um defekte Bereiche zu erzeugen, und es wird ein Geruch aufgrund dessen gebildet, dass das Metall oder die Metalloxide in den defekten Bereichen freigelegt sind und der Geruch wird in den Innenraum des Kraftfahrzeugs durch das mit dem Wärmetauscher verbundene Gebläse geblasen, um den Insassen in dem Kraftfahrzeug ein unangenehmes Gefühl zu verleihen. Die vorstehenden Nachteile sind noch nicht überwunden worden.
  • Die GB-A-2 295 828 offenbart ein Verfahren für die Hydrophilisierungsbehandlung eines A1 enthaltenden Metallmaterials, umfassend die folgenden Stufen: (1) Beschichtung einer Oberfläche des A1 enthaltenden Metallmaterials mit einer wässrigen Behandlungsflüssigkeit, umfassend
    • (A) eine wasserlösliche Glycidylgruppen enthaltende Verbindung,
    • (B) eine polymere Verbindung, ausgewählt unter (a) wasserlöslichen polymeren Verbindungen mit zumindest einer Testaminogruppe und zumindest einer hydrophilen funktionellen Gruppe, ausgewählt unter Sulfon-, Phosphon-, Carboxyl-, Polyalkylenglykol-, Hydroxid- und Amidgruppen, und (b) wasserlöslichen polymerisierbaren organischen Verbindungen entsprechend den polymeren Verbindungen (a), die imstande sind, infolge von Erhitzen und Trocknen polymerisiert zu werden, und
    • (C) ein antibakterielles Mittel, das sich bei 100°C oder weniger nicht zersetzt, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) alle zusammen in Wasser enthalten sind, und (2) Wärme-Trocknung der aufgetragenen wässrigen Behandlungsflüssigkeit, um eine hydrophile Beschichtung auf der Oberfläche des A1 enthaltenden Metallmaterials zu bilden.
  • EP-A-0 676 250 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminium enthaltenden Metallverbandmaterials, das verwendbar ist für Wärmeaustauscher durch Beschichten eines Aluminium enthaltenden Metallsubstrats mit einer chemischen Umwandlungsschicht als Unterschicht und hiernach mit einer Harzschicht als Deckschicht, gebildet aus einem vernetzenden Reaktionsprodukt einer polymeren Verbindung (a) mit einer reaktiven Amid-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel (b) in Anwesenheit einer wasserlöslichen polymeren Verbindung (c) mit einer Sulfon- oder Sulfonatgruppe.
  • Demzufolge gibt es gegenwärtig kein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Aluminiumwärmetauschers mit einer Nicht-Chromatbehandlungsflüssigkeit derart, dass die entstandene behandelte Oberfläche eine hohe Hydrophilizität, Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Geruchsbildung während einer langen Zeit beibehalten kann und die Abwasserflüssigkeitsbehandlungskosten reduziert sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Oberflächenbehandlung eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials, insbesondere eines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthaltenden Wärmetauschers, um eine Oberflächenbeschichtung zu bilden, die imstande ist, eine ausgezeichnete Hydrophilizität, Korrosionsbeständigkeit und Geruchsbildungsverhinderung in geeigneter Weise während einer langen Zeitdauer beizubehalten.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials, insbesondere eines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthaltenden Wärmetauschers mit einer Nicht-Chromatbehandlungsflüssigkeit bereitzustellen, bei dem die Erzeugung eines sechswertiges Chrom (Cr6+) enthaltenden Abwassers verhindert wird und die Abwasserbehandlungskosten vermindert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann die vorstehenden Probleme der herkömmlichen Oberflächenbehandlungsmethoden für Aluminium enthaltende Metallmaterialien lösen.
  • Die vorstehenden Ziele können erreicht werden durch das erfindungsgemäße Verfahren für die Oberflächenbehandlung eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials, das die folgenden Stufen umfasst:
    chemische Ätzung zumindest eines Teils einer Oberfläche eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials,
    Anwendung einer chemischen Umwandlungsbehandlung auf eine chemisch geätzte Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials mit einer chemischen Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit, die zumindest eine Komponente ausgewählt unter Zirkoniumphosphat und Titanphosphat enthält, um eine erste Schutzschicht zu bilden, und
    Bildung einer zweiten Schutzschicht, die ein hydrophiles Harz enthält auf der ersten Schutzschicht,
    worin das in der zweiten Schutzschicht enthaltene hydrophile Harz zumindest ein Polymeres mit zumindest einem Typ von nicht-vernetzten hydrophilen funktionellen Gruppen und zumindest einen Typ von reaktiven funktionellen Gruppen, die verschieden sind von den hydrophilen funktionellen Gruppen umfasst, wobei zumindest ein Teil der reaktiven funktionellen Gruppen vernetzt ist.
  • In einer Ausführungsform des Oberflächenbehandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung für das Aluminium enthaltende Metallmaterial wird die zweite Schutzschicht gebildet durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit, umfassend zumindest ein Polymeres mit einem oder mehreren Typen von hydrophilen funktionellen Gruppen und einem oder mehreren Typen von reaktiven funktionellen Gruppen, die verschieden sind von den hydrophilen funktionellen Gruppen, und ein Vernetzungsmittel, umfassend zumindest eine vernetzende Verbindung, die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen reaktiv ist, jedoch nicht reaktiv ist gegenüber den hydrophilen funktionellen Gruppen; und das Wärme-Trocknen der entstandenen Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform des Oberflächenbehandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung für das Aluminium enthaltende Metallmaterial wird die zweite Schutzschicht gebildet durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit, enthaltend zumindest ein hydrophiles Polymeres mit einem oder mehreren Typ(en) der hydrophilen funktionellen Gruppen, wobei zumindest ein reaktives Polymeres einen oder mehrere Typ(en) von reaktiven funktionellen Gruppen aufweist, die verschieden sind von den hydrophilen funktionellen Gruppen, und ein Vernetzungsmitfel, umfassend zumindest eine vernetzende Verbindung, die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen reaktiv ist, jedoch nicht reaktiv ist gegenüber den hydrophilen funktionellen Gruppen; und Wärme-Trocknung der entstandenen Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens für das Aluminium enthaltende Metallmaterial wird eine zweite Schutzschicht gebildet durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit, enthaltend ein Vernetzungsmittel, umfassend zumindest eines vernetzende Verbindung mit einem oder mehreren Typ(en) von hydrophilen funktionellen Gruppen und einem oder mehreren Typ(en) von vernetzenden funktionellen Gruppen, die gegenüber den hydrophilen funktionellen Gruppen nicht reaktiv sind, und zumindest ein Polymeres mit einem oder mehreren Typ(en) von reaktiven funktionellen Gruppen, die verschieden sind von den hydrophilen funktionellen Gruppen der vernetzenden Verbindung, und reaktiv sind gegenüber den vernetzenden funktionellen Gruppen der vernetzenden Verbindung; und Wärme-Trocknung der entstandenen Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium enthaltendes Metallmaterial kann das Aluminium enthaltende Metallmaterial ein Wärmetauscher mit durch Löten verbundenen Röhren und Rippen, umfassend Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, sein.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren für das Aluminium enthaltende Metallmaterial zeigt das Aluminium enthaltende Metallmaterial vorzugsweise eine Gewichtsreduktion von 0,02 bis 20 g/m2 infolge der chemischen Ätzstufe.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren für das Aluminium enthaltende Metallmaterial wird die chemische Ätzstufe vorzugsweise durchgeführt, indem man eine wässrige saure Lösung enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, oder eine wässrige alkalische Lösung enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallphosphaten, verwendet.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreich Mittel zur Lösung der Probleme der herkömmlichen Oberflächenbehandlungsverfahren wie vorstehend erwähnt studiert. Als Ergebnis fanden die Erfinder, dass bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren für ein Aluminium enthaltendes Metallmaterial insbesondere einen Wärmetauscher umfassend Röhren und Rippen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eine Beschichtung die imstande ist, über einen langen Zeitraum eine ausgezeichnete Hydrophilizität, eine starke Eigenschaft der Verhinderung einer Geruchsbildung, und eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufrecht zu erhalten, auf der Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials gebildet werden kann, indem man eine spezielle chemische Ätzbehandlung auf die Oberfläche anwendet, eine erste Schutzschicht frei von sechswertigem Chrom auf der chemisch geätzten Oberfläche durch eine chemische Umwandlungsbehandlung mit einer chemischen Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit, enthaltend Zirkoniumphosphat und/oder Titanphosphat, bildet, und weiterhin eine zweite Schutzschicht, enthaltend ein spezielles hydrophiles Harz, auf der Oberfläche der ersten Schutzschicht ausbildet, wobei das in der zweiten Schutzschicht enthaltene hydrophile Harz zumindest ein Polymeres mit nicht-vernetzten hydrophilen funktionellen Gruppen und reaktiven funktionellen Gruppen, die von den hydrophilen funktionellen Gruppen verschieden sind, und zumindest teilweise vernetzt sind, umfasst. Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf Basis des vorstehend aufgefundenen Sachverhalts erstellt.
  • Das für das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren verwendbare Aluminium enthaltende Metallmaterial wird unter Aluminiummaterialien und Materialien aus Aluminiumlegierungen ausgewählt. Die Aluminiumlegierung wird vorzugsweise unter Aluminiummagnesiumlegierungen, Aluminiumsiliziumlegierungen und Aluminiummanganlegierungen ausgewählt. Diese Aluminium enthaltenden Metallmaterialien umfassen geformte Materialien, zum Beispiel Röhren, Rippen und hohle Platten, für Wärmetauscher wie Klimaanlagen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren wird eine chemische Ätzbehandlung auf zumindest Teile eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials angewandt.
  • Die chemische Ätzbehandlung erfolgt mit einer Behandlungsflüssigkeit, die vorzugsweise eine wässrige saure Lösung enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter beispielsweise Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, oder eine wässrige alkalische Lösung, enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallphosphaten, ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren wird die chemisch geätzte Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials einer ersten Schutzschichtbildungsstufe unterzogen. Die erste Schutzschicht wird durch eine chemische Umwandlungsbehandlung mit einer ersten Behandlungsflüssigkeit enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Zirkoniumphosphat und Titanphosphat, gebildet.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren wird die Oberfläche der ersten Schutzschicht weiterhin mit einer zweiten Schutzschicht überzogen. Die zweite Schutzschicht wird aus einer zweiten Behandlungsflüssigkeit gebildet, enthaltend ein hydrophiles Harz, das zumindest ein Polymeres mit zumindest einem Typ an nicht-vernetzte, hydrophilen, funktionellen Gruppen und zumindest einem Typ an reaktiven, funktionellen Gruppen, die verschieden sind von den hydrophilen, funktionellen Gruppen, umfasst, wobei zumindest ein Teil der reaktiven, funktionellen Gruppen vernetzt ist.
  • Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens werden im Einzelnen nachstehend näher erläutert.
  • Verfahrensstufen
  • Bevorzugte Stufen für das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren für ein Aluminium enthaltendes Metallmaterial, insbesondere einen Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthaltenden Wärmetauscher, sind wie folgt:
  • (1) chemische Ätzstufe
  • Behandlungstemperatur: Raumtemperatur bis 80°C
  • Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
  • (2) Wasserabspülstufe
  • Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
  • (3) Chemische Umwandlungsbehandlungsstufe
  • (erste Schutzschicht-Beschichtungsstufe)
  • Behandlungstemperatur: 20 bis 70°C
  • Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
  • (4) Wasserabspülstufe
  • Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
  • (5) Stufe zur Bildung der hydrophilen Überzugsschicht
  • (zweite Schutzschicht-Beschichtungsstufe)
  • Behandlungstemperatur: Raumtemperatur bis 70°C
  • Behandlungsmethode: Tauch- oder Sprühmethode
  • (6) Trocknungsstufe
  • Behandlungstemperatur: 100 bis 300°C
  • Die chemische Ätzstufe (1), die Wasserabspülstufen (2) und (4), die Stufe des Aufbringens der ersten Schutzschicht (3) und die Stufe des Aufbringens der zweiten Schutzschicht (5) des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens können mit Hilfe einer Sprühmethode oder einer Tauchmethode durchgeführt werden.
  • Es können auch eine jede der Wasserabspülstufen (2) und (4) mit Hilfe einer mehrstufigen Abspülmethode oder einer Gegenstromabspülmethode, bei der das Spülwasser in Gegenstromrichtung zu der Bewegungsrichtung des Metallmaterials fließt, durchgeführt werden. Auch kann die Wasserabspülstufe bei erhöhter Temperatur zur Steigerung des Wasserabspüleffekts durchgeführt werden.
  • Chemische Ätzstufe
  • Das Aluminium enthaltende Metallmaterial, insbesondere der Wärmetauscher aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, umfasst vorzugsweise eine Aluminiumlegierung mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit und Verarbeitbarkeit. Auch passieren, wenn die Röhren und Rippen des Wärmetauschers aus dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung gebildet werden, diese einen Lötofen, etc. und somit ist die Oberfläche des Wärmetauschers aus Aluminium enthaltendem Metall bevor die Oberflächenbehandlung angewandt wird, ungleichmäßig fest mit segregierten Legierungskomponenten oder – oxiden. Wenn die feste Metalloberfläche mit einer ersten Schutzschicht umfassend Zirkoniumphosphat und/oder Titanphosphat und nicht enthaltend sechswertiges Chrom beschichtet wird, erfolgt die die erste Schutzschicht bildende Reaktion ungleichmäßig und somit ist auch die entstandene erste Schutzschicht ungleichmäßig. Daher zeigt die erste Schutzschicht eine nicht zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit und eine nicht zufriedenstellende Adhäsion an der zweiten hierauf ausgebildeten Schutzschicht.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren kann die chemisch geätzte Oberfläche mit der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht, die gleichmäßig sind, überzogen werden und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen, und eine hohe Hydrophilizität über einen langen Zeitraum beibehalten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren für das Aluminium enthaltende Metallmaterial, insbesondere den Aluminium oder Aluminiumlegierung ent haltenden Wärmetauscher, wird die Behandlungsflüssigkeit für die chemische Ätzstufe in saure Lösungen und alkalische Lösungen klassifiziert.
  • Die sauren Lösungen für die chemische Ätzstufe enthalten vorzugsweise zumindest eine Komponente ausgewählt unter Mineralsäuren, zum Beispiel Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.
  • Die saure Ätzlösung kann ein Oxidationsmittel, ausgewählt unter Nitritionen, Wasserstoffperoxid und Ferriionen enthalten.
  • Die alkalische Lösung für die chemische Ätzstufe enthält vorzugsweise zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallphosphaten.
  • Bei der chemischen Ätzstufe des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens kann ein oberflächenaktives Mittel zu der chemischen Ätzflüssigkeit zugegeben werden, um den chemischen Ätzeffekt zu homogenisieren, und wenn Aluminium in der chemischen Ätzflüssigkeit gelöst wird und der Ätzeffekt abnimmt, kann ein Chelatisierungsmittel zum Einfangen des gelösten Aluminiums zu der chemischen Ätzflüssigkeit zugesetzt werden, um eine Abnahme des Ätzeffekts zu verhindern. In diesem Fall kann das Chelatisierungsmittel für Aluminium unter Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Glukonsäure und den Salzen dieser Säuren ausgewählt werden.
  • Die chemische Ätzstufe erfolgt vorzugsweise bei einer Ätztemperatur von 20 bis 70°C, insbesondere 35 bis 60°C. Die Temperatur der chemischen Ätzflüssigkeit kann auf mehr als 70°C zur Erhöhung der Ätzwirksamkeit gesteigert werden. Ist jedoch die Temperatur der Ätzflüssigkeit 80°C oder mehr, verdampft rasch Wasser und die Ätztemperatur verändert sich leicht, weswegen die Temperatur der Ätzflüssigkeit vorzugsweise niedriger als 80°C ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die chemische Ätzstufe vorzugsweise in derartigem Ausmaß durchgeführt, dass die Gewichtsreduktion des Aluminium enthaltenden Metallmaterials aufgrund der chemischen Ätzung 0,02 bis 20 g/m2, insbesondere 0,02 bis 10 g/m2 erreicht.
  • Stufe der chemischen Umwandlungsbehandlung
  • (Bildung einer ersten Schutzschicht)
  • Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren für das Aluminium enthaltende Metallmaterial kann die chemische Umwandlungsbehandlung zur Bildung einer ersten Schutzschicht durchgeführt werden unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Reagens für die chromatfreie chemische Umwandlungsbehandlung. Zum Beispiel wird eine Oberflächenbehandlungsflüssigkeit, enthaltend eine Mischung von Phosphationen und einer Zirkoniumverbindung und/oder einer Titanverbindung, in einem speziellen Mischungsverhältnis oder eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung, enthaltend die vorstehende Mischung mit einem speziellen Gehalt mit einem gewünschten Teil des chemisch geätzten Aluminium enthaltenden Metallmaterials bei einer Temperatur von 20 bis 70°C während einer bestimmten Zeitdauer mit Hilfe einer Tauch- oder Sprühmethode in Kontakt gebracht, um eine chemische Umwandlungsbeschichtung zu bilden, die als Hauptkomponente Zirkoniumphosphat und/oder Titanphosphat auf der Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials enthält.
  • Es kann auch bei der chemischen Umwandlungsreaktion für die Bildung der ersten Schutzschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlungsflüssigkeit zumindest eine Komponente enthalten, ausgewählt unter Fluoriden, zum Beispiel Fluorwasserstoffsäure, und Oxidationsmitteln, zum Beispiel Nitritionen und Wasserstoffperoxid, um die Wirksamkeit der überzugsbildenden chemischen Umwandlung zu erhöhen. Um eine Abnahme der Reaktionseffizienz auf Grund einer Auflösung von Aluminium in der Behandlungsflüssigkeit zu verhindern, kann ein Chelatisierungsmittel zu der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt werden, um das aufgelöste Aluminium einzufangen. Hierzu umfasst das Chelatisierungsmittel vorzugsweise zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Glukonsäure und den Salzen der vorstehenden Säuren.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die chemische Umwandlungsbehandlung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80°C, gewöhnlich Raumtemperatur von 10 bis 40°C. Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit kann höher als 80°C sein, um die chemische Umwandlungsreaktion zu fördern und die Verfahrenseffizienz zu erhöhen. Im allgemeinen kann, wenn die Temperatur der chemischen Umwandlungsbehandlung höher als 80°C beträgt, Wasser in der Behandlungsflüssigkeit rasch verdampft werden, und somit kann sich die Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit zu einer unausgewogenen Zusammensetzung verändern.
  • Stufe der Bildung der hydrophilen Beschichtung
  • (Bildung einer zweiten Schutzschicht)
  • Die die zweite Schutzschicht der vorliegenden Erfindung bildende Harzüberzugsschicht umfasst ein hydrophiles Harz mit zumindest einem Typ von reaktiven, funktionellen Gruppen (b), wovon zumindest ein Teil vernetzt ist, und zumindest einem Typ von hydrophilen, funktionellen Gruppen (a), die nicht vernetzt sind. Die nicht-vernetzten hydrophilen, funktionellen Gruppen werden bevorzugt ausgewählt unter einer primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen, quaternären Ammoniumsalzgruppen, einer Amidgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Hydroxylgruppe.
  • Die reaktiven, funktionellen Gruppen (b) sind verschieden von den hydrophilen, funktionellen Gruppen (a) und können mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden. Wird das hydrophile Harz hergestellt aus einer Mischung von einem hydrophilen Polymeren, das nicht-vernetzte hydrophile, funktionelle Gruppen (a) aufweist und einem reaktiven Polymeren, das reaktive, funktionelle Gruppen (b) aufweist, kann das reaktive Polymere (b) ausgewählt werden unter wasserlöslichen, vernetzenden Polymeren (P1), zum Beispiel Homopolymeren und Copolymeren von additionspolymerisierbaren Monomeren mit zumindest einem Typ von hydrophilen Gruppen, ausgewählt unter Amido-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, zum Beispiel Acrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure und Maleinsäure, und Copolymeren des vorstehend genannten Monomeren mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren, und kondensationspolymerisierten Polymeren, zum Beispiel wasserlöslichen Polyamiden und wasserlöslichen Nylons, und das hydrophile Polymere (a) kann ausgewählt werden unter wasserlöslichen, nicht-vernetzten Polymeren (P2), zum Beispiel Homopolymeren und Copolymeren von additionspolymerisierbaren Monomeren mit zumindest einem Typ an hydrophilen Gruppen, zum Beispiel Sulfonsäuregruppen, und Sulfonatsalzgruppen, zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, und Copolymeren des vorstehend genannten additionspolymerisierbaren Monomeren mit anderen Monomeren. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des Polymeren (P2) zu dem Polymeren (P1). Gewöhnlich wird das hydrophile Polymere (P2) in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen (Gew.-Teilen) mit 100 Gew.-Teilen des reaktiven Polymeren (P1) gemischt.
  • Als wasserlösliches Polymeres (P3) mit sowohl hydrophilen, funktionellen Gruppen (a) als auch reaktiven, funktionellen Gruppen (b) kann ein Polymeres, hergestellt durch Einbringen von hydrophilen, nicht vernetzenden Gruppen wie zum Beispiel Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatsalzgruppen, in die Moleküle der wasserlöslichen, vernetzenden Polymeren verwendet werden.
  • Als wasserlösliches Polymeres (P4), das Polyethylenoxidkettengruppen (c) aufweist, die sich in dem Molekülkettengerüst befinden, und das im Stande ist, einen flexiblen Überzug mit hoher Weichheit zu bilden, können wasserlösliche Nylons und Polyethylenglykol eingesetzt werden.
  • Es gibt keine Beschränkung im Hinblick auf den Gehalt an Polymeren (P3) und Polymeren (P4). Vorzugsweise wird das Polymere (P4) in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polymeren (P1) verwendet, und das Polymere (P4) wird in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polymeren (P3) verwendet.
  • Ein wasserlösliches Polymeres (P5) mit den hydrophilen, funktionellen Gruppen (a), den reaktiven, funktionellen Gruppen (b) und den Polyethylenoxidgruppen (c) kann ausgewählt werden unter Copolymeren von additionspolymerisierbaren Monomeren mit Acrylamidgruppen und tertiären Amingruppen mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel Polyethylenglykolacrylaten und Polyethylenglykolacrylatalkylphenylethern, wasserlöslichen Polyamiden, hergestellt durch Terpolymerisation von Aminoethylpiperazin mit Polyethylenglykoldiamin und Adipinsäure.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt die zweite Schutzschicht, die das hydrophile Harz enthält, welches die vorstehend genannten Komponentenpolymeren umfasst, vorzugsweise eine Erweichungstemperatur von 100°C oder weniger. Ist die Erweichungstemperatur höher als 100°C, kann die resultierende zweite Schutzschicht eine unzureichende Wirkung im Hinblick auf die Verhinderung des den Überzug entfernenden Phänomens aufweisen.
  • Das Veretzungsmittel, das gegenüber den reaktiven, funktionellen Gruppen (b) reaktiv ist, wird bevorzugt ausgewählt unter solchen, die befähigt sind zur Vernetzung mit zumindest einer hydrophilen, reaktiven Gruppen, ausgewählt unter Amid-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, jedoch nicht reaktiv sind gegenüber hydrophilen, funktionellen Gruppen (a). Das Vernetzungsmittel wird bevorzugt ausgewählt unter organischen Verbindungen mit Isocyanat-, Glycidyl-, Aldehyd- und/oder Methylolgruppen und vernetzenden Metallverbindungen, zum Beispiel Chrom-, Zirkonium- und/oder Titanverbindungen. Im Hinblick auf den Gehalt an Vernetzungsmittel in der zweiten Schutzschicht besteht keine Einschränkung. Gewöhnlich wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polymeren (P1), (P3) oder (P5) eingesetzt.
  • Die zweite Schutzschicht enthält bevorzugt ein antibakterielles Mittel, das sich nicht thermisch bei einer Temperatur von 100°C oder weniger zersetzt. Das antibakterielle Mittel trägt bei zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in den Spalten zwischen den Rippen des Wärmetauschers und der Erzeugung eines widerlichen Geruchs aus dem Stoffwechselprodukt der Mikroorganismen. Im Hinblick auf den Gehalt des antibakteriellen Mittels in der zweiten Schutzschicht besteht keine Einschränkung. Gewöhnlich ist das antibakterielle Mittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des hydrophilen Harzes in der zweiten Schutzschicht enthalten.
  • Die zweite Schutzschicht enthält gegebenenfalls zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten zumindest eine Komponente ausgewählt unter Rostschutzmitteln, Niveliermitteln, Füllstoffen, farbverleihenden Materialien, oberflächenaktiven Mitteln und Antischaummitteln in einer Menge, in der die Qualität des Überzugs der zweiten Schutzschicht nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
  • Der Feststoffgehalt oder die Viskosität der Überzugsflüssigkeit für die zweite Schutzschicht ist variabel in Abhängigkeit von der Überzugsmethode und der gewünschten Dicke der zweiten Schutzschicht. Vorzugsweise beträgt die Dicke der zweiten Schutzschicht nach dem Trocknen 0,05 bis 5 μm, insbesondere 0,1 bis 2 μm. Ist die Dicke geringer als 0,05 μm, kann die entstandene zweite Schutzschicht eine unzureichende Hydrophilizität zeigen. Auch wenn die Dicke höher als 5 μm ist, kann die entstandene zweite Schutzschicht eine unzufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit zeigen.
  • Im Allgemeinen werden für das Aluminium enthaltende Metallmaterial, insbesondere dem Wärmetauscher aus Aluminium oder Aluminiumlegierung Aluminiumlegierungen eingesetzt, die eine Hohe mechanische Festigkeit und eine geeignete Verarbeitbarkeit besitzen.
  • Werden die Aluminium enthaltenden Metallröhren und -rippen einem Formgebungsverfahren unterzogen, sind, da sie einen Lötofen passieren, die Oberflächen der Aluminium enthaltenden Metallröhren und -rippen des Wärmetauschers vor der Oberflächenbe handlung durch die Segregation und Oxide der Legierungskomponenten ungleichmäßig verschmutzt.
  • Wenn die feste Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials direkt mit einer ersten Schutzschicht enthaltend Zirkoniumphosphat oder Titanphosphat überzogen wird, erfolgt die Reaktion der Überzugsbildung auf der Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials ungleichmäßig und somit ist die entstandene erste Schutzschicht uneinheitlich. Daher zeigt die erste Schutzschicht per se eine nicht zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit und/oder eine unzureichende Adhäsion an der zweiten Aufzeichnungsschicht, die auf der ersten Schutzschicht ausgebildet wird.
  • BEISPIELE
  • Die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird weiter anhand der folgenden Beispiele im Vergleich zu Vergleichsbeispielen erläutert.
  • Referenzbeispiel 1
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von 2 Gew.-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 60°C während 2 Minuten getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 0,1 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in eine Titanphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit (hergestellt von Nihon Parkerizing Co.) getaucht und hiernach mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült, um eine erste Schutzschicht, bestehend aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde bei einer Temperatur von 25°C während 30 Sekunden in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthaltend 5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts, umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyacrylamids (hergestellt von Daiichi Kogyoseiyaku K. K.), 110 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure (hergestellt von Nihon Shokubai K. K.), 50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons (hergestellt von Toray K. K.), enthaltend Polyethylenoxidgruppen in dessen Molekulargerüst, und 30 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, bestehend aus Chrombiphosphat. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entfernt, die auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebene Menge an Behandlungsflüssigkeit wurde durch ein Luftgebläse kontrolliert und es wurde in einem Ofen mit Zwangszirkulation, der auf eine Temperatur von 140°C eingestellt war, 20 Minuten lang wärmegetrocknet. Eine zweite Schutzschicht wurde in einer Dicke von 0,8 μm auf der ersten Schutzschicht gebildet.
  • Referenzbeispiel 2
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von 0,5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 50°C während 30 Sekunden eingetaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 1,5 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser während 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in eine Zirkonphosphat enthaltende Flüssigkeit für die chemische Umwandlungsbehandlung (hergestellt von Nihon Pakterizing Co.) getaucht und hiernach 30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, um eine erste Schutzschicht, bestehend aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in einer Menge von 10 mg/m'', zu bilden.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 25°C während 30 Sekunden getaucht, enthaltend 3,5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend 100 Gew.-Teile eines kationischen, wasserlöslichen Nylons, enthaltend in dem Molekulargerüst Polyethylenoxidgruppen (hergestellt von Toray K. K.) und 95 Gew.-Teile eines Vernet zungsmittels, bestehend aus epoxymodifiziertem Polyamid (hergestellt von Toho Kagakukogyo K. K.). Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entfernt, wobei die Menge der Behandlungsflüssigkeit, die auf der Oberfläche des Wärmetauschers verblieb, durch ein Luftgebläse kontrolliert wurde, und er wurde in einem Ofen mit Zwangszirkulation, der auf eine Temperatur von 140°C eingestellt war, 20 Minuten lang wärmegetrocknet. Eine zweite Schutzschicht wurde in einer Dicke von 0,7 um auf der ersten Schutzschicht gebildet.
  • Beispiel 3
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von 2 Gew.-% Schwefelsäure und Fluor (F)-Ionen mit einem Gehalt von 20 ppm, bestimmt durch ein Fluorometer bei einer Temperatur von 60°C während 2 Minuten, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 0,2 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in die gleiche chemische Titanphosphat-Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit wie in Beispiel 1 getaucht und hiernach mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült, um eine erste Schutzschicht aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in einer Menge von 10 mg/m2 zu ergeben.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde bei einer Temperatur von 25°C 30 Sekunden in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthaltend 1,5 Gew.-% Gesamtfeststoffgehalt, umfassend 100 Gew.-Teile eines 90% Verseifungsprodukts von Polyvinylacetat, 100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Methacrylsäure (60 Mol-%) mit Sulfoethylacrylat (40 Mol-%), 50 Gew.-Teile eines Polyethylenglykols und 15 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, bestehen d aus einem blockierten Isocyanat (hergestellt von Daiichi Kogyo K. K.). Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entfernt, wobei die auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebene Menge an Behandlungsflüssigkeit durch ein Luftgebläse kontrolliert und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei einer Temperatur von 140°C während 20 Minuten wärmegetrocknet wurde. Es war eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 0,3 μm auf der ersten Schutzschicht gebildet.
  • Beispiel 4
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von 0,5 Gew.-% Natriumphosphat, 0,13 Gew.-% Phosphonsäure und 0,1 Gew.-% Natriumgluconat bei einer Temperatur von 60°C während 5 Minuten getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 2,0 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit wie in Beispiel 2 getaucht, und hiernach 30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, um eine erste Schutzschicht bestehend aus einem chemischen Umwandlungsüberzug in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
  • Der Aluminiumwärmetauscher, der mit der ersten Schutzschicht überzogen war, wurde 30 Sekunden bei einer Temperatur von 35°C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthaltend 5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend 100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Acrylamid (90 Mol-%) mit Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, 100 Gew.-Teile Polyvinylsulfonsäure, 50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons und 75 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, bestehend aus Zirkoniumammoniumcarbonat. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener Behandlungsflüssigkeit durch ein Luftgebläse kontrolliert wurde, und während 20 Minuten in einem Ofen mit Zwangszirkulation und einer auf 140°C eingestellten Temperatur wärmegetrocknet. Eine zweite Schutzschicht war in einer Dicke von 0,8 μm auf der ersten Schutzschicht gebildet.
  • Beispiel 5
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von 0,5 Gew.-% NaOH, 0,76 Gew.-% Phosphonsäure und 0,03 Gew.-% Natriumgluconat bei einer Temperatur von 50°C während 5 Minuten getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 6 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit wie in Beispiel 2 getaucht und hiernach 30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, um eine erste Schutzschicht bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde 30 Sekunden bei einer Temperatur von 35°C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthaltend 10 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts, umfassend 100 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons (hergestellt von Toray K. K.), 200 Gew.-Teile eines Copolymeren von Acrylsäure (20 Mol-%) mit Sulfoethylacrylat (80 Mol-%) und 120 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels bestehend aus Pentaerythritpolyglycidylether. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen, wobei die auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebene Menge an Behandlungsflüssigkeit durch ein Luftgebläse kontrolliert wurde und 20 Minuten in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der auf 140°C eingestellt war, wärmegetrocknet. Eine zweite Schutzschicht war in einer Dicke von 1,2 um auf der ersten Schutzschicht gebildet.
  • Beispiel 6
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung von 10 Gew.-% Salpetersäure 60 Sekunden bei einer Temperatur von 50°C getaucht, um die Wärmetauscher oberfläche einer Ätzstufe zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 4 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in die gleiche Titanphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit wie in Beispiel 1 getaucht und dann 30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, um eine erste Schutzschicht bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde bei einer Temperatur von 25°C während 30 Sekunden in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthalten 4 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyacrylamids (hergestellt von Daiichi Kogyoseiyaku K. K.), 110 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure (hergestellt von Nihon Shokubai K. K.), 50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons (hergestellt von Toray K. K.), enthalten d Polyethylenoxidgruppen in dessen Molekulargerüst, und 20 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels bestehend aus Chromfluorid. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener Behandlungsflüssigkeit durch ein Luftgebläse kontrolliert wurde, und 20 Minuten in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der auf eine Temperatur von 140°C eingestellt war, wärmegetrocknet. Es bildete sich eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 0,8 μm auf der ersten Schutzschicht.
  • Beispiel 7
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde in eine wässrige Lösung enthaltend 0,5 Gew.-% Kaliumhydroxid, 0,76 Gew.-% Phosphonsäure und 0,2 Gew.-% Natriumgluconat bei einer Temperatur von 60°C während 60 Sekunden getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche einer Ätzstufe zu unterziehen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 1,5 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit wie in Beispiel 2 getaucht und hiernach mit Leitungswasser während 30 Sekunden gespült, um eine erste Schutzschicht, bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 35°C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthaltend 5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend 100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Acrylamid (90 Mol-%) mit Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (10 Mol-%), 100 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure, 30 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons, und 75 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, bestehend aus Zirkoniumammoniumcarbonat. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener Behandlungsflüssigkeit durch ein Luftgebläse kontrolliert wurde, und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der auf eine Temperatur von 140°C eingestellt war, 20 Minuten wärmegetrocknet. Es bildete sich eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 1,2 um auf der ersten Schutzschicht.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde ohne Anwendung der Ätzstufe und der ersten Schutzschicht-Beschichtungsstufe während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 25 °C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthaltend 5 Gew-.% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyacrylamids (hergestellt von Daiichi Kogyoseiyaku K. K.), 110 Gew.-Teile einer Polyvinylsulfonsäure (hergestellt von Nihon Shokubai K. K.), 50 Gew.-Teile eines nicht-ionischen, wasserlöslichen Nylons, enthaltend Polyethylenoxidgruppen in dessen Molekulargerüst (hergestellt von Toray K. K.), und 30 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels bestehend aus Chrombiphosphat. Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener Behand lungsflüssigkeit durch ein Luftgebläse kontrolliert wurde, und in einem Ofen mit Zwangszirkulation, der auf eine Temperatur von 140 °C eingestellt war, während 20 Minuten wärmegetrocknet. Es bildete sich eine zweite Schutzschicht in einer Dicke von 0,8 μm auf der ersten Schutzschicht.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde mit heißem Wasser anstelle der chemischen Ätzlösung gewaschen. Die Gewichtsreduktion betrug 0,01 g/m2. Der mit heißem Wasser gewaschene Wärmetauscher wurde in die gleiche Zirkonphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit (hergestellt von Nihon Parkerizing Co.), wie in Referenzbeispiel 2 verwendet, getaucht und dann während 30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, um eine erste Schutzschicht bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung in einer Menge von 20 mg/m2 zu bilden.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde 30 Sekunden bei einer Temperatur von 25°C in eine wässrige Behandlungsflüssigkeit getaucht, enthaltend 3,5 Gew.-% eines Gesamtfeststoffgehalts umfassend 100 Gew.-Teile eines kationischen, wasserlöslichen Nylons enthaltend Polyethylenoxidgruppen in seinem Molekulargerüst (hergestellt von Toray K. K.) und 95 Gew-Teile eines Vernetzungsmittels bestehend aus einem epoxymodifizierten Polyamid (hergestellt von Toho Kagakukogyo K. K.). Der Aluminiumwärmetauscher wurde aus der Behandlungsflüssigkeit entfernt, wobei die Menge an auf der Wärmetauscheroberfläche verbliebener Behandlungsflüssigkeit durch ein Luftgebläse kontrolliert wurde und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der auf eine Temperatur von 140°C eingestellt war, 20 Minuten getrocknet. Es bildete sich eine zweite Schutzschicht mit einer Dicke von 0,7 um auf der ersten Schutzschicht.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Aluminiumwärmetauscher wurde bei Raumtemperatur während 30 Sekunden in eine wässrige Lösung von 1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure (HF) getaucht, um die Wärmetauscheroberfläche vollständig zu ätzen. Bei dieser Stufe betrug die Gewichtsreduktion des Aluminiumwärmetauschers 3 g/m2.
  • Der Wärmetauscher wurde mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Der Aluminiumwärmetauscher wurde in die gleiche Titanphosphat enthaltende chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, getaucht und hiernach mit Leitungswasser 30 Sekunden gespült, um eine erste Schutzschicht bestehend aus einer chemischen Umwandlungsbeschichtung in einer Menge von 10 mg/m2 zu bilden.
  • Der mit der ersten Schutzschicht überzogene Aluminiumwärmetauscher wurde mit Hilfe eines Luftgebläses entwässert und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung, der auf eine Temperatur von 140°C eingestellt war, 20 Minuten wärmegetrocknet.
  • Tests
  • Die in den Referenzbeispielen und den Beispielen 3 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 behandelten Wärmetauscheroberflächen wurden den folgenden Tests unterzogen und im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit, Hydrophilizität und ihre Eigenschaft der Verhinderung einer Geruchsbildung untersucht.
  • (1) Korrosionsbeständigkeit
  • Eine Probe wurde einem Korrosionsbeständigkeitstest gemäß dem Salzwassersprühtest des Japanese Industrial Standard (JIS) Z 2371, 72 Stunden unterzogen.
  • Nach Beendigung des 72-stündigen Salzwassersprühtests wurde die gerostete Fläche der Probenoberfläche in Prozent (%), bezogen auf die Gesamtfläche der Probe, gemessen.
  • Die Korrosionsbeständigkeit der Probe wurde entsprechend dem folgenden Bewertungsstandard ermittelt.
  • Bewertungsstandard der Korrosionsbeständigkeit
    Klasse rostende Fläche
    5 kein Rost
    4 10 % oder weniger
    3 mehr als 10 % jedoch nicht mehr als 25 %
    2 mehr als 25 % jedoch nicht mehr als 50 %
    1 mehr als 50 %
  • (2) Hydrophilizität
  • Eine Probe wurde in entionisiertes Wasser, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 l/min strömte, 72 Stunden getaucht. Vor und nach dem Eintauchen wurde der Wasserkontaktwinkel einer Rippenoberfläche der Probe mit Hilfe eines Oberflächenkontaktwinkeltesters (Modell: CA-P, hergestellt von Kyowa Kaimenkagaku K. K.) gemessen. Die Hydrophilizität der Probe wurde mit Hilfe des folgenden Bewertungsstandards ermittelt.
  • Bewertungsstandard der Hydrophilizität
    Figure 00280001
  • (3) Eigenschaft der Verhinderung einer Geruchsbildung
  • Eine Probe wurde in entionisiertes Wasser, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 l/min strömte, 72 Stunden getaucht.
  • Die Eigenschaft der Verhinderung einer Geruchsbildung der wassertauchbehandelten Probe wurde auf organoleptische Weise unter den folgendem Bewertungsstandard ermittelt.
    Klasse Geruchsbildung
    5 kein Geruch
    4 sehr geringer Geruch
    3 geringer Geruch
    2 gewisser Geruch
    1 starker Geruch
  • In den Tabellen 1 und 2 werden die Zusammensetzung einer jeden der schutzüberzugsbildenden Flüssigkeiten der Referenzbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 3 bis 7 sowie der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und deren Bewertungsergebnisse gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Tabelle 2
    Figure 00320001
  • Die Tabellen 1 und 2 zeigen klar, dass die in den Beispielen 3 bis 7 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Schutzüberzüge ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Hydrophilizität und Verhinderung einer Geruchsbildung in einem Haltbarkeitstest zeigten. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 jedoch sind die entstandenen Schutzschichten zumindest hinsichtlich eines Aspekts von Korrosionsbeständigkeit, Hydrophilizität nach dem Haltbarkeitstest und der verhindernen Wirkung einer Geruchsbildung nicht zufriedenstellend.
  • Bei der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmethode für Aluminium enthaltendes Metallmaterial führt die Kombination der ersten Schutzschicht mit der zweiten Schutzschicht, ausgebildet auf einer chemisch geätzten Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials, zu einer hohen Gleichmäßigkeit, zeigt eine hohe Korrosionsbeständigkeit und kann die Hydrophilizität und die verhindernde Wirkung einer Geruchsbildung auf hohem Niveau während einer langen Zeitdauer beibehalten. Auch wenn ein wässriges Polymeres, das im Stande ist, die Flexibilität der zweiten Schutzschicht zu erhöhen, der zweiten Schutzschicht zugesetzt wird, kann die entstandene Schutzbeschichtung, die beispielsweise auf einem gekrümmten Teil eines Wärmetauschers gebildet wurde, eine hohe Beständigkeit gegenüber einem Abblättern aufweisen. Auch sind, wenn die Schutzbeschichtung kein sechswertiges Chrom enthält, die Abwasserbehandlungskosten gering. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren als Nachbehandlungsverfahren für Aluminium enthaltende Metallwärmetauscher geeignet.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials, umfassend die folgenden Stufen: chemisches Ätzen zumindest eines Teils einer Oberfläche eines Aluminium enthaltenden Metallmaterials in einem derartigen Ausmaß, dass das Material eine Gewichtsverminderung von 0,2 bis 6,0 g/m2 zeigt, Anwendung einer chemischen Umwandlungsbehandlung auf die chemisch geätzte Oberfläche des Aluminium enthaltenden Metallmaterials mit einer chemischen Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit, die zumindest eine Komponente enthält, ausgewählt unter Zirkoniumphosphat und Titanphosphat, um eine erste Schutzschicht zu bilden, und Ausbilden einer zweiten Schutzschicht, die auf der ersten Schutzschicht ausgebildet wird und ein hydrophiles Harz enthält, worin das hydrophile Harz in der zweiten Schutzschicht (a) nicht-vernetzte hydrophile funktionelle Gruppen ausgewählt unter tertiären Aminogruppen und einer Sulfonsäuregruppe und (b) reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt unter einer Amidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, enthält; und zumindest ein Teil der reaktiven funktionellen Gruppen (b) mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist, das zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Isocyanatverbindungen, Glycidylverbindungen, Chromverbindungen und Zirkonverbindungen, enthält.
  2. Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium enthaltendes Metallmaterial gemäß Anspruch 1, worin die zweite Schutzschicht gebildet wird durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit, umfassend zumindest ein Polymeres mit einem oder beiden Typen der hydrophilen funktionellen Gruppen (a) und einem oder mehreren Typen der reaktiven funktionellen Gruppen (b) und das Vernetzungsmittel; und Wärme-Trocknen der entstandenen Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
  3. Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium enthaltendes Metallmaterial gemäß Anspruch 1, worin die zweite Schutzschicht gebildet wird durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit, enthaltend zumindest ein hydrophiles Polymeres mit einem oder beiden Typen der hydrophilen funktionellen Gruppen (a) und zumindest ein reaktives Polymeres mit einem oder mehreren Typen der reaktiven funktionellen Gruppen (b) und das Vernetzungsmittel; und Wärme-Trocknen der entstandenen Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
  4. Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium enthaltendes Metallmaterial gemäß Anspruch 1, worin die zweite Schutzschicht gebildet wird durch Beschichten der ersten Schutzschicht mit einer Harzbehandlungsflüssigkeit enthaltend ein Vernetzungsmittel, umfassend zumindest eine vernetzende Verbindung mit einer oder beiden Typen der hydrophilen funktionellen Gruppen (a) und einem oder mehreren Typen der vernetzenden funktionellen Gruppen, die gegenüber den hydrophilen funktionellen Gruppen nicht reaktiv sind, und zumindest ein Polymeres mit einem oder mehreren Typen der reaktiven funktionellen Gruppen (b); und Wärme-Trocknen der entstandenen Harzbehandlungsflüssigkeitsschicht.
  5. Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium enthaltendes Metallmaterial gemäß Anspruch 1, worin das Aluminium enthaltende Metallmaterial ein Wärmetauscher mit durch Löten verbundenen Röhren und Rippen, umfassend Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, ist.
  6. Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminium enthaltendes Metallmaterial gemäß Anspruch 1 oder 5, worin die chemische Ätzstufe durchgeführt wird durch Verwendung einer wässrigen sauren Lösung, enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, oder einer wässrigen alkalischen Lösung, enthaltend zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallphosphatase.
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