Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach Patentanspruch des Hauptpatentes Nr. 316726, weleh letzteres ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd, unter gleichzeiti ger Bildung von Carbonylverbindungen, zum Gegenstand hat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein sekundärer Alkohol in flüssiger Phase dureh Behandlung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 70 bis 160 oxydiert, wird.
Das Verfahren gemäss Hauptpatent kann vorzugsweise durch Ein- und Durchleiten von gasförmigem Sauerstoff bei erhöhten Tempe raturen zwischen etwa 90 und 140 und Über druck in bzw. durch den flüssigen Alkohol in einem geeigneten Reaktionsgefäss durch geführt werden, wobei die Gegenwart von Verunreinigungen, wie Ionen der verschie- denen Schwermetalle, die die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds beschleunigen, sorgfäl tig ausgeschaltet wird. In dem Masse, in dem die Oxydation des Alkohols fortschreitet, wird Wasserstoffperoxyd gebildet und rei chert sieh in der flüssigen Mischung an, bis die Konzentration 15 bis 20 % H2O2 oder sogar noch mehr beträgt.
Bei chargenmässiger Durchführung des Verfahrens wird der Sa.nerstoffgasstrom abgestellt, sobald die Kon- zerit.ration des Wasserstoffperoxyds bis zu dein geeigneten Wert angestiegen ist, und das Wasserstoffperoxyd wird dann z. B. durch Verdünnen der Mischung mit Wasser und fraktioniertes Destillieren gewonnen. Unter geeigneten Bedingungen sind Wasserstoff- peroxy dausbeuten bis zu 94 %. der Theorie erhalten worden.
Es wurde nun gefunden, dass die zur Bil dung von Wasserstoffperoxyd führende ge wünschte Reaktion in gewisser Weise von der innern Oberfläche des Reaktionsgefässes ab hängt.
Die Rolle, die diese Oberfläche bei der Bildung des Wasserstoffperoxyds in flüssiger Phase mit. sekundären Alkoholen spielt, ist noch nicht ganz geklärt. Es scheint jedoch wahrscheinlich, dass die gewünschte Reak tion zumindest teilweise von der Grösse der festen Oberfläche abhängt, die mit einem gegebenen Volumen des oxydiert werdenden flüssigen Alkohols in Berührung steht. Daher scheint in kleinen Reaktionsgefässen, bei denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen relativ gross ist, die Beschaffenheit der Ober fläche eine wichtigere Rolle zu spielen als in den grösseren Gefässen, die durch ein kleineres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen cha rakterisiert sind.
Da jedoch bei sämtlichen Reaktionsgefässen ein Teil der Oberfläche mit der flüssigen Reaktionsmischung in Kontakt stehen muss, kann der Einfluss der Oberfläche nicht einfach durch Zunahme der Grösse des Reaktionsgefässes völlig ausgeschaltet. werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxy dation in einem Gefäss durchführt, dessen innere Oberfläche in Berührung mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator steht.
Gemäss einer Ausführungsform kann das Reaktionsgefäss kurz vor der Verwendung für das Oxydationsverfahren mit einer z. B. 5 % igen wässrigen Lösung eines Stabilisators für Wasserstoffperoxyd ausgespült werden. Überschüssige Lösung lässt man abfliessen, und gegebenenfalls kann das Reaktionsgefäss z. B. noch mit etwas von dem bei der Oxy dation zu verwendenden sekundären Alkohol nachgeschwenkt werden. Der Spülalkohol wird verworfen, und eine frische Menge se kundären Alkohols in das Reaktionsgefäss ge geben, worauf man den gasförmigen Sauer stoff einströmen lässt.
Gute Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd (90 % überschreitend) und hohe Herstellungsgeschwindigkeiten kön nen auf diese Weise unter Verwendung von Gefässen erhalten werden, die nur zu niedri gen Wasserstoffperoxydausbeuten oder zu niedrigen Geschwindigkeitswerten der Was- serstoffperoxy dbildung führen würden, wenn man sie ohne vorherige Behandlung mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator verwenden würde.
Nach einer andern Ausführungsform des Verfahrens kann eine kleine Menge des Was serstoffperoxyd-Stabilisators dem sekundären Alkohol zugefügt werden, der für das Oxyda tionsverfahren verwendet werden soll. Wenn man in dieser Weise vorgeht, wird das Oxy dationsverfahren und die Behandlung der innern Oberflächen des Reaktionsgefässes gleichzeitig vor sich gehen. Ähnlich hohe Aus beuten und Reaktionsgeschwindigkeiten der Wasserstoffperoxydbildung können bei der Durchführung nach dieser Ausführungsform erhalten werden.
Wenn das Oxydationsverfahren konti- nuierlieh durchgeführt werden soll, ist eine weitere Ausführungsform vorzuziehen. Hier bei wird das Reaktionsgefäss, bevor es in das Verfahren eingeschaltet wird, zuerst mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorbe- handelt, z. B. durch Ausspülen mit einer sol chen Lösung, und dann können, nachdem die Oxydation eingesetzt hat und während der Alkohol dem Reaktionsgefäss zugeführt wird, zusätzliche kleine Mengen des Wasserstoffper oxyd-Stabilisators entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit in das Reaktionsgefäss gebracht werden, z. B. durch Zugabe zu dem in das Gefäss eintretenden Alkohol.
Die erste Vorbehandlung des Reaktionsgefässes dient dazu, die Oberfläche des Gefässes in einen Zustand zu bringen, bei dem eine wirkungs volle Wasserstoffperoxyd-Produktion erreich bar ist. Die nachfolgende Einführung des Wasserstoffperoxvd-Stabilisators in das Reak tionsgefäss während des Oxydationsverfahrens dient dazu, die Oberflächen innerhalb des Reaktionsgefässes auf den optimalen Bedin gungen zu halten. Für jedes besondere Reaktionsgefäss gibt. es eine entscheidende optimale Stabilisator menge, die zu den wirkungsvollsten Verhält nissen an den betreffenden Oberflächen führt.
Die Menge an Wasserstoffperoxyd-Stabili sator, die nötig ist, um eine merkliche Wir kung auf die Oxydation des sekundären Al kohols auszuüben, ist ausserordentlieh gering. So hat z. B. die Menge an Natriumpyrophos- phat, die an der innern Oberfläche eines Halb liter-Pyrexglaskolbens in adsorbierter Form zur üekbleibt,
wenn man den Kolben mit 25 em3 5 0/rniger wässriger Natriumpyrophos- phatlösung ausspült und dann die an der Oberfläche anhaftende Lösung dreimal hin tereinander mit je 500 ein- Isopropylalkoliol abwäscht, einen merklichen Erfolg auf die Zunahme der Ausbeute und die Geschwin digkeit der Wasserstoffperoxyd-Herstellung, wenn dann anschliessend in dem Kolben der Isopropylalkohol oxydiert wird.
Wenn bei den kontinuierlichen Verfahren der Wasserstoff peroxyd-Stabilisator dem Reaktionsgemiseh durch Zugabe zu der dem Reaktionsgefäss zu laufenden Flüssigkeit hinzugeführt wird, dann werden im allgemeinen Konzentrationen bis zü 0,5 0/0o in dem Reaktionsgemisch ange wendet.
Häufig wird eine Konzentration unter 0,3 0/0o aufrechterhalten. Obwohl die optimale Konzentration in jedem besonderen Fall von dem betreffenden Reaktionsgefäss, das hierbei verwendet wird, dem besonderen zu oxydierenden sekundären Alkohol und dem spezifischen Wasserstoffperoxyd-Stabilisator abhängig ist, kann in manchen Fällen die optimale Konzentration des Stabilisators nur 0,01 %0 betragen. Wenn Orthophosphorsäure als Wasserstoffperoxyd-Stabilisator bei der Oxydation von Isopropylalkohol in einem Aluminiumgefäss verwendet wird, können gute Ergebnisse mit Konzentrationen von 0,025 bis 0,3 %o erhalten werden.
Ob in jedem besonderen Fall die optimale Menge oder mehr oder weniger als die opti male Menge an Wasserstoffperoxyd-Stabili sator vorhanden ist, kann der Fachmann leicht auf Grund von Vorversuchen oder aus der Wirkung einer Zunahme oder Abnahme der Stabilisatormenge auf die Reaktion fest stellen. Falls die vorhandene Menge wesent lich geringer als die optimale Menge ist, wird die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd gering sein, z. B. unter 50 %, bezogen auf den ver brauchten Sauerstoff. In Gegenwart von zu viel Stabilisator neigt die Oxydationsreaktion dazu, nur langsam und, wenn nicht weitere, im folgenden zu beschreibende Schritte unter nommen werden, erst nach einer längeren In duktionsperiode zu beginnen.
Auch ist in diesem Falle die Ausbeute an Wasserstoffper oxyd, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoff- mengre, gering. In Gegenwart von optimalen Mengen an Wasserstoffperoxy d-Stabilisator setzt die Reaktion jedoch sofort ein, geht glatt vonstatten und führt zu Wasserstoffperoxy d- ausbeuten, die oft bis zu 90 bis 95 % der Theorie entsprechen.
Wenn zu wenig Wasserstoffperoxyd-Sta bilisator vorhanden ist, kann die Behandlung der innern Gefässwandung durch Spülen mit der Stabilisatorlösung wiederholt werden, wo bei man gegebenenfalls eine konzentriertere Lösung des Stabilisators verwendet, oder die zusätzliche Stabilisatormenge dem Reaktions gemisch durch den Zulauf oder auf andere bereits erwähnte Weise zuführen kann.
Da durch können die Oberflächen des Reaktions- gefässes, die einer bestimmten Behandlung unterworfen worden sind, die sich als weniger wirkungsvoll als die optimale Behandlung ge zeigt hat, auf diejenigen Bedingungen ge bracht werden, bei denen in Abwesenheit weiterer Schritte die optimalen Herstellungs geschwindigkeiten und Ausbeuten an Wasser stoffperoxyd erhalten.werden können.
Wenn anderseits zu viel Stabilisator vorhanden ist, das heisst, wenn die Induktionsperiode unge wöhnlich verlängert und die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme, sobald die Oxyda tion beginnt, niedrig ist, kann der überschüs sige Stabilisator in den meisten Fällen ein fach durch Abwaschen der Gefässwände, z. B. mit. Wasser oder mit dem Alkohol, der bei dem Oxydationsverfahren verwendet wird, entfernt werden.
Wenn mehr als die optimale Menge an Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorhanden ist, kann die gewünschte Oxyda tionsreaktion vorzugsweise durch Zugabe eines freie Radikale bildenden Reaktionsinitia- tors zu dem Reaktionsgemisch in Gang gesetzt werden. Mit Hilfe des zugefügten Reaktions initiators können die behandelten Oberflächen des Reaktionsgefässes, die sonst hemmend wir ken würden, befähigt werden, die gewünschte Reaktion glatt und schnell ablaufen zu lassen, was zu hohen Ausbeuten an Wasserstoffper oxyd führt.
Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren, die ver wendet werden können, sind z. B. Verbindun gen, die solche Substanzen entfernen, das heisst. absondern, abfangen oder einhüllen, welche dazu neigen, die Zersetzmig von Was serstoffperoxyd zu Wasserstoff und Sauer stoff zu katalysieren, insbesondere Ionen der Schwermetalle, wie z. B. Eisen-, Kupfer- und Chromionen (aus oder in sehr verdünnten wässrigen Lösungen, z. B. wässrigen Lösungen mit. einer Konzentration von 2 Teilen je Million oder auch mehr oder weniger).
Es wird angenommen, dass diese Substanzen, wenn sie als Stabilisatoren verwendet werden, durch Bildung chemischer Komplexe mit diesen Ionen, durch Adsorbieren an oder in kolloidalen Mizellen, durch Fällung oder durch irgendeinen andern Mechanismus wir- ken. Der Kürze halber wird diese Klasse von Stabilisatoren im folgenden als abfangende Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren bezeich net. Hierzu gehören organische Verbindun gen, wie z.
B. die Cyanide, α-Oxy chinolin, Acetanilid, Benzoesäure, a-Benzoyloxy-#-di- methylaminobuttersäure, Glyzerinphenyläther, Thioharnstoff, Natriumsalicy lat, Thymol, Gummiarabicum, Albumin, Harnsäure, Guaja- col, Phosphatide, Acetylglycol, Monoacetyl- gly eoläther, Natriumbenzolsulfonat, Hexame- thy lentetramin und viele andere, sowie eine Anzahl anorganischer Verbindungen, wie z. B. die Salze der Oxy Säuren des Phosphors und die entsprechenden Säuren, Zinnverbindun gen, Aluminiumverbindungen, Silicate, Magne siumsalze und dergleichen.
Für die Zweeke der Erfindung sind die organischen Stabilisa toren im allgemeinen weniger erwünseht als die anorganischen Stabilisatoren, da unter den stark oxydierenden Bedingungen, wie sie bei dem Oxydationsprozess auftreten, die organi schen Verbindungen dazu neigen, zerstört zu werden, wodurch ihre vorteilhafte Wirkung in entsprechender Weise vermindert oder auf gehoben wird.
Die vorzugsweise verwendeten anorgani schen Stabilisatoren können in zwei allge meine Gruppen unterteilt werden. Die erste Gruppe umfasst die löslichen Salze, z. B. Al kalimetallsalze der Oxysäuren des Zinns, An timons, Siliciums und Aluminiums, und die Hydroxyde dieser Elemente, z. B. Natrium stannat, N atriumaluminat, Natriumsilieat, Na triummetastannat, a-Metazinnsäure, Antimon hydroxyd, frisch gefälltes Aluminiumhydr- oxy d, frisch gefällte Kieselsäure, Kieselsäure- hydrosol und Zinnhydroxy d.
Die zweite be vorzugte Gruppe umfasst die Oxy säugen des Phosphors und deren Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, und schliesst z. B. Trina- triumorthophosphat, sekundäres Natrium orthophosphat, primäres Natrium-orthophos- phat, Orthophosphorsäure, Natriumpyrophos- phat, zweibasisches Natriumpyrophosphat, primäres Kalium-orthophosphat, Natrium hypophosphit, Natriummetaphosphate, Pyro- phosphorsäure und Metaphosphorsäure ein.
Die Auswahl des besonderen Wasserstoff peroxyd-Stabilisators, den man verwenden muss, um die besten Ergebnisse zu erhalten, hängt züm Teil von dem Material der innern Oberfläche des Reaktionsgefässes und zum Teil von den besonderen Anforderungen bei der Durchführung des Verfahrens ab.
War das Reaktionsgefäss aus Aluminium oder anderem Metall, das durch starke Alkalien an gegriffen wird, hergestellt oder damit über zogen, so wurde festgestellt, dass die Behand lung des Reaktionsgefässes mit einem alkalisch reagierenden Stabilisator, wie Natriummeta stannat oder Trinatrium-orthophosphat, ge wöhnlich zu einer verlängerten Induktions periode führt, wenn die Oxydation des sekun dären Alkohols anschliessend vorgenommen wird, und dass in den so behandelten Reak tionsgefässen die Reaktion einer Beschleuni gung durch zugefügte Reaktionsinitiatoren, wie freie Radikale, weniger zugänglich ist.
Anderseits haben aber die alkalisch reagieren den Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren, wenn man sie zur Behandlung der innern Oberflä chen von Glasgefässen verwendete, zu den höchsten bisher erhaltenen Wasserstoffper- oxy dausbeuten geführt. Die sauer reagieren den Stabilisatoren dieser beiden bevorzugten Gruppen, z. B. die Orthophosphorsäure und das primäre Natrium-orthophosphat, sind ins besondere für die Behandlung der bevorzug ten Aluminiumreaktionsgefässe geeignet und hierfür vorzuziehen.
Die Menge der sauer reagierenden Stabilisatoren, die auf der Ober- fI'äche des Reaktionsgefäfes oder in dem Reak tionsgemisch verbleibt, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, ohne deshalb ein verlän gerte Induktionsperiode zu verursachen, ausser wenn man einen alkalisch reagierenden Stabi lisator verwendet..
Die sauer reagierenden Stabilisatoren dieser bevorzugten Gruppen haben den weiteren Vorteil, da.ss die damit behandelten Oberflächen der AlLtminiLxmge- fässe die schnelle Reaktion zwischen sekundä ren Alkohol und Sauerstoff fördern, wodurch gute Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd inner halb kurzer Zeit. in vorteilhafter Weise erhal- ten werden. Mit dem Ausdruck sauer reagie rende Stabilisatoren sind solche Substanzen gemeint, die dem Wasser, wenn sie darin ge löst werden, einen sauren Charakter verleihen, während dem Ausdruck alkalisch reagierende Stabilisatoren solche Substanzen entspre chen, die dem Wasser, wenn sie darin gelöst werden, einen alkalischen Charakter verleihen.
Die freie Radikale bildenden Reaktions initiatoren, die verwendet werden können, um fassen Verbindungen, die in dem Reaktions gemisch freie Radikale bilden, z. B. durch thermische Zersetzung oder Dissoziation. Dazu gehören unter anderem Peroxyde, positive Ha logenverbindungen, Diazoverbindungen usw. Die bevorzugten freie Radikale bildenden Reaktionsinitiatoren sind organische Peroxyde, Glas heisst organische Verbindungen, die ein Peroxydradikal (-00-) enthalten, bei dem mindestens eine Valenz durch einen organi schen Rest abgesättigt ist.
Jedes organische Peroxyd kann verwendet werden, jedoch sind die bevorzugten organischen Peroxyde solche Verbindungen, bei denen mindestens eine Valenz des Peroxydradikals durch einen Koh lenwasserstoffrest abgesättigt ist, der keine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindung enthält, aber mindestens ein ter tiäres Kohlenstoffatom direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden aufweist.
In jedem speziellen Fall soll das organische Peroxyd unter Berücksichtigung der Temperatur, die bei der Durehführung des Verfahrens ange- wendet werden soll, sowie hinsichtlich der Zersetzungstemperatur des organischen Per oxyds ausgewählt werden, so dass man ein organisches Peroxyd verwendet, das sich bei der Verfahrenstemperatur unterBildung freier Radikale zersetzt. Hierfür geeignete organi sche Peroxyde sind z.
B. Tertiärbutylhydro- peroxyd, Diäthylpercarbonat, Allylperearbo- nat, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, #-Chlor- benzoylperoxy d, Methyl-n-amy lketonperoxyd, Diäthylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Di- tertiärbuty lperoxyd, Tertiärbutvlperbenzoat, 2,2-Bis(tertiärbutylperoxy)butan, Ditertiär- butyl-diperoxalat, Ditertiärbutylpermalonat und 1,1-Bis(tertiärbutylperoxy)cyelohexan.
Die zuzufügende Menge an freie Radikale bil dendem Reaktionsinitiator soll im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des sekundären Alkohols, betragen. Im allgemeinen können ungefähr 0,1 bis 3 Gew.% mit Erfolg verwendet werden.
Den freie Radikale bildenden Reaktions initiator kann man dem zu oxydierenden se kundären Alkohol hinzufügen, bevor oder nachdem der Alkohol und der gasförmige Sauerstoff miteinander in Berührung ge bracht worden sind. Falls das Reaktionsgefäss vorher mit dem Wasserstoffperoxyd-Stabilisa- tor behandelt worden ist, hat die Zugabe des die freien Radikale bildenden Reaktionsinitia tors zu dem Alkohol natürlich nach dieser Behandlung zu erfolgen.
Wenn die Behand lung der Gefässwände mit dem Wasserstoff peroxyd-Stabilisator gleichzeitig mit der Al koholoxydation mit oder ohne Vorbehandlung oder Ausspülen des Reaktionsgefässes vor Be ginn der Oxydation vorgenommen wird, so kann die Zugabe des freie Radikale bildenden Reaktionsinitiators gleichzeitig oder auch erst nach der Zugabe des Wasserstoffperoxyd-Sta bilisators zu der Reaktionsmischung erfolgen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt verwendeten sekundären Alkohole sind die niederen sekundären aliphatischen, gesättigten einwertigen Alkohole, wie z. B. Isopropylalkohol, Sekundärbutylalkohol, die sekundären Amylalkohole und dergleichen; eyclische sekundäre Alkohole, wie Cyclohexyl- alkohol und 3,3,5-Trimethylcyclohexylalkohol. Ebenso können auch ungesättigte sekundäre Alkohole, z.
B. Äthylallylcarbinol, 2rCyclo- hexen-l-ol und 1-Phenyläthanol, verwendet werden. Die sekundären Alkohole können durch oxydationsstabile Gruppen, wie Carb- oxyl-, veresterte Carboxyl-, Keto- und Alkoxy- gruppen oder dergleichen, substituiert sein.
Die Oxydation wird im allgemeinen bei Temperaturen über 70 durchgeführt. Die besten Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Ge- sehwindigkeit der Reaktion als auch des che mischen Wirkungsgrades werden bei Durch führung des Verfahrens über etwa 90 erhal- ten. Es können Temperaturen bis zu 160 an gewendet werden; die bevorzugte Temperatur liegt bei 90 bis 140 .
Die bei der Oxydation verwendeten sauer stoffhaltigen Gase können reiner Sauerstoff, Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder ähn liche, molekularen Sauerstoff enthaltende Gase sein. Der handelsübliche Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 80 bis 95 % kann mit Erfolg verwendet werden. Er bietet den Vorteil, dass er billiger als reiner Sauerstoff ist, wobei er aber genügend reinen Sauerstoff enthält, um gute Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd zu sichern.
Obwohl man in den entsprechenden Fällen sowohl bei normalem Druck als auch bei Über druck arbeiten kann, wird die Oxydation des sekundären Alkohols vorzugsweise unter überatmosphärischem Saterstoffpartialdruek durchgeführt. Wenn der Siedepunkt des se kundären Alkohols unterhalb der gewählten Reaktionstemperatur liegt, so muss ein Über druck verwendet werden, damit der Alkohol in flüssigem Zustand gehalten wird. Drucke bis zu 70 Atm. können verwendet werden; der bevorzugte Bereich liegt bei Druckwerten bis zu etwa 15 Atm.
Wenn die Behandlung der Oberflächen des Reaktionsgefässes mit dem Wasserstoffper- oxy d-Stabilisator getrennt von der Oxydation des sekundären Alkohols durchgeführt wird, so kann man dies am besten und wirkungsvoll sten durch Waschen oder Ausspülen des Reak tionsgefässes mit einer verdünnten Lösung des Stabilisators, z. B. mit einer 1 bis 10 o%oigen Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, durchführen. Jedoch kann man auch andere Methoden anwenden, wie z. B. Abreiben der Oberfläche mit trockenem Sta bilisator, Verdampfen geringer Mengen des Stabilisators, oder man bringt den Stabilisa tor in flüssiger Form mit der Oberfläche in Berührung.
Es wurde festgestellt, dass die höchsten Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd (bezogen auf die Menge des umgesetzten Alkohols) dann erhalten werden, wenn die umgesetzte Menge Alkohol etwa 20 Oh, der angewendeten Menge nicht überschreitet. Bei ehargenmässi- ger Durchführung wird die Oxydation des Alkohols daher vorzugsweise nur so lange fortgeführt, bis höchstens etwa 20 % des Al kohols verbraucht worden sind, worauf die Oxydation beendet und das Wasserstoffper oxyd abgetrennt wird.
Bei kontinuierlicher Durchführung, wobei normalerweise der Al kohol kontinuierlich in eine Reaktionszone eingeleitet wird, die bereits eine gewisse Menge des zu oxydierenden Alkohols enthält, und wobei das Reaktionsprodukt. kontinuier lich aus der Reaktionszone abgeführt wird, kann man die Zuflussgeschwindigkeit des Al kohols und die Ablaufgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes so einstellen, da.ss die ge- wünsehte mengenmässige Umwandlung des zu geführten Alkohols erhalten wird, wobei die Konzentration an Wasserstoffperoxyd in dem zu oxydierenden Alkohol im wesentlichen auf der gewünschten Höhe konstant bleiben soll.
In beiden Fällen kann das Wasserstoffper oxyd in zweckdienlicher Weise durch Verdün nen des Reaktionsproduktes mit ungefähr der gleichen Volumenmenge Wasser und durch fraktioniertes Destillieren zur Abtrennung des erhaltenen Wasserstoffperoxyds gewonnen werden.
In den folgenden Beispielen werden spe zielle Ausführungsformen des erfindungsge mässen Verfahrens erläutert. In den Beispie len sind die Gasvolumina bei normaler Tempe ratur und normalem Druck (0 C, 760 mm Hg) angegeben, ausser wemi besondere Angaben über Druck und Temperatur gemacht werden. <I>Beispiel I</I> Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines Reaktionsgefässes aus Glas mit einem sauer reagierenden anorganischen Stabilisator. Das Beispiel besteht aus drei Versuchen.
Das Reaktionsgefäss war ein 500-cms-Pyrex-Rund- kolben (Borsilicat.glas mit. geringem Alkali gehalt) und war mit einem eingeschliffenen Thermometer und mit einem Gaseinleitungs- rohr versehen, dessen Öffnung in der Nähe des Kolbenbodens angeordnet war. Der Kol- ben war direkt mit einem eiswassergekühlten, senkrecht angeordneten Rückflusskühler ver sehen, so dass sämtliches kondensiertes, aus dem Kolben entweichendes Material wieder in den Kolben zurückgeleitet wurde.
Sauerstoff wurde bei konstantem Druck in einem ge schlossenen System aus einem geeichten 10- Liter-Vorratsbehälter im Kreislauf durch den den Alkohol enthaltenden Kolben, dann über den Rückflusskühler zu einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Kältefalle und über eine ganz aus Glas bestehende Umlaufpumpe zurück zu dem Vorratsgefäss geleitet. Der Kol ben tauchte in ein heisses Ölbad ein.
Versuch 1: Bei dem ersten Versuch wurde ein neuer Rundkolben sorgfältig mit einer grossen Menge an frisch destilliertem Isopro- pylalkolhol ausgespült, worauf man die Flüs sigkeit abtropfen liess. Dann wurden 300 emn3 destillierter Isopropylalkohol in den Kolben ein gefüllt. Der Kolben wurde mit dem Kreis laufsystem verbinden, die Luft durch Sauer stoff ersetzt und der Druck mit gasförmigem Sauerstoff auf 2,5 Atm. erhöht. Die Tempe ratur des Ölbades wurde auf 104 bis 107 ge steigert, worauf man den Kreislauf des Sauer stoffgases beginnen liess.
Der Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit umgewälzt, die ausreichend war, um den Alkohol durch- rumisehen und ihn mit Sauerstoff gesättigt zu halten (ungefähr 150 cm3 je Minute, gemes sen bei der Temperatur und dem Druck des Versuches). Sobald der Sauerstoff verbraucht. war, wurde weiterer Sauerstoff aus dem Be hälter zugefügt, um den Druck konstant zu halten. Der Sauerstoffstrom wurde 21 Stunden bei einem Druck von 2,5 Atm. und einer Reak tionstemperatur von 104 bis 107 aufrechter halten, wobei ungefähr 14,5 Liter Sauerstoff verbraucht wurden. Dann wurde das System schnell gekühlt, der Inhalt, des Kolbens ent nommen, mit dem Inhalt der Kältefalle ver einigt und die gebildete Wasserstoffperoxyd menge bestimmt.
Es wurden 0,254 Mol Wasserstoffperoxyd gefunden, was einer 39,1 %oigen Ausbeute an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge, entsprach. Versuch 2: Bei dem zweiten Versuch wurde der gleiche Rundkolben mit Isopropylalkohol ausgespült und der vorhergehende Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, dass er nach 19 Stunden beendet wurde. Ungefähr 15,1 Liter Sauerstoff wurden verbraucht. Die Aus beute an Wasserstoffperoxyd wurde mit 50,6 %, bezogen auf den verbrauchten Sauer stoff, bestimmt.
Versuch 3: Bei dem dritten Versuch wurde der gleiche Kolben zuerst mit ungefähr 50 cm3 einer 5 o%oigen wässrigen Natriummetastannat lösung ausgespült, auf den Kopf gestellt und eine Minute lang abtropfen gelassen. Sodann wurde frischer Isopropylalkohol (300 cm3) in den Rundkolben gefüllt und die obigen Versuche wiederholt, mit der Ausnahme, dass diesmal eine Reaktionsdauer von 341/2 Stun den gewählt wurde. Ungefähr 15,7 Liter Sauerstoff wurden verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug etwa 88,5 Oh, bezogen auf die Menge des verbrauchten Sauerstoffes.
Aus den vorhergehenden Versuchen wird man erkennen, dass die erneute Verwendung des Kolbens nur zu einer mässigen Verbesse rung der Wasserstoffperoxydausbeute, näm- lich von ungefähr 40 % auf ungefähr 50 %, führte, die Behandlung des Rundkolbens mit Natriummetastannat die Ausbeute jedoch auf fast 90 % steigerte.
Beispiel II Verfahren und Vorrichtung waren die gleichen wie in Beispiel I. Der bei diesem Versuch verwendete Rundkolben war ein nicht mehr ganz neuer Pyrex-Kolben, der aber sonst in jeder Hinsicht dem im vorhergehen den Beispiel verwendeten Kolben entsprach. Fr wurde zuerst mit 50 cms gesättigter wäss- riger Natriummetastannatlösung ausgespült. ,umgedreht Lind eine Minute lang abtropfen gelassen.
Dann wurde der Isopropylalkohol (300 cm3) eingefüllt und die Oxydation, wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Nach 19 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Ungefähr 15,3 Liter Sauerstoff wurden ver braucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrag 87,8 %, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge.
Beispiel III Dieses Beispiel zeigt die abschwächende Wirkung eines Überschusses an alkalisch reagierendem Stabilisator auf die Glasober fläche und die aktivierende Wirkung eines freie Radikale bildenden Reaktionsinitiators. Das Beispiel besteht aus zwei Versuchen unter Verwendung des Rundkolbens, der bei dein in Beispiel II beschriebenen Versuch benützt wurde.
Versuch 1: Ohne weitere Vorbehandlung wurde der in Beispiel II verwendete Kolben mit Isopropylalkohol ausgewaschen und mit, einer frischen Menge von 300 em3 Isopropyl- alkohol gefüllt. Der Isopropylalkohol wurde dann unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel II verwendet wurden oxydient, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsdauer diesmal 13 Stunden betrug. Es wurde eine Sauerstoffmenge von 16,85 Litern verbrauceht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd wurde mit 74%o gefunden. Dieser Versuch zeigt, dass die Oberflächen des Kolbens noch mit ge ringen restlichen Mengen an adsorbiertem Stabilisator versehen waren.
Versuch 2a: Der im Versuch 1 verwendete Kolben wurde mit einer weiteren Menge an Metastannatlösung ausgespült, eine Minute lang abtropfen gelassen, worauf man 300 ecns frischen Isopropylalkohol in den Kolben gab und den Sauerstoff einzuleiten begann. Nach 49¸ Stunden bei 101-107 und 2,5 Atm. Sauerstoffdruck war noch kein Sauerstoff ver braucht worden, was deutlich macht, dass die zusätzliche Menge an Stabilisator zu einer un angemessen langen Induktionsperiode führt.
Versuch 2b: Der Kolben des Versuches 2a wurde dann abgekühlt, geöffnet und seinen Inhalt 10 cm3 2,2-Bis(tertiärbutyl-peroxy)- butan zugefügt. Dann wurde der Kolben wieder an das System angeschlossen und die Oxydation weiter fortgeführt. Die Reaktion begann sofort, als der Strom an Sauerstoff einsetzte. Nach 13 Stunden waren 16,2 Liter Sauerstoff verbraucht worden. Die erhaltene Wasserstoftperoxydnmenge entsprach einer 38,5 o%oigen Ausbeute, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff. Beispiel IV Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel III besehriebenen wurden erhalten, wenn Natrium- nmetastannat durch Natriumpyrophosphat er setzt wurde.
Auch dieses Beispiel besteht aus drei Versuchen.
Versuch 1: Ein neuer Kolben, der mit den in den vorhergehenden Beispielen benützten Übereinstimmte, wurde verwendet. Zuerst wurde er reit 50 ein3' 5 o%oiger wässriger Na- triumpyrophosplhatlösung ausgespült, dann umgedreht und eine Minute lang abtropfen gelassen. 300 emn3 Isopropylalkohol wurden eingefüllt und die Oxydation, wie in Bei spiel I beschrieben, durchgeführt, worauf der Versuch nach 35,3 Stunden beendet wurde. Die verbrauchte Sauerstoffmenge betrug 15,9 Liter, die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd 88 %, bezogen auf den verbrauchten Sauer stoff.
Versuch 2: Der Kolben aus Versreh 1 wurde nochmals mit einer weiteren Menge Natriumpyrophosphatlösun g ausgespült, ab tropfen gelassen und mit 300 cm3 frischem Isopropylalkolhol gefüllt. Die Reaktion wurde wie oben durchgeführt. Nachdem der Ver such 68 Stunden gelaufen war, betrug die verbrauchte Sauerstoffmenge nur 5,2 Liter.
<I>Versuch 3:</I> Der gleiche Kolben wurde darin wieder mit der 5 o/oigen Natriumpy rophosphal- lösung ausgewaschen und Versuch 2 wieder holt, mit der Ausnahme, da.ss a.) 10 ein-' 2,2- Bis(tertiä.rbutylperoxy)butan vor Beginn der 9,auerstoffdurchleitring dem Kolbeninhalt hin zugefügt und b) eine Reaktionsdauer von 18,2 Stunden angewendet wurde. Während dieser Versuchsdauer wurden 16,5 Liter Sauer stoff verbraucht.
Die Ausbeute an Wasser- stoffperoxyd betrug 95,5 %, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge. Beispiel <I>V</I> Bei diesem Versuch wurde ein 3-Liter- Reaktionsgefäss aus 52S- Aluminium verwen- det.
Der Sauerstoff wurde aus einem 100-Liter- Stahlbehälter durch das den Alkohol enthal tende Reaktionsgefäss in einem geschlossenen System umgepumpt. Wie bei der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung strömte der das Reaktionsgefäss verlassende Sauerstoff durch einen gläsernen Rückflusskühler, der senk recht auf dem Reaktionsgefäss angebracht war, dann durch eine Kältefalle, die mit einer Mischung aus festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt wurde, über eine Glaspumpe zurück in den Behälter. Sämtliche Zulauf und Ablaufröhren des Reaktionsgefässes sowie der Ansatz für das Thermoelement und das Rohr für Probeentnahmen waren aus Alumi nium hergestellt.
Vor dem ersten Grebrauch wurde das Reaktionsgefäss mit einer 0,5 o%igen wässrigen Natronlauge vollgefüllt, nach dem Ausspülen mit Wasser über Nacht mit 35 o%oiger Schwefelsäure gebeizt und wieder mit Wasser gut ausgewaschen. Dann wurde es mit einer 5 o%oigen wässrigen Orthophosphorsäurelösung ausgewaschen und mit Isopropylalkohol ge spült. Bei dem Versuch mit diesem Reaktions gefäss wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 114 und ein Sauerstoffdruck von etwa 3,5 Atm. sowie eine Füllung von 2500 cm3 Isopropylalkohol und 20 cm3 2,2-Bis(tertiär- hutylperoxy)butan verwendet.
Nach einem vorläufigen Versuch mit dem vorbehandelten Reaktionsgefäss wurde eine neue Menge Iso- propylalkohol und 2,2-Bis(tertiärbutvlperoxy)- butan eingefüllt und oxydiert. Nach 6 Stun den waren 115 Liter Sauerstoff verbraucht, wovon 84% für das Wasserstoffperoxyd errechnet wurden.
Beispiel VI Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung der Gefässoberfläche mit löslichem Natrium stannat. Es wurden eine Apparatur und eine Airbeitsweise, wie in Beispiel I beschrieben, angewendet. Der Versuch wurde mit einem neuen Kolben, der dem in Beispiel I beschrie benen entsprach, begonnen. Die Reaktions temperatur betrug 105-110 und der Sauer stoffdruck 2,5 Atm. Bei jedem Versuch wur den 300 cm3 Isopropylalkohol in das Reak tionsgefäss gegeben. Vor dem ersten Versuch wurde das Reaktionsgefäss mit einer wässrigen Lösung von löslichem Natriumstannat (Na2Sn03.3H20) gewaschen und eine Minute lang abtropfen gelassen. Die Füllung bestand aus reinem Alkohol.
Vor jedem der nachfolgend durch geführten Versuche wurde der Kolben, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, vorbehandelt, dann mit dem Alkohol gefüllt, worauf 5 cm3 2,2-Bis(tertiärbutylperoxy )butan hinzugefügt. worden. Die in der folgenden Tabelle gezeig ten Ergebnisse wurden erhalten:
EMI0009.0008
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Oxydations- <SEP> Sauerstoff- <SEP> Ausbeute <SEP> Dan
<tb> Versuch <SEP> verbrauch <SEP> H202 <SEP> in <SEP> /o
<tb> Nr. <SEP> Vorbehandlung <SEP> des <SEP> Kolbens <SEP> daver <SEP> ema <SEP> bei <SEP> oo <SEP> und <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> 76o <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> verbr.
<SEP> Sauerstoff
<tb> 1 <SEP> Neues <SEP> Gefäss, <SEP> gespült <SEP> mit <SEP> 16,5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Natriumstannatlösung
<tb> 2 <SEP> Gefäss <SEP> wieder <SEP> mit <SEP> Natrium- <SEP> 15,0 <SEP> <B>15300</B> <SEP> 60,6 <SEP> stannatlösung <SEP> gespült
<tb> 3 <SEP> Gefäss <SEP> aus <SEP> Versuch <SEP> 2 <SEP> mit <SEP> 8,3 <SEP> 14700 <SEP> 77,7
<tb> Isopropylalkohol <SEP> gespült
<tb> 4 <SEP> Gefäss <SEP> aus <SEP> Versuch <SEP> 3 <SEP> mit <SEP> Na- <SEP> 10,6 <SEP> <B>15300</B> <SEP> 94,2
<tb> triumstannatlösung <SEP> gespült
<tb> <B>9</B> Die obigen Ergebnisse zeigen eine verlän gerte Induktionsperiode, wenn das Reaktions gefäss mit der Natriumstannatlösung gespült und kein Initiator hinzugefügt worden war.
Der bei den drei nachfolgenden Versuchen zugefügte Initiator beseitigte diese Induktions periode und führte bei der Herstellung des Wasserstoffperoxyds zu hohen Ausbeuten, die in dem Versuch 4 ein Maximum erreichten. Beispiel VII Dieses Beispiel zeigt die Vorbehandlung der Gefässoberfläche mit Trinatriumphosphat. Das Beispiel besteht aus drei Versuchen, die entsprechend dem Verfahren und den Bedin gungen, wie in Beispiel I beschrieben, durch geführt wurden. Der in Versuch 1 verwendete Kolben war ein neuer Kolben, der mit dem in Beispiel I beschriebenen übereinstimmte. Vor dem ersten Versuch wurde die Innenseite des Kolbens mit einer 5%oigen wässrigen Tri- natriumphosphatlösung gewaschen, worauf man den Kolben eine Minute lang abtropfen liess.
Beim Versuch 1 wurde kein Initiator zugefügt, während in jedem der nachfolgen den Versuche 5 emns 2,2-Bis(tertiärbutylper- oxy)butan in demn Ansatz vorhanden waren. Es wurden die in der folgenden Tabelle ge zeigten Ergebnisse erhalten:
EMI0010.0007
Trabedle <SEP> II
<tb> Oxydations- <SEP> Sauerstoff- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Versuch <SEP> dauer <SEP> verbrauch <SEP> H202 <SEP> in <SEP> %,
<tb> Nr. <SEP> Vorbehandlung <SEP> des <SEP> Kolbens <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> cm3 <SEP> bei <SEP> oo <SEP> und <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> 76o <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> verbr.
<SEP> Sauerstoff
<tb> 1 <SEP> Neuer <SEP> Kolben, <SEP> mit <SEP> Trinatrium- <SEP> 16,0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> phosphatlösung <SEP> gespült
<tb> 2 <SEP> Kolben <SEP> von <SEP> Versweh <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> 8,2 <SEP> 15 <SEP> 950 <SEP> 75,6
<tb> Isopropylalkohol <SEP> gespült
<tb> 3 <SEP> Kolben <SEP> von <SEP> Versuch <SEP> 2 <SEP> mit <SEP> Tri- <SEP> 8,3 <SEP> 13800 <SEP> 62,2
<tb> natriumphosphatlösung <SEP> gespült Beispiel VIII Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines sauren Stabilisators, nämlich von primärem Natrium-orthophosphat. Das Beispiel besteht aus vier Versuchen, die mit der in Beispiel I beschriebenen Apparatur durchgeführt wur den. Der im Versuch 1 verwendete Kolben war neu und entsprach dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten.
Das primäre Natrium- orthophosplhat wurde in Form einer 5 o%oigen wässrigen Lösung verwendet. Vor jedem Ver such wurde der Kolben, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, vorbehandelt. In den Ver suchen 1, 2 Lund 3 wurde kein Initiator ver wendet. Vor dem Beginn des Versuches 4 wurden jedoch dem Reaktionsgefäss noeli 5 cms 2,2-Bis(tertiä.rbiitvlperoxy)butan zuge fügt.
EMI0011.0001
Tabelle <SEP> III
<tb> Oxydations- <SEP> Sauerstoff- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Versuch <SEP> dauer <SEP> verbrauch <SEP> H202 <SEP> in <SEP> %,
<tb> Nr. <SEP> Vorbehandlung <SEP> des <SEP> Kolbens <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> cm3 <SEP> bei <SEP> 0o <SEP> und <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> 76o <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> verbr.
<SEP> Sauerstoff
<tb> 1 <SEP> Neuer <SEP> Kolben, <SEP> mit <SEP> Stabili- <SEP> 40 <SEP> 15300 <SEP> 83,6
<tb> Batorlösung <SEP> gespült <SEP> und
<tb> 1 <SEP> Minute <SEP> abgetropft
<tb> 2 <SEP> Kolben <SEP> von <SEP> Versuch <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> 26,1 <SEP> 15300 <SEP> 87,7
<tb> Isopropvlalkohol <SEP> gespült
<tb> 3 <SEP> Kolben <SEP> von <SEP> Versuch <SEP> 2 <SEP> mit <SEP> 42,3 <SEP> 14700 <SEP> 84,5
<tb> Isopropylalkohol <SEP> gespült
<tb> 4 <SEP> Kolben <SEP> aus <SEP> Versuch <SEP> 3 <SEP> mit <SEP> 6,9 <SEP> 16240 <SEP> 89,5
<tb> Stabilisatorlösung <SEP> gespült <I>Beispiel IX</I> Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Orthophosphorsäure als Stabilisator. Das Bei spiel besteht aus drei Versuchen, die in der gleichen Weise wie in den vorherigen Bei spielen beschrieben durchgeführtwurden.
Für den ersten Versuch wurde ein neuer Pyrex- Kolben verwendet, der mit den in den vorher- gehenden Beispielen beschriebenen überein stimmte. Bei Versuch 1 wurde kein Initiator hinzugefügt, während in Versuch 2 und 3 noch jeweils 5 cm3 2,2-Bis(tertiärbutylperöxy)- butan dem Inhalt zugefügt wurden. Vor jedem Versuch wurde der Kolben, wie in der Tabelle gezeigt, vorbehandelt.
Folgende Resul tate wurden erhalten:
EMI0011.0006
Tabelle <SEP> IV
<tb> Oxydations- <SEP> Sauerstoff- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Versuch <SEP> dauer <SEP> verbrauch <SEP> H202 <SEP> in <SEP> %,
<tb> Nr. <SEP> Vorbehandlung <SEP> des <SEP> Kolbens <SEP> cm3 <SEP> bei <SEP> o <SEP> und <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> 76o <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> verbr.
<SEP> Sauerstoff
<tb> 1 <SEP> Neuer <SEP> Kolben, <SEP> mit <SEP> 5 <SEP> o%oiger <SEP> Phos- <SEP> 32,2 <SEP> 15000 <SEP> 89,3
<tb> phorsäure <SEP> gespült <SEP> und <SEP> abgetropft
<tb> 2 <SEP> Kolben <SEP> von <SEP> Versuch <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> Phos- <SEP> 6,6 <SEP> 15950 <SEP> 85,7
<tb> phorsäure <SEP> gespült <SEP> und <SEP> abgetropft
<tb> 3 <SEP> Kolben <SEP> von <SEP> Versuch <SEP> 2 <SEP> mit <SEP> Iso- <SEP> 6,9 <SEP> 14700 <SEP> 79,1
<tb> propylalkohol <SEP> gespült <I>Beispiel X</I> Die in diesem Beispiel verwendete Appa ratur war die gleiche wie die in Beispiel V beschriebene.
Ein neues Reaktionsgefäss, das ans 52S-Aluminium hergestellt worden war, n-urde, wie in Beispiel V beschrieben, mit Nat.ronlange und dann mit 35'o/oiger Schwefel- säure vorbehandelt und sodann reit Isopropyl- alkohol gewaschen. Dann wurde das Reak tionsgefäss mit einer 5 o/oigen wässrigen Ortho- phosphorsäurelösung ausgespült. Zuerst wur den drei Versuche ohne weitere Phosphor säurebehandlung des Reaktionsgefässes durch geführt.
Bei jedem Versuch bestand die Fül- lung des Reaktionsgefässes aus 2500 en 3 Iso- propylalkolhol und 20 em3 2,2-Bis(tertiär- butylperoxy)butan. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 114 , der Sauerstoffdruek etwa 3,5 Atm. und die Reaktionsdauer etwa 4 Stun den.
Bei einem vierten Versuch, der in der gleichen Weise wie die vorhergehenden drei Versuche durchgeführt wurde, betrug die Ge- sehwindigkeit des Sauerstoffverbrauehes un gefähr 5 Liter je Stunde, und Wasserstoff peroxyd wurde in einer Ausbeute von unge fähr 30 %, bezogen auf die verbrauchte Sauer stoffmenge, erhalten. Ein fünfter Versuch wurde dann in dem gleichen Reaktionsgefäss und unter den gleichen Bedingungen, wie sie im vierten Versuch verwendet worden waren, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass dies mal Orthophosphorsäure in einer Menge von 70 pro Million dem Inhalt zugefügt wurde, bevor die Oxydation einsetzte.
In Gegenwart der Orthophosphorsäure betrug die Geschwin digkeit der Sauerstoffaufnahme 21 Liter Sauerstoff je Stunde, und nachdem 73 Liter Sauerstoff verbraucht worden waren, ent sprach die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd 85%, bezogen auf den verbrauchten Sauer stoff.