DE969206C - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd - Google Patents

Description

Die Darstellung des Cumolhydroperoxyds aus Isopropylbenzol (Cumol) ist bekannt. So hat man trockenen molekularen Sauerstoff bei 85⁰C auf flüssiges Cumol unter gleichzeitiger Belichtung mit einer Quecksilberdampflampe einwirken lassen und erhielt nach 25 Stunden etwa 7% Cumolhydroperoxyd (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 1944, S. 257).

In einem anderen bekannten Verfahren wird dem Cumol zu Beginn der Reaktion eine kleine Menge eines organischen Peroxyds, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd oder auch Cumolhydroperoxyd usw., zugegeben, die zur Einleitung und Aktivierung der anfangs sehr langsam verlaufenden Reaktion notwendig ist. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰ C durchgeführt. An Stelle der organischen Peroxyde können auch anorganische Peroxyde, Oxyde oder Hydroxyde verwendet werden. Die Oxydation kann auch in alkalihaltigem Wasser, dem zur besseren Emulgierung Stoffe, wie Natriumstearat usw., in kleinen Mengen zugegeben werden, durchgeführt werden. Die Emulsion wird sodann auf 120⁰C erwärmt und mit molekularem Sauerstoff bei 95 bis 200⁰ C und einem Druck von 24 atü behandelt. Hierbei sollen 20 bis 45 % des Cumols in das Hydroperoxyd übergeführt werden. Um diese Ausbeuten zu erreichen, ist eine Arbeitszeit von 45 bis 55 Stunden erforderlich. Wie festgestellt wurde, beträgt die Zunahme an Hydroperoxyd in den ersten Stunden nach der Anlaufzeit etwa 1% je Stunde, während sie, nachdem eine Konzentration von etwa 35 °/o Hydroperoxyd überschritten ist, nur noch etwa 0,3 bis 0,5% beträgt.

Man hat auch schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd das Cumol mit ozonisiertem Sauerstoff, zweckmäßig in Gegenwart von

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Katalysatoren, bei gewöhnlicher Temperatur zu behandeln. Hierbei wurde so verfahren, daß man Sauerstoff, der zu etwa 5 °/o ozonisiert ist, fein verteilt und unter intensiver Rührung bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰ C) in das flüssige Cumol einleitet. Bei dieser Arbeitsweise stellte sich heraus, daß neben dem Cumolhydroperoxyd eine Reihe von Nebenprodukten entstehen. Vermutlich handelt es sich hierbei um Homologe des Benzolozonids, Säuren, Aldehyde, Ketone usw., die die Ausbeute des Verfahrens nachteilig beeinflussen und insbesondere bei der späteren Verarbeitung des Cumolhydroperoxyds stören.

Es ist weiter bekannt, daß sich bei der Oxydation organischer Stoffe durch Luftsauerstoff fast immer Peroxyde als erste Einwirkungsprodukte der Sauerstoffanlagerung bilden, die dann wieder zerfallen. Die Peroxyde sind also als Aktivatoren für die Startreaktion oder als Zwischenglieder der Reaktion, also als Kettenträger, wirksam. Nur unter besonders gewählten Bedingungen kann jedoch zuweilen die peroxydische Zwischenstufe abgefangen und ihre Natur erkannt werden. Es hat sich aber auch gezeigt, daß nicht jedes Peroxyd jede Oxydation zu aktivieren vermag. Bei Auswahl bestimmter Stoffe (bei gewissen Olefinen) und unter ganz bestimmten Bedingungen ist es gelungen, die sonst normalerweise zu nicht peroxydischen Oxydationsstufen führende Reaktion bei der peroxydischen Stufe anzuhalten.

Man hat auch schon bei der Oxydation von η-Hexan einmal ständig Ozon und das andere Mal Ozon intermittierend angewandt, wobei sich zwischen den Ergebnissen der verschieden durchgeführten Oxydationen keine wesentlichen Unterschiede ergaben.

Es wurde gefunden, daß man bei der Behandlung des Cumols mit ozonisiertem Sauerstoff die Bildung der obenerwähnten Nebenprodukte verhindern und damit die Ausbeute und die Verarbeitung des Cumolhydroperoxyds erheblich erleichtern kann, wenn man

1. bei höherer Temperatur arbeitet und

2. die Zugabe des Ozons nicht kontinuierlich, sondem in kurzen Intervallen vornimmt.

Beispiel

Durch 500 g Cumol, dem 0,2% Alkali in Form einer 25°/oigen Natronlauge zugesetzt worden waren, wurden bei einer Temperatur von etwa 6o° C unter starkem Rühren etwa 601 Sauerstoff je Stunde geleitet. Nach den ersten 10 Minuten des Durch! eitens von Sauerstoff wurde durch Einschalten eines Ozonisators der Sauerstoff für die Dauer von 5 Minuten bis zu 2 % ozonisiert. Dieser Vorgang wurde alle 2 Stunden wiederholt. Nach etwa 20 Stunden erhielt man ein Gemisch von 49 Teilen Cumol und S ι Teilen Cumolhydroperoxyd.

Vergleichsbeispiele

i. a) Durch 500 g Cumol, dem 4,5 cm³ einer etwa 30 %igen wäßrigen Lösung von Natriumstearat zugesetzt war, wurden bei einer Temperatur von 70⁰C unter starkem Rühren etwa 25 bis 30 1 Sauerstoff je Stunde geleitet. Der für die Oxydation benötigte Sauerstoff wurde stündlich für einen Zeitraum von 5 bis 7 Minuten ozonisiert, wobei der Ozongehalt des ozonisierten Sauerstoffs etwa 1 °/o betrug. Nach etwa 20 Stunden erhielt man ein Gemisch, das zu 55°/o aus Cumolhydroperoxyd bestand. Der Stundendurchschnitt der Peroxydzunahme betrug somit 2,75 °/o. An. Nebenprodukten, wie Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol, wurden nur Spuren gefunden, d. h. weniger als 1 °/o.

b) Dieser Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß diesmal an Stelle der intermittierenden, Ozonisierung der Sauerstoff ständig ozonisiert wurde, wobei der Ozongehalt des ozonisierten Sauerstoffs etwa 1 °/o betrug. Nach etwa 20 Stunden erhielt man ein Gemisch, das zu 51 °/o aus Cumolhydroperoxyd bestand. Das entspricht einer stündlichen Durchschnittsbildung anPeroxyd von 2,55 °/o. Als Nebenprodukte hatten sich 3,4% Acetophenon und 3,6% Dimethylphenylcarbinol gebildet.

2. a) 500 g Cumol, dem 4 cm³ einer 2S°/oigen Natronlauge zugesetzt waren, wurde unter starkem Rühren auf 70⁰ C erhitzt. 10 g Bariumperoxyd wurden als Katalysator diesem Gemisch zugefügt. Nunmehr wurden stündlich 25 bis 301 Sauerstoff zügeleitet. Der Sauerstoff wurde dabei stündlich etwa 5 bis 7 Minuten ozonisiert, wobei der Ozongehalt des Sauerstoffs etwa 1 °/o betrug. Nach 2ostündiger Oxydation erhielt man feine Ausbeute von etwa 60 °/o Cumolhydroperoxyd, was einer Durchschnittsbildung von 3% Cumolhydroperoxyd je Stunde entspricht. An Nebenprodukten, wie Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol, wurden nur Spuren gefunden, d. h. weniger als 1 %.

b) Der Versuch wurde wiederholt. Statt der intermittierenden Ozonisierung wurde diesmal der Sauerstoff ständig ozonisiert, wobei der Ozongehalt des Sauerstoffs etwa 1 % betrug. Nach 2ostündiger Oxydation erhielt man ein Gemisch, das zu 55°/« aus Cumolhydroperoxyd bestand, was einer stundliehen Durchschnittsbildung von etwa 2,75% Peroxyd entspricht. An Nebenprodukten wurden gefunden 3,9 % Acetophenon und 3,5 °/o Dimethylphenylcarbinol.

3. a) 500 cm³ Cumol, dem 0,5 g Natriumstearat zugefügt worden waren, wurden in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Gefäß auf 70⁰ C erhitzt. 25 bis 301 Sauerstoff wurden durch dieses Gemisch geleitet, wobei der Sauerstoff unter einem Druck von 3 at stand. Der Sauerstoff wurde stund-Hch 5 bis 7 Minuten lang ozonisiert bis zu einem Ozongehalt von etwa 1%. Nach 4 Stunden erhielt man ein Gemisch, das zu 57% aus Cumolhydroperoxyd bestand. Die Nebenprodukte an Alkoholen und Ketonen betrugen weniger als 1 %. tao

b) Der Versuch wurde wiederholt, wobei diesmal der Sauerstoff ständig bis zu etwa 1% ozonisiert wurde. Nach 4 Stunden enthielt das Gemisch 51% Cumolhydroperoxyd. Als Nebenprodukte hatten sich 2,3 °/o Acetophenon und 2,7 °/o Dimethylphenylcarbinol gebildet.

Abgesehen von den höheren Ausbeuten und niedrigen Gehalten an Nebenprodukten, die man gegenüber der ununterbrochenen Ozonisierung von Cumol erzielt, werden bei der intermittierenden Arbeitsweise wesentliche Energiemengen, die für eine ununterbrochene Ozonisierung erforderlich sind, eingespart.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol mit ozonhaltigem Sauerstoff bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali und von Emulsionsvermittlern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cumol stoßweise mit ozonhaltigem Sauerstoff und in den zwischen den Stoßen liegenden Zeiträumen mit Sauerstoff behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in gleichmäßigen Intervallen von etwa 2 Stunden für die Dauer von etwa 5 Minuten ozonisierten Sauerstoff zuführt und in der Zwischenzeit mit molekularem Sauerstoff arbeitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Britische Patentschrift Nr. 630286;

   Helvetica Chimica Acta, Bd. 21, 1938, S. 100 bis 101;

   Transactions of the Feraday Society, Bd. 42, 1946, S.204;

   Proceedings of the Royal Society, Bd. 185 A, 1946, S. 337 bis 351;

   Schwab, Handbuch der Katalyse, Bd. 7, ι. Hälfte, ΐ943> S. 141.

   © 809 512/39 5.58