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Verfahren zum Haltbarmachen von Superoxydlösungen, insbesondere für
Bleichzwecke Wasserstoffsuperoxyd sowie dessen Metallsalze, Acylderivate oder Säureabkömmlinge,
sind bekanntlich recht labile Körper, die besonders in Gegenwart selbst geringer
Mengen alkalisch reagierender Stoffe unter Sauerstoffabgabe zerfallen. Bei höheren
Temperaturen verläuft dieser Zerfall äußerst heftig, so da6 beispielsweise Bleichprozesse
mit Superoxyden bei Temperaturen von 5o bis r oo° C in alkalisch reagierenden Flotten
undurchführbar sind, weil der sich stürmisch entwickelnde Sauerstoff nahezu restlos
urausgenutzt entweicht. Das Haltbarmachen von Superoxydlösungen bzw. die Regulierung
ihrer Sauerstoffabgabe auch in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen, wie
Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, -bicarbonaten oder -boraten, Ammoniak, Seifen, Alkalisalzen,
sulfonierten ölen o. dgl., ist ein technisch wichtiges Problem, da häufig die gleichzeitige
Verwendung dieser Stoffe in Bleichprozessen angezeigt ist.
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Es wurde nun gefunden, da.ß kleine Zusätze von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen
der Benzol- und Naphthalinreilie oder ihren Derivaten in wasserlöslicher oder wassermischbarer
Form- den Superoxydzerfall auch im alkalischen Medium stark hemmen. In der Kälte
wirken derartige Zusätze geradezu als Stabilisatoren, die es dem Verbraucher gestatten,
derartige Lösungen längere Zeit zu lagern, ohne daß ein nennenswerter Rückgang des
Gehaltes an aktivem Sauerstoff eintritt. In der Wärme wird der Zerfall der Superoxyde
stark gemäßigt, so daß Bleichprozesse bei wesentlich höheren Temperaturen als bisher
ermöglicht werden.
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Als Stabilisierungsmittel geeignet sind die Hydrierungsprodukte des
Benzols, Toluols, Xylols, Naphthalins, z. B. des Cyclohexans, Tetrahydronaphthalins
usw., sowie die Halogenderivate solcher Kohlenwasserstoffe, und besonders die Hydroxyverbindungen,
wie Hydrophenole, Hydronaphthole usw., die sich infolge ihres hydrotropischen Charakters
sehr leicht in klare wäßrige Lösungen überführen lassen und in dieser Form besonders
wirksame Regulierungs- und Stabilisierungsmittel darstellen. Naturgemäß sind auch
Gemische der vorstehend genannten Stoffe wirksam. Man mischt diese Stoffe zweckmäßig
vor ihrem Zusatz. zu den Superoxydlösungen mit Seifen, sulfonierten Fetten, Mineralölsulfonsäuren,
kondensierten Fettsulfonsäuren, alkylierten Kohlemvasserstoftsulfonsäuren, Salzen
solcher Säuren öder ähnlich wirkenden Emulgierungsmitteln und führt sie auf diese
Weise in wasserlösliche oder wassermischbare Form übe:. Beispiel i 7o Gewichtsteile
Ricinolsulfonsäure werden mit q.5 Gewichtsteilen einer technischen i-Propylnaphthalinsulfonsäure
gemischt und
sorgfältig nacheinander mit Zoo Gewichtsteilen Cyclohexanon
und q.oo Gewichtsteilen Cyclohexan (1-letahydrobenzol) verrührt. Das Ganze wird
dann unter weiterem Rühren mit etwa 15 Gewichtsteilen Ammoniak (konz.) und
2o Gewichtsteilen Natronlauge von 40'B6 neutralisiert. An Stelle des Cyclohexans
kann auch das i # 2-Dichlorcyclohexan oder das Dekahydronaphthalin, an Stelle des
Cyclohexanons auch das 2-Chlorcyclohexanon-(i ) Verwendung finden.
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Das Gemisch wird zum Bleichen von Wolle oder natürlicher Seide mit
Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd oder Natriumperborat in Mengen von 2 bis
5g pro Liter Bleichbad angewandt. Durch Erhöhung oder Verminderung der Ammoniak-
bzw. Ätznatron-_ menge kann die Bleichgeschwindigkeit reguliert werden. Beispiel
e 6o Gewichtsteile einer technischen ölsäure werden mit Kalilauge in üblicher Weise
verseift. Der noch flüssigen Seife werden 5o Gewichtsteile Methylcyclohexanol zugefügt,
worauf das Ganze auf ein Erzeugnis mit 3o 0;o Fettsäurehydrat abgerichtet wird.
An Stelle des Methylcyclohexanols kann auch das 4-Chlor- i-Methylcyclohexanol Verwendung
finden. Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile eines technischen acetylricinolsulfonsauren
Natriums (40% Trockensubstanz) werden mit 25 Gewichtsteilen einer Kaliweichseife
(38- % Fettsäurehydrat) und 3o Gewichtsteilen Cyclohexanol unter gelindem Erwärmen
zu einer homogenen Masse verrührt. An Stelle des Cyclohexanols kann auch das 2-Chlotcyclohexanol
Verwendung finden. Beispiel q. Mercerisiertes Baumwollgarn wird in einer Bleichflötte,
die ioccm Wasserstoffsuperoxyd (30%ig) und 2 g der Zubereitung nach Beispiel 2 im
Liter enthält, 2o Minuten bei 6o bis 70°C und weitere q.0 Minuten bei 9o° C gebleicht,
gespült und getrocknet. Das so behandelte Garn weist neben einem ausgezeichneten
Weißgehalt hohen Glanz und weichen Griff auf. Von dem angewandten Superoxyd ist
etwa 1/5 verbraucht, so daß nach Auffrischung in dem Bade laufend weitergearbeitet
werden kann. Durch Erhöhung bzw. Verminderung der Alkali- bzw. Seifenzusätze in
dem Produkt nach Beispiele kann die Sauerstoffabgabe nach Belieben beschleunigt
oder verlangsamt werden.
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Beispiel s Australische Kaninfelle, die zuvor ordnungsgemäß getötet
und gebeizt wurden, werden während q. bis 6 Stunden bei 3o bis 35° C in einer Flotte
gebleicht, welche 3o ccm Wasserstoffsuperoxyd (300%ig), iog Kochsalzund iog einer
Mischung nach Beispiel 3 als Stabilisierungsmittel pro Liter enthält. Dem Bleichbad
wird dann tropfenweise Ammoniak zugesetzt, bis dasselbe ganz schwach ammoniakalisch
reagiert.
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Die Felle können nunmehr gefärbt werden. Wahlweise können sie auch
mit Hydrosulfit, Bisulfit o. dgl., am besten ebenfalls in Gegenwart einer. geeigneten
Mischung (z. B. entsprechend Beispiel i), auf Weiß voll gebleicht werden. Das Wasserstoffsuperoxydbad
wird unter Auffrischen wiederholt benutzt. Der Zusatz der Zubereitung nach Beispiel
3 verhindert eine Zersetzung des Bades über den eigentlichen Bleichverbrauch hinaus
und sichert außerdem eine Schonung von Haar und Haut.
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Man hat bereits vorgeschlagen, aliphatische Verbindungen sowie aromatische
Körper, wie Carbolsäure, Naphthol, Salicylsäure, Anilide und Guajakol, zum Haltbarmachen
von Superoxydlösungen zu benutzen. Diese Stoffe stehen aber den hier genannten Hydrierungsprodukten
nicht nur in der Wirkung erheblich nach, sondern sie haben sich auch bei der Verwendung
der Superoxydlösungen beim Bleichen von Baumwolle, Wolle, Pelzwerk, Haaren usw.
teils wegen ihrer Schwerflüchtigkeit, teils wegen ihrer sauren Reaktion und vor
allen Dingen wegen ihrer chemischen Aktionsfähigkeit als äußerst störend erwiesen.