DE2029706A1

DE2029706A1 - Verfahren zur Herstellung von Kresol und Aceton

Info

Publication number: DE2029706A1
Application number: DE19702029706
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Otake Hiroshima; Isaka Toshiyuki. Iwakuni. Yamaguchi; Shinohara (Japan)
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1970-06-16
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL7008931A; DE2029706C3; BE752189A; NL144918B; FR2052765A5; DE2029706B2; JPS4945854B1; GB1284326A

Description

PATENTANWÄLTE	2029706
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipwng. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G- BUhHnQ	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 . 235051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.!ng. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAlN) 50 FUCHSHOHL 71 TEU 0611/51 «68

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8000 München 2 16. Juni 1970 case K-30(MIP)/MS - τ 3683

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Kresol und Aceton

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kresol und Aceton, bei welchem .Cumolhydroperoxid säurekatalytisch gespalten, die Spaltprodukte neutralisiert und aus den neutralisierten Produkten Kresol und Aceton gewonnen werden. ·

Es ist bekannt, Phenol und Aceton aus einem flüssigen Oxidationsprodukt von Kumol herzustellen, indem man ein<k,cWDialkylarylmethy!hydroperoxid, insbesondere !Cumolhydroperoxid, einer säurekatalysierten Spaltung unterwirft, das gebildete Spaltprodukt mit Alkali neutralisiert und aus dem neutralisierten Produkt das Phenol ^Ls entsprechende phenolische Verbindung und das Aceton als entsprechendes aliphatisches Keton gewinnt.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens 009887/2218

wird ein durch Oxidation von Kumol, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

H₃C-CH-CH₅

hergestelltes flüssiges Oxidationsprodukt gemäß folgender Reaktionsgleichung:

OOH

I OH O

Η-,Ο-C-CH,· *| Il

' Säure- A^ + H₅C-C-CH₅

spaltung In» ν

einer säurekatalysierten Spaltung unterworfen, wobei Phenol und Aceton anfallen.

Sie angegebene Spaltungsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das in dem flüssigen Oxidationsprodukt enthaltene !Cumolhydroperoxid genügend stark zu Phenol und Aceton gespalten wird. In der Regel werden konzentriertes Hydroperoxid und ein Säurekatalysator kontinuierlich derart einem Reaktor zugeführt, daß sie darin eine bestimmte Zeit verbleiben können· Die Reaktion wird hierbei so lange durchgeführt, bis die Hydroperoxidkonzentration im Ablauf nicht mehr höher als 0,1 Gew.-% bzw. praktisch O ist. Der au.8 dem Reaktor abgezogene Ablauf wird gekühlt und die darin

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enthaltene Säure in einemUeutralisationstank neutralisiert. Hierauf wird das Aceton isoliert und der Rest , der Phenolgewinnung zugeführt.

Nachteilig an dem "beschriebenen, säurekatalysierten Spaltungsverfahren ist jedoch, daß das bei der säurekatalysierten Spaltung von Kumolhydroperoxid selbst anfallende Phenol verfärbt ist und häufig Farbbildneroder -Vorläufer derselben, die beim Vereinigen dieses Phenols mit chlorhaltigen Materialien eine unerwünschte Verfärbung verursachen, enthält. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten des säurekatalysierten Spaltungsverfahrens wurden beispielsweise die in der USA-Patentschrift 2956921 und in der britischen Patentschrift 819028 be_T schriebenen Verfahren entwickelt, beiJderen Durchführung a) die Konzentration an Säurekatalysator in einer ersten Spaltungszone auf einer solchen Höhe gehalten wird, daß das Verhältnis von Säure zu Wasser in der ersten Spaltungszone etwa 0,01 bis 0,25 beträgt; b) die Primärspaltung erfolgt, während die Kumolhydroperoxidkonzentration in dem flüssigen Spaltungsgemisch auf 0,5 bis 5,0 Gew.-% gehalten wird; c) das unvollständig gespaltene Produkt zur Vervollständigung der Spaltung einer zweiten Spaltungszone zugeführt wird, in welcher es verbleiben kann, bis die Kumolhydroperoxidkonzentration auf einen niedrigen Wert, vorzugsweise unter etwa 0,1 Gew.-%, abgesunken ist; d) das vollständig gespaltene Produkt mit Alkali neutralisiert wird und schließlich e) die angestrebten Produkte gewonnen werden.

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Es hat nicht an Versuchen gefehlt - wie dies. auch das geschilderte zweistufige Verfahren deutlich· .. macht -, die säurekatalysierte Spaltung von Kumolhydroperoxid zu verbessern. So ist beispielsweise bekannt geworden, daß sich einige dieser Versuche sowohl auf die säurekatalysierte Spaltung anderer cH,cfc-Dialkylarylmethy!hydroperoxide als auch von !Cumolhydroperoxid^;er- r streckten.

Es wurden ferner Untersuchungen bezüglich.... der Herstellung von Kresol und Aceton durch säurekatalysierte Spaltung von Cymolhydroperoxid (Isopropylmethylbenzolhydroperoxid) angestellt. Hierbei wurde gefunden, daß die säurekatalysierte Spaltung eines Cymolhydro-, peroxid enthaltenden flüssigen Oxidationsprodukts von Cymol technische Probleme aufwirft, die sich von denen bei der säurekatalysierten Spaltung von Kumolhydroperoxid unterscheiden, und daß sich ferner wirtschaftlich tragbare Ergebnisse ohne Lösung dieser technischen Probleme nicht erreichen lassen.

Bei der üblichen säurekatalysierten Spaltung von !Cumolhydroperoxid entweder nach dem einstufigen Verfahren oder nach dem verbesserten zweistufigen Verfahren wird die säurekatalysierte Spaltung bis zur Beendigung der Reaktion durch Neutralisation des sauren Katalysators praktisch bis zu ihrer vollständigen Beendigung ablaufen gelassen. Unter Berücksichtigung des Grundgedankens der chemischen Reaktion, daß nämlich die Ausgangsverbindung

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in der höchstmöglichen Ausbeute in das gewünschte Produkt überführt werden muß, ist es nur zu verständlich, daß die Spaltungsreaktion bis zu ihrer praktisch vollständigen Beendigung ablaufen gelassen wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einer Übertragung dieses Grundgedankens auf die säurekatalysierte Spaltung von Cymolhydroperoxid lediglich zu unerwünschten Nachteilen führt.

Genauer gesagt erhält man Kresol im Falle, daß die säurekatalysierte Spaltung eines Cymolhydroperoxid enthaltenden flüssigen Oxidationsprodukts von Cymol soweit geführt wird, daß das im Oxidationsprodukt enthaltene Cymolhydroperoxid genügend gespalten wird, lediglich in einer geringen Ausbeute, wobei sich auch noch harzartige Nebenprodukte bilden, die das Kresol verunreinigen und dessen Abtrennung und Gewinnung komplizieren und erschweren. Die Folge davon ist, daß zur Reinigung des Produkts komplizierte und unvorteilhafte Vorrichtungen benötigt werden und daß die Ausbeute an dem jeweiligen Eresolprodukt durch den Verlust bei der Reinigung noch weiter erniedrigt wird. Wenn die säurekatalysierte Spaltung von Cymolhydroperoxid nach dem geschilderten zweistufigen Verfahren erfolgt, indem man eine Primärspaltung ablaufen läßt, bis die Cymolhydroperoxidkonzentration in einem Konzentrat eines flüssigen Spaltprodukts von Cymol 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt; das unvollständig gespaltene Produkt einer zweiten Spaltungszone zuführt, in welcher die Spaltung praktisch vervoll ständigt wird*; das Spaltprodukt mit Alkali neutralisiert

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und schließlich aus dem neutralisierten Produkt Kresol und Aceton gewinnt, sind die Ergebnisse ebenso schlecht, in einigen Fällen sogar noch schlechter als die bei der Durchführung des einstufigen Verfahrens erzielbaren Ergebnisse.

Bei weiteren Untersuchungen im Hinblick auf eine Lösung der geschilderten technischen Schwierigkeiten, die bei der säurekatalysierten Spaltung von Kumolhydroper- ^ oxid nicht auftreten, wurde gefunden, daß sich ein Oxidationsprodukt von Cymol, welches sich durch die Formel:

H₅C-CH-CH₅

worin der CH^-Substituent in irgendeiner der ortho-, meta- und para-Steilungen stehen kann, wiedergeben läßt, von einem Oxidationsprodukt von Kumol darin unterscheidet, daß es neben oCjc^-Dimethyltoluylmethylhydroperoxid der folgenden Formel I:

OOH H₅C-CH-CH₅

H_xC-C-CH 5 1

CH₀

r ι²

CH₅ HOO I II

worin das tertiäre Kohlenstoffatom oxidiert worden ist, Ißopropylbenzy!hydroperoxid der obigen Formel Ht

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enthält,.

Wenn nach dem üblichen Verfahren die säurekatalysierte Spaltung in der Weise durchgeführt wird, daß das <K,dM-Dimethyltoluylme thy !hydroperoxid praktisch vollständig gespalten wird, bevor die Spaltung durch Neutralisation des Säurekatalysators beendet wird,, bildet sich Formaldehyd, was vermutlich auf die säurekatalysierte Spaltung der Verbindung der Formel II.zurückzuführen ist. Ferner wird der in dem Spaltungsreaktionsgemisch enthaltene Säurekatalysator a^s Kondensationskatalysator für den in der geschilderten Weise gebildeten Formaldehyd und für das das Spaltprodukt der Verbindung der Formel I bildende Kresol. Somit wird also das einmal gebildete Kresol bei dieser Kondensationsreaktion verbraucht, wobei sich unerwünschte harzartige Produkte bilden. Vermutlich beruhen die geschilderten Schwierigkeiten auf dem angegebenen eigenartigen Reaktionsmechanismus.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Kresol und Aceton durch säurekatalysierte Spaltung von Cymolhydroperoxid zu schaffen, bei welchem sich die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden lassen und das wirtschaftlich durchführbar ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die säurekatalysierte Spaltung eines flüssigen Oxidations-

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ORIGINAL INSPECTED

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produkte von Cymol bei einer bestimmten Cymolhydroperoxidkonzentration in der Realctionef lüssigkeit durch. Neutralisation abstoppt und das neutralisierte Produkt, ohne es weiter aufzuspalten, einer thermischen Zersetzung unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hersteilung von Kresol und Aceton» bei welchem Cymolhydroperoxide säurekatalytisch gespalten, die Spaltprodukte neutralisiert und aus den neutrali-

" sierten Produkten Kresol und Aceton gewonnen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mindestens 50 Gew.-% Cymolhydroperoxid enthaltendes flüssiges Oxidationsprodukt von Cymol bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C einer säurekatalysierten Spaltung unterwirft, bis die Konzentration an Cymolhydroperoxid in dem flüssigen Reaktionsmedium 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt; daß man das unvollständig gespaltene Produkt zur Beendigung der säurekatalysierten Spaltung mit Alkali neutralisiert;

^ daß man das in der ölphase des neutralisierten Produkts verbliebene Hydroperoxid bei einer ^temperatur von 100 bis 250⁰C thermisch zersetzt und daß man schließlich aus dem thermischen Zersetzungsprodukt Kresol und Aceton gewinnt.

Verfahren zur Herstellung von Cymolhydroperoxid durch Oxidation von Cymol sind bekannt. Das gebildete Oxidationsprodukt besteht aus einer Flüssigkeit, die in der Regel etwa 10 bis 15 Gew.-% Hydroperoxide

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enthält. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein solches Reaktionsprodukt konzentriert, Ms die Cymolhydroperoxidkonzentration 50 Gew.-% übersteigt. In der Regel wird als Ausgangsmaterial ein Konzentrat mit 50 bis 90 Gew.-% Cymolhydroperoxid verwendet.

Das Ausgangsmaterial wird nun nach an sich bekannten Verfahren säurekatalytisch gespalten. Im Rahmen des_ Verfahrens der Erfindung wird jedoch die Spaltung unterbrochen, wenn sich die Konzentration an Cymolhydroperoxid auf 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% vermindert hat. Im Falle, daß die Spaltung soweit gegangen ist, daß die Cymolhydroperoxidkonzentration unter 0,5 Gew.-% abgefallen ist bzw. daß die Spaltung, wie bei den bekannten Verfahren praktisch vollständig beendet, d.h. bis zu einer Cymolhydroperoxidkonzentration unter 0,1 Gew.-% abgelaufen ist, kommt es abrupt.zu einer Spaltung des gleichzeitig in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenen Isopropylhydroperoxidsder Formel II. Gleichzeitig tritt eine Kondensation zwischen dem durch Spaltung von <^,<1-Dimethyltoluylhydroperoxid der Formel I und dem als Nebenprodukt bei der Spaltung von Isopropylbenzy!hydroperoxid der Formel II gebildeten Formaldehyd ein, was zur Folge hat, daß das einmal gebildete und angestrebte Kresol bei dieser Kondensationsreaktion verbraucht wird und eine Bildung unerwünschter harzartiger Nebenprodukte stattfindet. Im Falle, daß die Spaltung bei einer Cymolhydroperoxidkonzentration über 5 Gew.-% abgebrochen wird,

verhindert sich dl« Umwandlung in das angestrebte Kresol so stark, daß hieraus wirtschaftliche Nachteile resultieren.

Um soweit als möglich zu verhindern, daß das einmal gebildete Kresol durch den gebildeten Formaldehyd verbraucht wird, und um Cymo!hydroperoxid in höchstmöglicher Ausbeute zu dem gewünschten Kresol und Aceton zu spalten, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Spaltungsreaktion so lange durchgeführt wird,' bis das ™ Cymolhydroperoxid in der Reaktionsflüssigkeit 0,5 "bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 his 3 Gew.-% beträgt..

Vorzugsweise erfolgt die Spaltung bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80⁰C.

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird das bei der geschilderten Spaltungsreaktion anfallende, unvollständig gespaltene Produkt mit Alkali neutralisiert, um die säurekatalysierte Spaltung zu unterbinden, wobei es nicht, wie bei dem geschilderten zweistufigen Verfahren einer Sekundärspaltung unterworfen wirdt Somit sind bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht derart komplizierte und mühselige Zweistufen-Steuervorgäng© erforderlich, wie dies bei dem bekannten zweistufigen Verfahren der Fall ist.

Zur Burchführung der geschilderten Spaltungsreaktion eignen sich bekannte Säurekatalysatoren, wie

beispieleweise Mlneralsäureii. Vorzugsweise wird Schwefelsäure als Säurekatalyaator verwendet. Zur Neutralisation eignen sich bekannte Neutralisations»ittel, wie beiepielsweiee Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphenolat und Kaliumhydroxid.

In der Olphase des erhaltenen Neutralisations-Produkts verbleiben Hydroperoxide mit 0,5 bis 5 Gew.-% Cymolhydroperoxid. Wenn ein solches Neutralisationsprodukt so, wie es ist, zur Gewinnung der gewünschten Reaktionsprodukte weiterverarbeitet wird, besteht Explosionsgefahr, Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird die Explosionsgefahr dadurch vermieden, daß man die wässrige Phase von dem neutralisierten Produkt bzw. dem Neutralisationsprodukt abzieht und die übrig bleibende Ölphase bei einer Temperatur von 100 bis 25Q°C thermisch zersetzt. In dieser thermischen Zersetzungsstufe werden in der Tat weder Kresol noch Aceton zersetzt, und die Explosionsgefahr läßt sich bequem vermeiden.

Gewöhnlich wird das unvollständig gespaltene Produkt zuerst abgekühlt und zur Entfernung des Säurekatalysators neutralisiert und anschließend vor der Abtrennung und Isolierung von Aceton einer thermischen Zersetzung unterworfen. Um das Auftreten einer Spaltung der Verbindung II zu verhindern, ist es zweckmäßig, das " aus der säurekatalysierten Spaltungsstufe stammende unvollständig gespaltene Produkt abzukühlen und möglichst bald zu neutralisieren.

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* §AD ORIGINAL

Die thermische Zersetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 220⁰C. Bei dieser Behandlung werden im Neutralisationsprodukt verbliebenes <£,<^Dimethyltoluyhydroperoxid und Isopropylbenzylhydroperoxid zersetzt. Isopropylbenzylhydroperoxid wird bei Temperaturen von etwa 140⁰C abrupt thermisch zersetzt, wobei es in Isopropylbenzylalkohol und Isopropylbenzaldehyd übergeht.

Folglich läßt sich durch die Zersetzung von Isopropylbenzylhydroperoxid einerseits die Bildung von Formaldehyd als Nebenprodukt und andererseits das Auftreten einer Additionskondensation von Formaldehyd an das bei der Spaltung gebildete Kresol praktisch vollständig verhindern, so daß die gewünschten Endprodukte in hohen Ausbeuten gewonnen werden können. Da ferner die Konzentration an Hydroperoxiden in der aus der säurekatalysierten Spaltung stammenden Reaktionsflüssigkeit genügend niedrig ist, läßt sich der Eintritt " einer heftigen Reaktion während der thermischen Zersetzung durch Wahl einer geeigneten Erhitzungstemperatür verhindern. Während der Durchführung der thermischen Zersetzung wird der ölphase des Neutralisationsprodukts vorzugsweise eine geringe Menge einer verdünnten wässrigen Alkalilösung, z.B. einer Natriumhydroxid- oder Alkalicarbonatlösung zugegeben. Hierdurch werden bei der thermischen Zersetzung der Hydroperoxide eventuell gebildete geringe Mengen von Carbonsäuren neutralisiert, so daß sich während der thermischen Zersetzung Jegliche

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säurekatalysierte Spaltung ausschalten läßt. In der Regel wird eine solche verdünnte Alkalilösung der Ölphase in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-% einverleibt .

Die thermische Zersetzung läßt sich auf verschiedene Weise durchführen. Um sie jedoch möglichst einfach und sicher zu gestalten, ist es zweckmäßig, sich eines Systems zu bedienen, in welchem zwei oder mehrere zur schrittweisen Erhöhung der Temperatur eines Heizmediums parallel geschaltete Wärmetauscher, ein am Auslaß des letzten Wärmetauschers befindlicher Tank und ein Ventil zum Einstellen des Reaktionsdrucks vorgesehen sind. Wenn der Druck des Reaktionssystems den vorgeschriebenen Wert übersteigt, läßt sich der Druck sofort und ohne Schwierigkeiten mit Hilfe des Druckeinstellventils vermindern. Somit kann also.bei Verwendung eines solchen Reaktionssystems die Betriebssicherheit weiter erhöht werden.

Das bei der thermischen Zersetzung anfallende Produkt wird anschließend der Isolierungsstufe zugeführt, in welcher Kresol und Aceton in üblicher Weise daraus isoliert werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung, in welcher ein Fließbild dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt ist, näher erläutert»

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In einem Reaktor I für die säurekatalysierte Spaltung werden durch ein Einlaßrohr 1 ein Cumolhydroperoxid enthaltendes flüssiges Konzentrat und durch ein Einlaßrohr 2 ein Säurekatalysator, beispielsweise eine wässrige Schwefelsäurelösung eingeführt. In der Regel wird während der säurekatalysierten Spaltung die Reaktionswärme durch Rückfluß von Aceton abgeführt. Ferner wird während der säurekatalysierten Spaltung die Reaktionstemperatur auf 60 bis 9O⁰C, vorzugsweise 75 bis 85⁰C, beispielsweise 80⁰C, gehalten, indem man entweder zusammen mit der Schwefelsäure eine große Menge Aceton zuführt oder indem man das Ansteigen der Reaktionstemperatur dadurch verhindert, daß man das gesamte Reaktionssystem bei vermindertem Druck hält. Die Spaltungsreaktion wird so lange ablaufen gelassen, bis die Konzentration an Cymo!hydroperoxid 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt. Hierauf wird die Reaktionsflüssigkeit durch ein mit einer Einrichtung 4 zum Einstellen des Flüssigkeitsspiegels versehenes Auslaßrohr 3 abgezogen und mittels eines Wärmetauschers 5 auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Reaktionsflüssigkeit gelangt in einen Tank II und wird aus diesem mittels einer Pumpe 6.einem Neutralisationstank III zugeführt. In den Neutralisationstank III wird durch eine Leitung 7 Alkali, z.B. in Form einer Natriumhydroxidlösung, eingespeist, wodurch der Säurekatalysator neutralisiert wird. Während der Neutralisation wird das Alkali in genügender Menge zugeführt, um den pH-Wert der wässrigen Phase in einem an den Neutralisationstank anschließenden Zersetzungstank IV

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auf über 7, vorzugsweise zwischen 8 und 12 zu halten., In der Regel wird der pH-Wert der wässrigen Phase im Zersetzungstank IV auf etwa 8 "bis 10 gehalten. Im Falle, daß auch nach der Neutralisation noch Säure vorhanden ist, können keine guten Ergebnisse erwartet werden, da während der anschließenden thermischen Zersetzung gleichzeitig die säurekatalysierte Spaltung abläuft. Wie bereits im einzelnen ausgeführt, wird in einem solchen Falle Isopropylbenzylhydroperoxid, welches einen Hauptbestandteil der übrigen Hydroperoxide bildet, in Isopropylphenol und Formaldehyd gespalten und der gebildete Formaldehyd an Kresol addiert und mit diesem kondensiert, was zu einer Verminderung der Ausbeute an Kresol führt. Im Falle, daß die wässrige Phase im Zersetzungstank IV alkalisch oder neutral gehalten wird, wird das Isopropylbenzylhydroxid während der thermischen Zersetzung in Isopropylbenzylalkohol und Isopropylbenzaldehyd überführt, da die Zersetzung hauptsächlich eine Radikal-Zersetzung ist. In diesem Falle bildet sich kein Aldehyd als Nebenprodukt, so daß auch die Ausbeute an Kresol nicht beeinträchtigt wird. Das aus dem Neutralisationstank III stammende flüssige Reaktionsprodukt wird dem Zersetzungstank IV durch eine Leitung 8 zugeführt. Im Zersetzungstank IV trennt es sich in eine wässrige und eine ölphase. Die wässrige Phase wird über eine Leitung 9 abgezogen, während die im Zersetzungstank IV abgeschiedene ölphase einer Säule V zur Abtrennung von Aceton mittels einer Pumpe 10 und mittels Wärmetauscher 11 zugeführt wird. Die Wärmetauscher 11

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werden schrittweise mit Dampf und dergl. beheizt. In . der Aceton-Trennsäule V wird die Acetonfraktion durch eine am oberen Ende der Säule befindliche Leitung 12 abgetrennt und isoliert, während die Kresolfraktion über eine am unteren Ende der Säule befindliche Leitung 13 abgezogen und isoliert wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Ein. Cymolgemisch, bestehend aus 3>5 % ortho-Cymol, 64,0 % meta-Cymol und 32,5 % para-Cymol, wurde mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert. Das Oxidationsprodukt wurde konzentriert. Das hierbei erhaltene Konzentrat des Oxidationsprodukts von Cymol enthielt 77,2 Gew.-% Cymolhydroperoxid. Es wurde unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator einer säurekatalysierten Spaltung unterworfen. Die säurekatalysierte Spaltungsreaktion wurde in einem aus einem zum vollständigen Vermischen geeigneten Mischtank bestehenden Reaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rühreinrichtung ausgerüstet war und in den das" Reaktionsgemisch am Reaktorboden durch eine Einstelleinrichtung für den Flüssigkeitsspiegel einströmen gelassen wurde, kontinuierlich geführt, wobei das mittels des Kühlers abgekühlte Reaktionsgemisch einen Lagertank zugeführt wurde. Die Reaktion erfolgte bei

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einer Temperatur von 80⁰C unter Atmosphärendruck bei einer durchschnittlichen Aufenthaltsdauer von 12 Minuten und unter Rückfluß von Aceton* wobei Aceton in einer zu Cymolhydroperoxid äquimolaren Menge zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde ein unvollständig gespaltenes Produkt erhalten, in welchem die Schwefelsäurekonzentration 0,22 Gew.-%, der Wassergehalt 1,75 Gew.-% und die Konzentration an restlichem Cymolhydroperoxid 1,42 % betrugen. Das unvollständig gespaltene Produkt wurde zur Neutralisation der in dem Produkt enthaltenen ' Schwefelsäure mit Natriumhydroxid behandelt, bis der pH-Wert der wässrigen Phase 7 betrug. Hierauf wurde die wässrige Phase abgetrennt. Schließlich wurde die ölphase zur Zersetzung des darin enthaltenen Cymolhydroperoxids einer thermischen Zersetzung unterworfen.

Die thermische Zersetzung erfolgte mit Hilfe von drei parallel geschalteten Wärmetauschern, die - in der angegebenen Reihenfolge - auf Temperaturen von 140⁰C, 180⁰C und 223⁰C aufgeheizt waren. Jeder dieser Wärmetauscher besaß dieselbe Kapazität, so daß die Aufenthaltsdauer in jedem Wärmetauscher dieselbe war. Am Auslaß des letzten Wärmetauschers befand sich ein Tank. Vom unteren Ende dieses Tanks wurde das thermisch zersetzte Produkt durch eine Einstelleinrichtung für den Flüssigkeitsspiegel abgezogen und dem unteren Ende einer Aceton-Trennsäule zugeführt. Die thermische Zereetzung wurde drei Mal mit jeweils verschiedener Aufenthaltsdauer, nämlich einer Minute, zwei Minuten und

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drei Minuten,wiederholt. Bei jedem Lauf betrug die Konzentration an Rest-Cymolhydroperoxid am Auslaß des letzten Wärmetauschers weniger als 0,01 %.. Die bei den einzelnen Läufen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Tabelle enthält auch Ergebnisse von Läufen, in welchen die thermische Zersetzung erst erfolgte, nachdem der ölphase des neutralisierten Produkts zur Neutralisation von bei der thermischen Zersetzung von Hydroperoxiden evtl. P gebildeten geringen Mengen von Carbonsäuren und folglich zur Verhinderung einer gleichzeitigen säurekatalysierten Spaltung während der thermischen Zersetzung

eine 5 %ige wässrige Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösung in einer Menge von 0,01 % zugesetzt worden war (Beispiele 2 und 3)· Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden jeweils bei einer thermischen Zersetzung, während welcher die durchschnittliche Aufenthaltsdauer in jedem Wärmetauscher auf eine Minute fc eingestellt wurde, erhalten.

Tabelle

Ausbeute an Ausbeute an Kresol Isopropylphenol Beispiel Nr. in Mo1-% in Mol-%

1 (Hitzebehandlung allein) 78,7 6,3

2 (Hitzebehandlung nach

Zugabe von Natriumcarbonat) 79,0 6,3

3 (Hitzebehandlung nach

Zugabe von Natriumhydroxid) 78,7 6,3 '

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Verg:leichsbeispiel

Die säurekatalysierte Spaltung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer auf 60 Minuten erhöht wurde. Hierbei lag die Konzentration an Cumolhydroperoxid nach Beendigung der Spaltungsreaktion unter 0,5 Gew.-%. In dem angefallenen Spaltprodukt betrug die Schwefelsäurekonzentration 0,40 Gew.-%, der Wassergehalt 2,0 Gew.-% und die Cymolhydroperoxidkonzentration 0,28 Gew.-%. Dieses Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise neutralisiert und thermisch zersetzt. Die Ausbeute an Kresol betrug 71»0 Mol-% und an Isopropylphenol 9,0 Mol-%. Gleichzeitig hatten sich beträchtliche Mengen harzartiger Produkte gebildet.

Beispiel 4 ·

Die säurekatalysierte Spaltungsreaktion wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer 34 Minuten betrug. In dem angefallenen Spaltprodukt betrug die Schwefelsäurekonzentration 0,30 Gew.-%, der Wassergehalt 1,75 Gew.-% und die Cymolhydroperoxidkonzentration 0,83 Gew.-%. Dieses Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise neutralisiert und thermisch zersetzt. Die Ausbeute an Kresol betrug 78,0 Mol-% und von Isopropylphenol 7,5' Mol-%. , . - ■-: ύ ;■:,

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- 2C -

Beispiel 5

Die säurekatalysierte Spaltungereaktion ' .'₍

j wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch-

'geführt, bis die Cymolhydroperoxidkonzentration \

4,0 Gew.-% betrug. Das erhaltene, unvollständig gespaltene Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise neutralisiert und thermisch zersetzt. Die" Ausbeute an Kresol betrug 76,8 Mol-% und von Isopropylphenol 1,6 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die säurekatalysierte Spaltungsreaktion wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, bis die Cymolhydroperoxidkonzentration 1,42 Gew.-% betrug. Hierauf wurde das erhaltene, unvollständig gespaltene Produkt einer getrennten, zweiten Eeaktionszone zugeführt und dort unter Spaltungs-Bedingungen belassen, bis sich die Cymolhydroperoxidkonzentration auf 0,1 Gew.-% verringert hatte. Das erhaltene Spaltprodukt wurde in der in Beispiel 1

beschriebenen Weise neutralisiert und thermisch ze.r- ». _β ._ setzt. Die Ausbeute an Kresol betrug 67 Mol-%. Ferner konnte, wie im Vergleichsbeispiel 1, eine Bildung harzartiger Produkte beobachtet werden.

Verg;leichsbeispiel ft

Die säurekatalysierte Spaltungsreaktion 009887/2218

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wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, bis die Cymolhydroperoxidkonzentration 6"Gew.-% betrug. Das angefallene, unvollständig gespaltene Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise neutralisiert und thermisch zersetzt. Die Ausbeute an Kresol betrug 68,3 Mol-%.

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Claims

Patentansprüche

/i.Y/Verfahren zur Herstellung von Kresol und Aceton, bei welchem Cymolhydroperoxide säurekatalytisch gespalten, die Spaltprodukte neutralisiert und aus den neutralisierten Produkten Kresol und Aceton gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 50 Gew.-% Cymo!hydroperoxid enthaltendes flüssiges Oxidationsprodukt von Cymol bei einer Temperatur von t 60 - 90⁰C einer säurekatalysierten Spaltung unterwirft, bis die Konzentration an Cymolhydröperoxid~ in dem flüssigen Reaktionsmedium 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt; daß man das unvollständig gespaltene Produkt zur Beendigung der säurekatalysierten Spaltung mit Alkali neutralisiert; daß man das in der ölphase des neutralisierten Produkts verbliebene Hydroperoxid bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰O thermisch zersetzt und daß man schließlich aus dem thermischen Zersetzungsprodukt Kresol und Aceton gewinnt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem flüssigen Oxidationsprodukt von Cymol mit 50 bis 90 Gew.-% Cymolhydroperoxid ausgeht.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die säurekatalysierte Spaltung soweit vorantreibt, bis die Konzentration an Cymolhydroperoxid in dem flüssigen Reaktionsmedium 0,5 bis 3 Gew.-%

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beträgt.
4·.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man soweit mit Alkali neutralisiert, daß der pH-Wert der wässrigen Phase des neutralisierten Produkts zwischen 7 und 12 "bleibt.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man soweit mit Alkali neutralisiert, daß der pH-Wert der wässrigen Phase des neutralisierten Produkts zwischen 8 und 10 liegt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung mehrstufig führt und die Erhitzungstemperatur schrittweise erhöht.
7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid nach vorheriger Zugabe einer kleinen Menge einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung zu der ölphase des neutralisierten Produkts thermisch zersetzt.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid bei einer Temperatur von 140* bis 22O⁰C thermisch zersetzt.

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