DE19512161C2 - Hitzebeständiger Katalysator - Google Patents

Hitzebeständiger Katalysator

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen hitzebeständigen Katalysator zur Aktivie­ rung der Verbrennung.
Seit kurzem wird ein hitzebeständiger Katalysator mit einer katalytischen Kom­ ponente, wie zum Beispiel Palladium, die auf einem hitzebeständigen Träger ge­ tragen wird, allgemein als hitzebeständiger Katalysator verwendet. Materialien, wie zum Beispiel γ-Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid und dergleichen, werden als hitzebeständiger Träger verwendet. In diesem Fall findet aber, wenn bei Temperaturen von ungefähr 1000°C oder mehr gesintert wird, ein Phasen­ übergang zum α-Aluminiumoxid statt. Dabei werden ein Aluminiumion, Al3+, und ein Sauerstoffion, O2-, durch das Sintern zum Diffundieren gebracht, wo­ durch bei den Teilchen aus α-Aluminiumoxid Teilchenwachstum angeregt wird, was zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche des hitzebeständigen Trägers führt. Deshalb befürchtet man eine Verschlechterung der Hitzebestän­ digkeit des hitzebeständigen Katalysators.
Es wurden deshalb verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Ver­ schlechterung der Hitzebeständigkeit des hitzebeständigen Katalysators auf­ grund der Verringerung der spezifischen Oberfläche des hitzebeständigen Trä­ gers zu verhindern. Ein typisches Beispiel ist ein hitzebeständiger Träger, der Aluminiumoxid umfaßt, dem ein Metalloxid beigemischt ist, offenbart zum Bei­ spiel in JP-A 63-119851 und in PETROTECH, Band 15, Nr. 7, Sei­ ten 73 bis 78, veröffentlicht 1992. In der Literatur werden Verbindungen offen­ bart, die durch die Formel MO . 6Al2O3 (worin M Ba, Sr oder Ca bedeutet) dar­ gestellt sind. Es wird offenbart, daß unter diesen das BaO . 6Al2O3 am wirksam­ sten die Verringerung der spezifischen Oberfläche verhindert. Es wird angenom­ men, daß dies auf die Verhinderung der durch das Sintern hervorgerufenen Dif­ fusion eines Aluminiumions, Al3+, und eines Sauerstoffions, O2-, durch das Ba2+ zurückzuführen ist, wodurch das Wachsen der Teilchen auf dem Träger verhindert wird.
Allerdings zeigt der hitzebeständige Träger, der BaO . 6Al2O3 umfaßt, bisher keine ausreichende Wirkung bezüglich der Verhinderung der Verringerung der spezifischen Oberfläche und damit keine ausreichende Hitzebeständigkeit.
Die DE-OS 28 32 164 offenbart Hydrocyklisierungskatalysatoren aus einer Mischung von Aluminiumoxid und einer Alkalimetallverbindung wie Rubidiumoxid. Das Alkalimetalloxid wirkt als Promotor der beschriebenen Katalysatoren.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, die Wirkung bezüglich der Verhinderung der Verringerung der spezifischen Oberfläche weiter zu verbessern und damit die Hitzebeständigkeit zu verbessern.
Im Rahmen der Erfindung wurden wiederholt Untersuchungen durchgeführt, die die Verbindung Rb2O . 11Al2O3 (das heißt, eine Verbindung mit einem molaren Verhältnis von Al2O3 relativ zum Rb2O von 11) auswählten, die ein Rb+ mit einem Ionenradius von 147 pm (1,47 Å) umfaßt, der größer ist als der des Ba2+ (Ionenradius: 134 pm [1,34 Å]), und die als chemisch stabil betrachtet wird, um das Wachstum der Teilchen des Trägers aufgrund der durch das Sintern hervorgerufenen Diffusion eines Aluminiumions, Al3+, und eines Sauerstoffions, O2-, zu verhindern. In dieser Zusammensetzung bleiben die Teilchen, die ausschließlich aus α-Aluminiumoxid bestehen, im Träger erhalten, der hergestellt wird durch Mischen von Rb2O und Al2O3 und nachfolgendes Erhitzen der Mischung auf eine hohe Temperatur, wodurch das Teilchenwachstum angeregt wird, das die spezifische Oberfläche im Vergleich zu der des BaO . 6Al2O3 verringert. Im Hinblick auf diese Tatsache wird der Überschuß an α- Aluminiumoxid während der Herstellung verringert, indem das molare Verhältnis von Rubidiumoxid, Rb2O, und Aluminiumoxid variiert wird.
Das heißt, die technische Bedeutung der Erfindung zur Lösung der genannten technischen Probleme besteht darin, daß Rubidiumoxid und Aluminiumoxid in einem molaren Verhältnis des Aluminiumoxids relativ zum Rubidiumoxid von 2 bis 10 in einem hitzebeständigen Träger eines hitzebeständigen Katalysators enthalten sind, der den Träger und die katalytischen Komponenten, die auf dem Träger getragen werden, umfaßt.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung der spezifische Oberflächen der Träger gemäß den Arbeitsbeispielen, den Vergleichsbeispielen und dem Referenzbeispiel zeigt.
Die katalytischen Komponenten, die hier verwendet werden können, schließen Platin, Pt, Palladium, Pd, Nickel, Ni, Cobalt, Co, zusammengesetzte Oxide, wie zum Beispiel LaCoO3, gemischte Oxide, wie zum Beispiel CoO-Cr2O3, und der­ gleichen ein. Als Aluminiumoxid wird bevorzugt γ-Aluminiumoxid und aktivier­ tes Aluminiumoxid verwendet.
Wenn das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid, Rb2O, kleiner als 2 ist, bleibt Rubidiumoxid während der Herstellung im Träger in einer über­ schüssigen Menge zurück, und das überschüssige Rubidiumoxid bewirkt das Teilchenwachstum durch Sintern, so daß in diesem Fall die Wirkung, die Verrin­ gerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, geringer ist als im Fall des konventionellen BaO . 6Al2O3. Auf der anderen Seite bleibt, wenn das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid, Rb2O, größer als 10 ist, α-Alu­ miniumoxid, das durch Phasenumwandlung zustande kam, während der Her­ stellung in einer überschüssigen Menge im Träger zurück, und das überschüssi­ ge α-Aluminiumoxid bewirkt Teilchenwachstum durch Sintern. So ist die Wir­ kung, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, geringer als im konventionellen Fall.
Bevorzugt sollte das molare Verhältnis von Aluminiumoxid relativ zum Rubidi­ umoxid, Rb2O, im Bereich von 4 bis 8 liegen. Wenn das Verhältnis kleiner als 4 ist, ist aufgrund der noch verbleibenden Teilchen, die ausschließlich aus Rubidi­ umoxid bestehen, die Wirkung, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, etwas größer als im konventionellen Fall. Wenn das Verhältnis da­ gegen größer als 8 ist, ist aufgrund der noch verbleibenden Teilchen, die aus­ schließlich aus α-Aluminiumoxid bestehen, die Wirkung, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, etwas größer als im konventionellen Fall.
Weiter bevorzugt sollte das molare Verhältnis von Aluminiumoxid relativ zum Rubidiumoxid, Rb2O, 6 betragen. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß kein Teilchen, das ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid oder ausschließlich aus überschüssigem Rubidiumoxid besteht, im Träger zurück­ bleibt, wenn das molare Verhältnis 6 beträgt, und es wurde experimentell bestätigt, daß die Wirkung, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, in diesem Fall am größten ist.
Der hitzebeständige Träger, der in der Erfindung verwendet wird, wird "Hexa­ aluminat" genannt. Das hier verwendete Hexaaluminat hat eine β-Aluminiumoxidstruktur oder eine Magnetoplumbitstruktur, worin Spinellblöcke, die eine dichteste Kugelpackung von Sauerstoffionen, O2- umfassen, durch eine Reflexionsoberfläche getrennt sind, die das große Kation enthält (in der vorliegenden Erfindung ein Rubidiumion, Rb+), und liegt in Form feiner Teilchen aus hexagonalen Plättchen vor. Bei dieser Kristallstruktur kann das Teilchenwachstum in der Richtung quer durch den Aluminiumoxid-Spinellblock hindurch durch das große Kation (ein Rubidiumion, Pb+) gehemmt werden. Aus diesem Grund wird die Gestalt hexagonaler Plättchen selbst dann beibehalten, wenn das Wachstum der Teilchen aus Aluminiumoxid voranschreitet, und so kann die Verringerung der spezifischen Oberfläche verhindert werden.
Die chemische Struktur von "Hexaaluminat" ist beispielsweise in Journal of Catalysis 103, 385-393 (1987) und Journal of Solid State Chemistry 83, 8-19 (1989) definiert.
Gemäß der vorstehend beschriebenen, technischen Bedeutung kann, da der hitzebeständige Träger Rubidiumoxid enthält, die durch das Sintern ausgelöste Diffusion des Aluminiumions und des Sauerstoffions durch das Rb'-Ion, das einen größeren Ionenradius (Ionenradius = 147 µm [1,47 Å]) als das Ba2+-Ion (Ionenradius = 134 pm [1,34 Å] hat, weiter verhindert werden, und das Teilchenwachstum des Trägers kann weiter verhindert werden.
Da das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid auf den Bereich von 2 bis 10 festgelegt ist, kann die Menge der Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid bestehen, in dem Fall, in dem Rubidiumoxid, Rb2O, mit Aluminiumoxid gemischt und bei einer hohen Temperatur gesintert wird, verringert werden im Vergleich zum Einsatz des chemisch stabilen Rb2O.11Al2O3. Als Ergebnis kann das Teilchenwachstum, das auf die Teilchen zurückzuführen ist, die ausschließlich aus α-Aluminiumoxid bestehen, vermindert werden.
Wie bereits beschrieben, kann die Verringerung der spezifischen Oberfläche des Trägers im Vergleich zum Stand der Technik reduziert und so die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert werden.
Weiter kann in dem Fall, in dem das molare Verhältnis im Bereich von 4 bis 8 liegt, wenn Rubidiumoxid, Rb2O, und Aluminiumoxid gemischt und bei einer hohen Temperatur gesintert werden, die Menge der Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid bestehen, weiter verringert werden, und als Ergebnis kann das Teilchenwachstum aufgrund der Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid bestehen, weiter verringert werden. Infolgedessen kann die Verringerung der spezifischen Oberfläche des Trägers weiter vermindert und so die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert werden.
Darüber hinaus findet in dem Fall, in dem das molare Verhältnis gleich 6 ist, da nicht nur die Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid bestehen, sondern auch die Teilchen, die ausschließlich aus Rubidiumoxid beste­ hen, nicht zurückbleiben, wenn Rubidiumoxid, Rb2O, und Aluminiumoxid ge­ mischt und bei einer hohen Temperatur gesintert werden, das Teilchenwachstum auf Grund der Teilchen aus α-Aluminiumoxid und der Teilchen aus Rubidium­ oxid überhaupt nicht statt. Infolgedessen kann die Verkleinerung der spezifi­ schen Oberfläche des Trägers in der besten Weise verhindert werden und ein Ka­ talysator mit höchster Hitzebeständigkeit gebildet werden.
Die Erfindung besitzt die folgende Wirkung.
Da Rubidiumoxid und Aluminiumoxid in einen hitzebeständigen Träger in ei­ nem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid relativ zum Rubidiumoxid im Be­ reich von 2 bis 10 eingebracht wird, kann die Verringerung der spezifischen Oberfläche des Trägers vermindert, die Hitzebeständigkeit des Trägers verbes­ sert und auf diese Weise die Hitzebeständigkeit des Katalysator verbessert wer­ den.
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung.
Beispiel 1
In einer Kugelmühle wurden 13,70 g Rubidiumcarbonat, Rb2CO3, und 36,39 g, γ-Aluminiumoxid, Al2O3, 24 Stunden lang gemischt. Das molare Verhältnis von Rb2CO3 zum Al2O3 betrug 1 : 6. Danach wurde die Mischung auf einer Wärmeplat­ te etwa eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann pulverisiert. Danach wurde die Mischung in einem Tiegel bei 1450°C fünf Stunden lang gesintert, wo­ durch ein Träger hergestellt wurde, der Hexaaluminat umfaßte, das Rb+ enthielt. Als eine Röntgenanalyse des Trägers durchgeführt wurde, wurden nicht nur kei­ ne Rubidiumoxide einschließlich Rb2O, sondern auch kein α-Aluminiumoxid be­ obachtet. Statt dessen wurde nur eine analysierte Linie beobachtet, von der angenommen wird, das sie zu einer einzelnen Verbindung gehört. Es wurde ge­ schlossen, das diese Verbindung Rb2O . 6AlO3 ist.
Ein als Katalysator vorgesehenes Material wurde erhalten durch Aufbringen von Pt (einer katalytischen Komponente) auf diesen Träger.
Die Messung der spezifischen Oberfläche des gemäß vorstehender Beschreibung erhaltenen Trägers wurde mit dem Verfahren gemäß BET durchgeführt (das heißt, mit einem Verfahren, das das Messen einer absorbierten Gasmenge durch Änderung des Druckes umfaßt). Die für das Verfahren gemäß BET eingesetzte Vorrichtung bestand in einer Vorrichtung zur Messung einer spezifischen Ober­ fläche und einer Mikroporenverteilung, Acusorb 2100-01, hergestellt von Micro­ metrix Inc. Das absorbierte Gas war Argon. Die Ergebnisse der Mes­ sung der spezifischen Oberfläche dieses Trägers sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, betrug die spezifische Oberfläche dieses Trägers 12,5 m2/g und war damit die größte aller Beispiele. Aus dieser Tatsache kann ge­ schlossen werden, daß das durch Sintern verursachte Teilchenwachstum verhin­ dert wurde, da der Träger ein Rb+-Ion mit einem Ionenradius, der größer als der des Ba2+ ist, enthielt.
Da darüber hinaus kein Teilchen, das nur aus überschüssigem α-Aluminiumoxid bestand, oder kein Teilchen, das aus Rubidiumoxiden einschließlich Rb2O be­ stand, im so hergestellten Träger verblieb, wurde vermutet, daß der Grund, war­ um die spezifische Oberfläche die größte war, in der Tatsache lag, das diese Teil­ chen keine Teilchenwachstum zeigten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 11,03 g Rubidiumcarbonat, Rb2CO3, und 38,97 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt wurden, und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zum Al2O3 auf 1 : 8 ge­ ändert wurde.
Die Röntgenanalyse des Trägers nach Beispiel 2 gab Hinweise auf Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid bestanden.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche dieses Trägers 10,0 m2 und war damit größer, als die des Trägers nach dem Referenzbeispiel, das im folgendem beschrieben wird, die 7,4 m2/g betrug. Aufgrund der Tatsache, daß Rb+ einen Ionenradius aufweist, der größer ist, als der von Ba2+, kann ver­ mutet werden, daß das durch Sintern hervorgerufene Teilchenwachstum verhin­ dert wurde. Darüber hinaus war die spezifische Oberfläche des Trägers nach Beispiel 2 größer als die des Trägers nach Vergleichsbeispiel 1, der Rb2O . 11Al2O3 (das heißt, eine Verbindung mit einem molaren Verhältnis von Rubidiumoxid zum Aluminiumoxid von 1 : 11) umfaßte, die als chemisch stabil angesehen wird, wegen des Hexaaluminates, das Rb+ enthielt. Als Grund dafür kann vermutet werden, daß die Menge der Teilchen, die ausschließlich aus über­ schüssigem γ-Aluminiumoxid bestehen, im so hergestellten Träger zurückblie­ ben, verringert wurde.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 21,51 g Rubidiumcarbonat, Rb2CO3, und 28,49 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt wurden und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zum Al2O3 auf 1 : 3 ge­ ändert wurde. Die Röntgenanalyse dieses Trägers gab keine Hinweise auf Teil­ chen, die ausschließlich aus α-Aluminiumoxid bestanden, gab aber Hinweise auf Teilchen, die aus Rubidiumoxiden einschließlich Rb2O bestanden und wahr­ scheinlich durch Zersetzung von Rb2CO3, das in einer überschüssigen Menge exi­ stierte, gebildet wurden.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche dieses Trägers 8,9 m2/g und war damit größer als die Oberfläche des Trägers nach dem im folgen­ dem beschriebenen Referenzbeispiel, die 7,4 m2/g betrug. Aufgrund der Tatsache, daß Rb+ einen Ionenradius aufweist, der größer ist als der des Ba2+, kann ange­ nommen werden, daß das durch Sintern hervorgerufene Teilchenwachstum ver­ hindert wurde. Weiter war die spezifische Oberfläche des Trägers nach Beispiel 3 größer als die des Trägers nach Vergleichsbeispiel 1, der Rb2O.11Al2O3 umfaß­ te, die als chemisch stabil angesehen wird, wegen des Hexaaluminates, das Rb+ enthielt. Als Grund dafür kann angenommen werden, daß kein Teilchen, das ausschließlich aus überschüssigem γ-Aluminiumoxid besteht, im hergestellten Träger zurückblieb. Weiter war die spezifische Oberfläche des Trägers nach Bei­ spiel 3 größer als die des Trägers nach Vergleichsbeispiel 2, in dem das molare Verhältnis von Rb2O zu Al2O3 1 : 1 betrug. Als Grund dafür kann angenommen werden, daß die Menge der Rubidiumoxide einschließlich des Rb2O, die im her­ gestellten Träger zurückblieben, niedriger war, als die im Fall des Vergleichsbei­ spiels 2.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 8,54 g Rubidiumcarbonat, Rb2CO3, und 41,64 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt wurden und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zu Al2O3 auf 1 : 11 geän­ dert wurde. Die Röntgenanalyse dieses Trägers gab Hinweise darauf, daß eine große Menge von Teilchen aus reinem α-Aluminiumoxid vorhanden war.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche des Trägers nach Vergleichsbeispiel 16,9 m2/g und war damit kleiner als die des Trägers nach dem Referenzbeispiel, das im folgendem beschrieben wird. Als Grund dafür kann an­ genommen werden, daß eine große Menge der Teilchen, die aus reinem α-Alumi­ niumoxid bestanden, im hergestellten Träger zurückblieben.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 34,69 g Rubidiumcarbonat, Rb2CO3, und 15,31 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt wurden und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zu Al2O3 auf 1 : 1 geän­ dert wurde. Die Röntgenanalyse dieses Trägers gab keine Hinweise darauf, daß Teilchen aus reinem α-Aluminiumoxid vorhanden war, gab aber Hinweise darauf, daß eine große Menge von Teilchen aus Rubidiumoxiden einschließlich Rb2O vorhanden war.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche des Trägers nach Vergleichsbeispiel 26,0 m2/g und war damit kleiner als die des Trägers nach dem Referenzbeispiel, das im folgendem beschrieben wird. Als Grund dafür kann an­ genommen werden, daß eine große Menge der Rubidiumoxide einschließlich Rb2O im hergestellten Träger zurückblieben und Teilchenwachstum bewirkten.
Referenzbeispiel
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,20 g Bariumcarbonat, BaCO3, und 37,80 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt wurden und das molare Verhältnis von BaCO3 zu Al2O3 auf 1 : 6 geän­ dert wurde.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche des Trägers nach dem Referenzbeispiel 7,4 m2/g, womit sie kleiner ist als die der Beispiele 1 bis 3.
Die hitzebeständigen Katalysatoren, die jeweils unter Verwendung der hitzebe­ ständigen Träger, die in den Arbeitsbeispielen beispielhaft veranschaulicht wur­ den, hergestellt wurden, werden verwendet zur Aktivierung der Verbrennung, insbesondere in Verbrennungsvorrichtungen für Gasturbinen und Sterlingma­ schinen.

Claims (4)

1. Hitzebeständiger Aluminiumoxid und Rubidiumoxid enthaltender Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Rb' enthaltendes Hexaaluminat umfaßt und ein molares Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 aufweist.
2. Hitzebeständiger Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid 6 ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Katalysatorträgers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rubidiumoxid und Aluminiumoxid oder Rubidiumcarbonat und Aluminiumoxid vermischt werden und ein molares Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, eingestellt wird, worauf diese Mischung bei einer hohen Temperatur gesintert wird.
4. Verwendung des Katalysatorträgers nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Verbrennungsaktivierung mittels hitzebeständiger Katalysatoren.
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