DE19512161C2 - Hitzebeständiger Katalysator - Google Patents
Hitzebeständiger KatalysatorInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen hitzebeständigen Katalysator zur Aktivie
rung der Verbrennung.
Seit kurzem wird ein hitzebeständiger Katalysator mit einer katalytischen Kom
ponente, wie zum Beispiel Palladium, die auf einem hitzebeständigen Träger ge
tragen wird, allgemein als hitzebeständiger Katalysator verwendet. Materialien,
wie zum Beispiel γ-Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid und dergleichen,
werden als hitzebeständiger Träger verwendet. In diesem Fall findet aber, wenn
bei Temperaturen von ungefähr 1000°C oder mehr gesintert wird, ein Phasen
übergang zum α-Aluminiumoxid statt. Dabei werden ein Aluminiumion, Al3+,
und ein Sauerstoffion, O2-, durch das Sintern zum Diffundieren gebracht, wo
durch bei den Teilchen aus α-Aluminiumoxid Teilchenwachstum angeregt wird,
was zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche des hitzebeständigen
Trägers führt. Deshalb befürchtet man eine Verschlechterung der Hitzebestän
digkeit des hitzebeständigen Katalysators.
Es wurden deshalb verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Ver
schlechterung der Hitzebeständigkeit des hitzebeständigen Katalysators auf
grund der Verringerung der spezifischen Oberfläche des hitzebeständigen Trä
gers zu verhindern. Ein typisches Beispiel ist ein hitzebeständiger Träger, der
Aluminiumoxid umfaßt, dem ein Metalloxid beigemischt ist, offenbart zum Bei
spiel in JP-A 63-119851
und in PETROTECH, Band 15, Nr. 7, Sei
ten 73 bis 78, veröffentlicht 1992. In der Literatur werden Verbindungen offen
bart, die durch die Formel MO . 6Al2O3 (worin M Ba, Sr oder Ca bedeutet) dar
gestellt sind. Es wird offenbart, daß unter diesen das BaO . 6Al2O3 am wirksam
sten die Verringerung der spezifischen Oberfläche verhindert. Es wird angenom
men, daß dies auf die Verhinderung der durch das Sintern hervorgerufenen Dif
fusion eines Aluminiumions, Al3+, und eines Sauerstoffions, O2-, durch das Ba2+
zurückzuführen ist, wodurch das Wachsen der Teilchen auf dem
Träger verhindert wird.
Allerdings zeigt der hitzebeständige Träger, der BaO . 6Al2O3
umfaßt, bisher keine ausreichende Wirkung bezüglich der
Verhinderung der Verringerung der spezifischen Oberfläche und
damit keine ausreichende Hitzebeständigkeit.
Die DE-OS 28 32 164 offenbart
Hydrocyklisierungskatalysatoren aus einer Mischung von
Aluminiumoxid und einer Alkalimetallverbindung wie
Rubidiumoxid. Das Alkalimetalloxid wirkt als Promotor der
beschriebenen Katalysatoren.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, die Wirkung
bezüglich der Verhinderung der Verringerung der spezifischen
Oberfläche weiter zu verbessern und damit die
Hitzebeständigkeit zu verbessern.
Im Rahmen der Erfindung wurden wiederholt Untersuchungen
durchgeführt, die die Verbindung Rb2O . 11Al2O3 (das heißt, eine
Verbindung mit einem molaren Verhältnis von Al2O3 relativ zum
Rb2O von 11) auswählten, die ein Rb+ mit einem Ionenradius von
147 pm (1,47 Å) umfaßt, der größer ist als der des Ba2+
(Ionenradius: 134 pm [1,34 Å]), und die als chemisch stabil
betrachtet wird, um das Wachstum der Teilchen des Trägers
aufgrund der durch das Sintern hervorgerufenen Diffusion eines
Aluminiumions, Al3+, und eines Sauerstoffions, O2-, zu
verhindern. In dieser Zusammensetzung bleiben die Teilchen, die
ausschließlich aus α-Aluminiumoxid bestehen, im Träger erhalten, der
hergestellt wird durch Mischen von Rb2O und Al2O3 und
nachfolgendes Erhitzen der Mischung auf eine hohe Temperatur,
wodurch das Teilchenwachstum angeregt wird, das die spezifische
Oberfläche im Vergleich zu der des BaO . 6Al2O3 verringert. Im
Hinblick auf diese Tatsache wird der Überschuß an α-
Aluminiumoxid während der Herstellung verringert, indem das
molare Verhältnis von Rubidiumoxid, Rb2O, und Aluminiumoxid
variiert wird.
Das heißt, die technische Bedeutung der Erfindung zur Lösung
der genannten technischen Probleme besteht darin, daß
Rubidiumoxid und Aluminiumoxid in einem molaren Verhältnis des
Aluminiumoxids relativ zum Rubidiumoxid von 2 bis 10 in einem
hitzebeständigen Träger eines hitzebeständigen Katalysators
enthalten sind, der den Träger und die katalytischen
Komponenten, die auf dem Träger getragen werden, umfaßt.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse der
Messung der spezifische Oberflächen der Träger gemäß den
Arbeitsbeispielen, den Vergleichsbeispielen und dem
Referenzbeispiel zeigt.
Die katalytischen Komponenten, die hier verwendet werden können, schließen
Platin, Pt, Palladium, Pd, Nickel, Ni, Cobalt, Co, zusammengesetzte Oxide, wie
zum Beispiel LaCoO3, gemischte Oxide, wie zum Beispiel CoO-Cr2O3, und der
gleichen ein. Als Aluminiumoxid wird bevorzugt γ-Aluminiumoxid und aktivier
tes Aluminiumoxid verwendet.
Wenn das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid, Rb2O, kleiner
als 2 ist, bleibt Rubidiumoxid während der Herstellung im Träger in einer über
schüssigen Menge zurück, und das überschüssige Rubidiumoxid bewirkt das
Teilchenwachstum durch Sintern, so daß in diesem Fall die Wirkung, die Verrin
gerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, geringer ist als im Fall des
konventionellen BaO . 6Al2O3. Auf der anderen Seite bleibt, wenn das molare
Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid, Rb2O, größer als 10 ist, α-Alu
miniumoxid, das durch Phasenumwandlung zustande kam, während der Her
stellung in einer überschüssigen Menge im Träger zurück, und das überschüssi
ge α-Aluminiumoxid bewirkt Teilchenwachstum durch Sintern. So ist die Wir
kung, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, geringer als
im konventionellen Fall.
Bevorzugt sollte das molare Verhältnis von Aluminiumoxid relativ zum Rubidi
umoxid, Rb2O, im Bereich von 4 bis 8 liegen. Wenn das Verhältnis kleiner als 4
ist, ist aufgrund der noch verbleibenden Teilchen, die ausschließlich aus Rubidi
umoxid bestehen, die Wirkung, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu
verhindern, etwas größer als im konventionellen Fall. Wenn das Verhältnis da
gegen größer als 8 ist, ist aufgrund der noch verbleibenden Teilchen, die aus
schließlich aus α-Aluminiumoxid bestehen, die Wirkung, die Verringerung der
spezifischen Oberfläche zu verhindern, etwas größer als im konventionellen Fall.
Weiter bevorzugt sollte das molare Verhältnis von Aluminiumoxid relativ zum
Rubidiumoxid, Rb2O, 6 betragen. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden,
daß kein Teilchen, das ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid oder
ausschließlich aus überschüssigem Rubidiumoxid besteht, im Träger zurück
bleibt, wenn das molare Verhältnis 6 beträgt, und es wurde experimentell bestätigt,
daß die Wirkung, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, in
diesem Fall am größten ist.
Der hitzebeständige Träger, der in der Erfindung verwendet wird, wird "Hexa
aluminat" genannt. Das hier verwendete Hexaaluminat hat eine β-Aluminiumoxidstruktur
oder eine Magnetoplumbitstruktur, worin
Spinellblöcke, die eine dichteste Kugelpackung von
Sauerstoffionen, O2- umfassen, durch eine Reflexionsoberfläche
getrennt sind, die das große Kation enthält (in der
vorliegenden Erfindung ein Rubidiumion, Rb+), und liegt in Form
feiner Teilchen aus hexagonalen Plättchen vor. Bei dieser
Kristallstruktur kann das Teilchenwachstum in der Richtung quer
durch den Aluminiumoxid-Spinellblock hindurch durch das große
Kation (ein Rubidiumion, Pb+) gehemmt werden. Aus diesem Grund
wird die Gestalt hexagonaler Plättchen selbst dann beibehalten,
wenn das Wachstum der Teilchen aus Aluminiumoxid voranschreitet,
und so kann die Verringerung der spezifischen Oberfläche
verhindert werden.
Die chemische Struktur von "Hexaaluminat" ist beispielsweise in
Journal of Catalysis 103, 385-393 (1987) und Journal of Solid
State Chemistry 83, 8-19 (1989) definiert.
Gemäß der vorstehend beschriebenen, technischen Bedeutung kann,
da der hitzebeständige Träger Rubidiumoxid enthält, die durch
das Sintern ausgelöste Diffusion des Aluminiumions und des
Sauerstoffions durch das Rb'-Ion, das einen größeren
Ionenradius (Ionenradius = 147 µm [1,47 Å]) als das Ba2+-Ion
(Ionenradius = 134 pm [1,34 Å] hat, weiter verhindert werden,
und das Teilchenwachstum des Trägers kann weiter verhindert
werden.
Da das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid auf
den Bereich von 2 bis 10 festgelegt ist, kann die Menge der
Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid
bestehen, in dem Fall, in dem Rubidiumoxid, Rb2O, mit
Aluminiumoxid gemischt und bei einer hohen Temperatur gesintert
wird, verringert werden im Vergleich zum Einsatz des chemisch
stabilen Rb2O.11Al2O3. Als Ergebnis kann das Teilchenwachstum,
das auf die Teilchen zurückzuführen ist, die ausschließlich aus
α-Aluminiumoxid bestehen, vermindert werden.
Wie bereits beschrieben, kann die Verringerung der spezifischen
Oberfläche des Trägers im Vergleich zum Stand der Technik
reduziert und so die Hitzebeständigkeit des Katalysators
verbessert werden.
Weiter kann in dem Fall, in dem das molare Verhältnis im
Bereich von 4 bis 8 liegt, wenn Rubidiumoxid, Rb2O, und
Aluminiumoxid gemischt und bei einer hohen Temperatur gesintert
werden, die Menge der Teilchen, die ausschließlich aus
überschüssigem α-Aluminiumoxid bestehen, weiter verringert
werden, und als Ergebnis kann das Teilchenwachstum aufgrund der
Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid
bestehen, weiter verringert werden. Infolgedessen kann die
Verringerung der spezifischen Oberfläche des Trägers
weiter vermindert und so die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert
werden.
Darüber hinaus findet in dem Fall, in dem das molare Verhältnis gleich 6 ist, da
nicht nur die Teilchen, die ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid
bestehen, sondern auch die Teilchen, die ausschließlich aus Rubidiumoxid beste
hen, nicht zurückbleiben, wenn Rubidiumoxid, Rb2O, und Aluminiumoxid ge
mischt und bei einer hohen Temperatur gesintert werden, das Teilchenwachstum
auf Grund der Teilchen aus α-Aluminiumoxid und der Teilchen aus Rubidium
oxid überhaupt nicht statt. Infolgedessen kann die Verkleinerung der spezifi
schen Oberfläche des Trägers in der besten Weise verhindert werden und ein Ka
talysator mit höchster Hitzebeständigkeit gebildet werden.
Die Erfindung besitzt die folgende Wirkung.
Da Rubidiumoxid und Aluminiumoxid in einen hitzebeständigen Träger in ei
nem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid relativ zum Rubidiumoxid im Be
reich von 2 bis 10 eingebracht wird, kann die Verringerung der spezifischen
Oberfläche des Trägers vermindert, die Hitzebeständigkeit des Trägers verbes
sert und auf diese Weise die Hitzebeständigkeit des Katalysator verbessert wer
den.
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben unter
Bezug auf die beigefügte Zeichnung.
In einer Kugelmühle wurden 13,70 g Rubidiumcarbonat, Rb2CO3, und 36,39 g,
γ-Aluminiumoxid, Al2O3, 24 Stunden lang gemischt. Das molare Verhältnis von
Rb2CO3 zum Al2O3 betrug 1 : 6. Danach wurde die Mischung auf einer Wärmeplat
te etwa eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann pulverisiert. Danach
wurde die Mischung in einem Tiegel bei 1450°C fünf Stunden lang gesintert, wo
durch ein Träger hergestellt wurde, der Hexaaluminat umfaßte, das Rb+ enthielt.
Als eine Röntgenanalyse des Trägers durchgeführt wurde, wurden nicht nur kei
ne Rubidiumoxide einschließlich Rb2O, sondern auch kein α-Aluminiumoxid be
obachtet. Statt dessen wurde nur eine analysierte Linie beobachtet, von der angenommen
wird, das sie zu einer einzelnen Verbindung gehört. Es wurde ge
schlossen, das diese Verbindung Rb2O . 6AlO3 ist.
Ein als Katalysator vorgesehenes Material wurde erhalten durch Aufbringen von
Pt (einer katalytischen Komponente) auf diesen Träger.
Die Messung der spezifischen Oberfläche des gemäß vorstehender Beschreibung
erhaltenen Trägers wurde mit dem Verfahren gemäß BET durchgeführt (das
heißt, mit einem Verfahren, das das Messen einer absorbierten Gasmenge durch
Änderung des Druckes umfaßt). Die für das Verfahren gemäß BET eingesetzte
Vorrichtung bestand in einer Vorrichtung zur Messung einer spezifischen Ober
fläche und einer Mikroporenverteilung, Acusorb 2100-01, hergestellt von Micro
metrix Inc. Das absorbierte Gas war Argon. Die Ergebnisse der Mes
sung der spezifischen Oberfläche dieses Trägers sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, betrug die spezifische Oberfläche dieses Trägers
12,5 m2/g und war damit die größte aller Beispiele. Aus dieser Tatsache kann ge
schlossen werden, daß das durch Sintern verursachte Teilchenwachstum verhin
dert wurde, da der Träger ein Rb+-Ion mit einem Ionenradius, der größer als der
des Ba2+ ist, enthielt.
Da darüber hinaus kein Teilchen, das nur aus überschüssigem α-Aluminiumoxid
bestand, oder kein Teilchen, das aus Rubidiumoxiden einschließlich Rb2O be
stand, im so hergestellten Träger verblieb, wurde vermutet, daß der Grund, war
um die spezifische Oberfläche die größte war, in der Tatsache lag, das diese Teil
chen keine Teilchenwachstum zeigten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 11,03 g Rubidiumcarbonat,
Rb2CO3, und 38,97 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden
gemischt wurden, und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zum Al2O3 auf 1 : 8 ge
ändert wurde.
Die Röntgenanalyse des Trägers nach Beispiel 2 gab Hinweise auf Teilchen, die
ausschließlich aus überschüssigem α-Aluminiumoxid bestanden.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1
bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche dieses Trägers
10,0 m2 und war damit größer, als die des Trägers nach dem Referenzbeispiel,
das im folgendem beschrieben wird, die 7,4 m2/g betrug. Aufgrund der Tatsache,
daß Rb+ einen Ionenradius aufweist, der größer ist, als der von Ba2+, kann ver
mutet werden, daß das durch Sintern hervorgerufene Teilchenwachstum verhin
dert wurde. Darüber hinaus war die spezifische Oberfläche des Trägers nach
Beispiel 2 größer als die des Trägers nach Vergleichsbeispiel 1, der
Rb2O . 11Al2O3 (das heißt, eine Verbindung mit einem molaren Verhältnis von
Rubidiumoxid zum Aluminiumoxid von 1 : 11) umfaßte, die als chemisch stabil
angesehen wird, wegen des Hexaaluminates, das Rb+ enthielt. Als Grund dafür
kann vermutet werden, daß die Menge der Teilchen, die ausschließlich aus über
schüssigem γ-Aluminiumoxid bestehen, im so hergestellten Träger zurückblie
ben, verringert wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 21,51 g Rubidiumcarbonat,
Rb2CO3, und 28,49 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden
gemischt wurden und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zum Al2O3 auf 1 : 3 ge
ändert wurde. Die Röntgenanalyse dieses Trägers gab keine Hinweise auf Teil
chen, die ausschließlich aus α-Aluminiumoxid bestanden, gab aber Hinweise auf
Teilchen, die aus Rubidiumoxiden einschließlich Rb2O bestanden und wahr
scheinlich durch Zersetzung von Rb2CO3, das in einer überschüssigen Menge exi
stierte, gebildet wurden.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1
bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche dieses Trägers 8,9 m2/g
und war damit größer als die Oberfläche des Trägers nach dem im folgen
dem beschriebenen Referenzbeispiel, die 7,4 m2/g betrug. Aufgrund der Tatsache,
daß Rb+ einen Ionenradius aufweist, der größer ist als der des Ba2+, kann ange
nommen werden, daß das durch Sintern hervorgerufene Teilchenwachstum ver
hindert wurde. Weiter war die spezifische Oberfläche des Trägers nach Beispiel 3
größer als die des Trägers nach Vergleichsbeispiel 1, der Rb2O.11Al2O3 umfaß
te, die als chemisch stabil angesehen wird, wegen des Hexaaluminates, das Rb+
enthielt. Als Grund dafür kann angenommen werden, daß kein Teilchen, das
ausschließlich aus überschüssigem γ-Aluminiumoxid besteht, im hergestellten
Träger zurückblieb. Weiter war die spezifische Oberfläche des Trägers nach Bei
spiel 3 größer als die des Trägers nach Vergleichsbeispiel 2, in dem das molare
Verhältnis von Rb2O zu Al2O3 1 : 1 betrug. Als Grund dafür kann angenommen
werden, daß die Menge der Rubidiumoxide einschließlich des Rb2O, die im her
gestellten Träger zurückblieben, niedriger war, als die im Fall des Vergleichsbei
spiels 2.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 8,54 g Rubidiumcarbonat,
Rb2CO3, und 41,64 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden
gemischt wurden und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zu Al2O3 auf 1 : 11 geän
dert wurde. Die Röntgenanalyse dieses Trägers gab Hinweise darauf, daß eine
große Menge von Teilchen aus reinem α-Aluminiumoxid vorhanden war.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1
bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche des Trägers nach
Vergleichsbeispiel 16,9 m2/g und war damit kleiner als die des Trägers nach dem
Referenzbeispiel, das im folgendem beschrieben wird. Als Grund dafür kann an
genommen werden, daß eine große Menge der Teilchen, die aus reinem α-Alumi
niumoxid bestanden, im hergestellten Träger zurückblieben.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 34,69 g Rubidiumcarbonat,
Rb2CO3, und 15,31 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden
gemischt wurden und das molare Verhältnis von Rb2CO3 zu Al2O3 auf 1 : 1 geän
dert wurde. Die Röntgenanalyse dieses Trägers gab keine Hinweise darauf, daß
Teilchen aus reinem α-Aluminiumoxid vorhanden war, gab aber Hinweise darauf,
daß eine große Menge von Teilchen aus Rubidiumoxiden einschließlich Rb2O
vorhanden war.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1
bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche des Trägers nach
Vergleichsbeispiel 26,0 m2/g und war damit kleiner als die des Trägers nach dem
Referenzbeispiel, das im folgendem beschrieben wird. Als Grund dafür kann an
genommen werden, daß eine große Menge der Rubidiumoxide einschließlich
Rb2O im hergestellten Träger zurückblieben und Teilchenwachstum bewirkten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,20 g Bariumcarbonat,
BaCO3, und 37,80 g γ-Aluminiumoxid, Al2O3, in einer Kugelmühle 24 Stunden
gemischt wurden und das molare Verhältnis von BaCO3 zu Al2O3 auf 1 : 6 geän
dert wurde.
Die spezifische Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde wie in Beispiel 1
bestimmt. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, betrug die spezifische Oberfläche des Trägers nach
dem Referenzbeispiel 7,4 m2/g, womit sie kleiner ist als die der Beispiele 1 bis 3.
Die hitzebeständigen Katalysatoren, die jeweils unter Verwendung der hitzebe
ständigen Träger, die in den Arbeitsbeispielen beispielhaft veranschaulicht wur
den, hergestellt wurden, werden verwendet zur Aktivierung der Verbrennung,
insbesondere in Verbrennungsvorrichtungen für Gasturbinen und Sterlingma
schinen.
Claims (4)
1. Hitzebeständiger Aluminiumoxid und Rubidiumoxid
enthaltender Katalysatorträger,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Träger Rb' enthaltendes Hexaaluminat umfaßt und ein
molares Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid im Bereich
von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 aufweist.
2. Hitzebeständiger Katalysatorträger nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid 6
ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen
Katalysatorträgers nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
Rubidiumoxid und Aluminiumoxid oder Rubidiumcarbonat und
Aluminiumoxid vermischt werden und ein molares Verhältnis von
Aluminiumoxid zu Rubidiumoxid im Bereich von 2 bis 10,
vorzugsweise 4 bis 8, eingestellt wird, worauf diese Mischung
bei einer hohen Temperatur gesintert wird.
4. Verwendung des Katalysatorträgers nach einem der
Ansprüche 1 und 2 zur Verbrennungsaktivierung mittels
hitzebeständiger Katalysatoren.
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