DE2832654A1 - DEHYDROCYCLIZATION PROCESS - Google Patents

DEHYDROCYCLIZATION PROCESS

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DE2832654A1
DE2832654A1 DE19782832654 DE2832654A DE2832654A1 DE 2832654 A1 DE2832654 A1 DE 2832654A1 DE 19782832654 DE19782832654 DE 19782832654 DE 2832654 A DE2832654 A DE 2832654A DE 2832654 A1 DE2832654 A1 DE 2832654A1
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Description

Diese Erfindung bezieht sich auf das Reformieren von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf die Dehydrocyclisierung nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators,der ' Aluminiumoxid mit einem Alkalimetalloxid und gegebenenfalls Chromoxid enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Naphtte. aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen derselben mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, das als Promotor Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumoxid enthält. Schließlich bezieht sich diese Erfindung auch auf die Dehydrocyclisierung nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumoxid, der als Promotor Natriumoxid oder Kaliumoxid und Chromoxid enthält.This invention relates to reforming hydrocarbons and in particular to the dehydrocyclization of non-aromatic Hydrocarbons in the presence of a catalyst Contains aluminum oxide with an alkali metal oxide and optionally chromium oxide. The invention also relates to manufacture of naphtha. from non-aromatic hydrocarbons by bringing them into contact with a catalyst which consists essentially of aluminum oxide, which promotes sodium, Contains potassium, rubidium or cesium oxide. Finally, this invention also relates to dehydrocyclization non-aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst such as alumina, which promotes sodium oxide or contains potassium oxide and chromium oxide.

Es ist bekannt, daß ungesättigte und gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe durch Dehydrocyclisierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind wertvolle organische Verbindungen und wertvoll insbesondere als Motorkraftstoff, da sie hochklopffest sind. Im allgemeinen sind die Klopffestigkeitswerte aromatischer Kohlenwasserstoffe erheblich höher als die aliphatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere jener aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, wie sie in dem natürlichen Benzin und in in mittleren und höheren Bereichen siedenden Fraktionen, wie z.B. straight run Benzin und Naphtia aus der Rohöl-Raffination, gefunden werden.It is known that unsaturated and saturated aliphatic hydrocarbons can be converted into aromatic hydrocarbons by dehydrocyclization. The aromatic hydrocarbons are valuable organic compounds and especially valuable as engine fuel, as they are highly resistant to knocking are. In general, the knock resistance values of aromatic hydrocarbons are considerably higher than those of aliphatic hydrocarbons, especially those aliphatic hydrocarbons with 6 or more carbon atoms in a straight chain, as found in natural gasoline and in fractions boiling in the middle and higher ranges, such as straight run gasoline and Naphtia from crude oil refining, can be found.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Umwandlung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, welches sich insbesondere durch gute Ausbeuten und effiziente und wirtschaftliche Durchführbarkeit auszeichnet.The object of the present invention is therefore to provide a process for converting aliphatic hydrocarbons into aromatic ones To make hydrocarbons available, which is characterized in particular by good yields and efficient and economical Feasibility.

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V J V J

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe unter Wasserstoffabspaltung und Ringschluß zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt, indem man sie unter Dehydrocyclierungsbedingungen von Temperatur und Druck mit einem Katalysator in Berührung bringt, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, welches als Promotor ein.Alkalimetalloxid und gegebenenfalls Chromoxid enthält.In the process according to the invention, non-aromatic hydrocarbons are formed with elimination of hydrogen and ring closure converted to aromatic hydrocarbons by subjecting them to dehydrocyclation conditions of temperature and pressure brought into contact with a catalyst which consists essentially of aluminum oxide, which as a promoter ein.Alkalimetalloxid and optionally contains chromium oxide.

Insbesondere ist es nach der vorliegenden Erfindung möglich, Hexen-1 durch Kontaktieren mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, welches als Promotor Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumoxid enthält, unter Dehydrocyclierungsbedingungen in Benzol umzuwandeln. Es ist ebenfalls im Rahmen einer Ausfuhrungsform der Erfindung möglich, Hexen-1 bzw. Hepten-1 durch Kontaktieren mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, welches als Promotor Natrium oder Kaliumoxid und Chromoxid enthält, unter Dehydrocyclisierungsbedingungen in Benzol, bzw. Toluol umzuwandeln.In particular, according to the present invention, it is possible to obtain hexene-1 by contacting with a catalyst which essentially consists of aluminum oxide, which is promoted by sodium, Contains potassium, rubidium or cesium oxide, to be converted to benzene under dehydrocycling conditions. It is also possible within the scope of an embodiment of the invention, Hexene-1 or Hepten-1 by contacting with a catalyst which consists essentially of aluminum oxide, which contains sodium or potassium oxide and chromium oxide as a promoter, under dehydrocyclization conditions to convert into benzene or toluene.

Die Katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, sind speziell für die Dehydrocyclisierung und Reformierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich acyclischer und cyclischer Kohlenwasserstoffe geeignet. Zu als Ausgangsmaterialien geeigneten Kohlenwasserstoffen gehören olefinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, von denen zumindest 6 Kohlenstoff atome in einer geraden Kette angeordnet sind. Die Erfindung findet vorzugsweise Anwendung auf Monoolefine. Beispiele für geeignete Monoolefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydrocyclisiert werden können, sind Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecen sowie Gemische dieser Verbindungen. Naphthene mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül sind ebenfalls geeignete Ausgangsmaterialien, wobei die Naphttene 6 oder mehr Kohlenstoff atome in dem Naphtienring haben. Gemische von Kohlenwasserstoffen können eingesetzt werden„The catalysts that are used in the context of the present invention are specifically for dehydrocyclization and Reforming of aliphatic hydrocarbons including acyclic and cyclic hydrocarbons suitable. to Hydrocarbons suitable as starting materials include olefinic and paraffinic hydrocarbons of 6 to about 12 carbon atoms in the molecule, of which at least 6 are carbon atoms are arranged in a straight chain. The invention preferably applies to monoolefins. Examples for suitable monoolefins which are produced by the process according to the invention Hexene, heptene, octene, decene, dodecene and mixtures of these compounds can be dehydrocyclized. Naphthenes having 6 to about 12 carbon atoms in the molecule are also suitable starting materials, with the naphthenes Have 6 or more carbon atoms in the naphtiene ring. Mixtures of hydrocarbons can be used "

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V_ J V_ J

Außerdem können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemische von Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich, d.h. zwischen 38 und 218 C, sieden und die verhältnismäßig frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, in ihrem Gehalt an Aromaten verbessert werden. Auf diese Weise können auch Cat.cracker-Benzin oder andere Benzinfraktionen zur Verwendung als Motortreibstoff durch Erhöhung ihres Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen verbessert werden.In addition, using the method according to the invention, mixtures of hydrocarbons which are in the gasoline range, i.e. between 38 and 218 C, simmer and which are relatively free of aromatic Hydrocarbons are to be improved in their aromatic content. In this way, Cat.cracker gasoline or other gasoline fractions for use as motor fuel by increasing their aromatic hydrocarbon content be improved.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von zumindest 50 m /g und einem geeigneten Alkalimetalloxid-Promotor, nämlich Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumoxid. Natriumoxid und Kaliumoxid sind die bevorzugten Promotoren, üblicherweise als Katalysatorträgermaterial verwendetes Aluminiumoxid und eine Alkalimetallverbindung, die bei anschließender Calcinierung inThe catalysts used according to the invention essentially consist of aluminum oxide with an internal surface area of at least 50 m / g and a suitable alkali metal oxide promoter, viz Sodium, potassium, rubidium or cesium oxide. Sodium oxide and potassium oxide are the preferred promoters, usually Alumina used as a catalyst support material and an alkali metal compound, which in subsequent calcination in

istis

das Oxid umwandelbar, werden miteinander vermischt, um die Aluminiumoxid-Alkalimetalloxid-Katalysatoren, wie sie in dieser Erfindung Anwendung finden, herzustellen. Geeignete Alkalimetallverbindungen sind beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Bicarbonate, Carbonate und Salze schwacher Säuren, z.B„ Acetate und Formiate. Auch Salze starker Säuren, z.B. Halogenide, sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar. Die Sulfate führen zu verhältnismäßig zufriedenstellenden Resultaten mit Chromoxid enthaltenden Katalysatoren. Siliciumoxid kann nicht anstelle des Aluminiumoxids, bei den katalytischen Systemen verwendet werden, da sich eine niedrigere Dehydrocyclisierungsaktivität ergibt.the oxide convertible, are mixed together to form the alumina-alkali metal oxide catalysts, as used in this invention. Suitable alkali metal compounds are for example the oxides, hydroxides, bicarbonates, carbonates and salts of weak acids, e.g. acetates and formates. Strong acid salts, e.g., halides, can also be used in the process of the invention. The sulfates lead to relatively satisfactory results with catalysts containing chromium oxide. Silica cannot take the place of the Alumina, can be used in the catalytic systems because of lower dehydrocyclization activity.

Die Alkalimetalloxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein Chromoxid als zweiten Promotor enthalten. Im allgemeinen findet Chromoxid nur Anwendung zusammen mit Natriumoxid oder Kaliumoxid auf Aluminiumoxid« Der Metallpromotor kann als Oxid oder als eine Verbindung zugesetzt werden, die bei anschließender Calcinierung in ein Oxid umwandelbar ist. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Chromtrioxid, Chromacetat, Chrom-Nitrat, Natriumchromat und Kaliuxndichromat „The alkali metal oxide-alumina catalysts of the present invention may optionally contain a chromium oxide as a second promoter. In general, chromium oxide is only used together with sodium oxide or potassium oxide on aluminum oxide. The metal promoter can be added as an oxide or as a compound which can be converted into an oxide on subsequent calcination. Suitable compounds are, for example, chromium trioxide, chromium acetate, chromium nitrate , sodium chromate and potassium dichromate "

Die erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren können durch trocknes Vermischen oder durch Imprägnieren von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Chromoxid mit einer oder mehreren Lösungen der geeigneten Metallverbindung oder -verbindungen hergestellt werden. Das sich ergebende Gemisch wird, wenn nötig, getrocknet und in Luft bei etwa 371 bis 65O°C etwa 1 bis 20 Stunden lang calciniert. Das erhaltene Produkt kann gemahlen und nach Größen getrennt sowie unter Anwendung üblicher Pelletierverfahren in Pellets umgewandelt werden.The catalysts which can be used according to the invention can by dry Mixing or impregnating aluminum oxide or aluminum oxide-chromium oxide with one or more solutions of the appropriate Metal compound or compounds are made. The resulting mixture is dried, if necessary, and in Air calcined at about 371 to 650 ° C for about 1 to 20 hours. The product obtained can be ground and separated according to size and converted into pellets using conventional pelletizing processes will.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei den oben beschriebenen Dehydrocyclisierungsverfahren vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Promotoren in bestimmten engen Grenzen auf dem Aluminiumoxid verwendet werden, wobei diese engen Grenzen von der inneren Oberfläche des Aluminiumoxidträgermaterials abhängig sind. Die Konzentration der Metalloxid-Promotoren in den Katalysatoren wird damit erfindungsgemäß in bezug auf die innere Oberfläche des Aluminiumoxidsund in bezug auf den speziellen Alkalimetalloxid-Promotor in Gewichtsprozent ausgewählt. Obwohl diese Gewichtsverhältnisse in Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche auf verschiedene Weise ausgedrückt werden können, soll die Erfindung im folgenden durch die Promotorkonzentration ausgedrückt als Gewichtsprozent von Trägermaterial plus zugefügte Metallionen ausgedrückt werden.Es wurde weiterhin gefunden, daß eine weitere Abhängigkeit des Gewichtsverhältnisses von Alkalimetall zu Chrom von dem verwendeten Alkalimetall selbst besteht. Obwohl die Metallpromotoren nach der Calcinierung des Katalysators in der Form ihrer Oxide vorliegen, wird die Konzentration für die Definition der Erfindung im folgenden als Metall berechnet angegeben.According to the invention it has been found that in those described above Dehydrocyclization beneficial results can be achieved if the promoters are within certain narrow limits the alumina can be used, these narrow limits depends on the inner surface of the alumina support material are. The concentration of the metal oxide promoters in the catalysts is thus according to the invention with respect to the internal Surface of the alumina and in relation to the specific alkali metal oxide promoter selected in percent by weight. Although these weight ratios depend on the specific surface area can be expressed in various ways, the invention shall hereinafter be expressed by the promoter concentration expressed as weight percent of support plus metal ions added. It was further found that there is a further dependence of the weight ratio of alkali metal to chromium on the alkali metal used itself. Although the metal promoters are in the form of their oxides after the catalyst is calcined, the concentration will for the definition of the invention given below as calculated as metal.

In der folgenden Tabelle A ist die Konzentration der Alkalimetalloxid-Promotoren auf dem Aluminiumoxidträger in Gewichtsprozent des Metalls in Abhängigkeit der inneren Oberfläche des Aluminiumoxidträgers angegeben. Zwei Oberflächenbereiche sind in dieserIn Table A below is the concentration of the alkali metal oxide promoters on the alumina support in percent by weight of the metal as a function of the inner surface of the aluminum oxide support. Two surface areas are in this one

• " 2• "2

Tabelle für das Aluminiumoxid angegeben, nämlich 50 bis 150 m /gTable given for the aluminum oxide, namely 50 to 150 m / g

und >150 m /g. Der zuletzt genannte Bereich kann auch spezieller durch eine innere Oberfläche des Aluminiumoxids zwischen 150 undand> 150 m / g. The latter area can also be more specific by an inner surface of the alumina between 150 and

2 '■ '■'
35Om /g gekennzeichnet werden. Diese Kennzeichnung der inneren
2 '■' ■ '
35Om / g. This marking the inner

' . . 809886/0926'. . 809886/0926

Oberfläche des Aluminiumoxidträgers gilt auch für die nachfolgenThe surface of the aluminum oxide support also applies to the following

de Tabelle B.de Table B.

Tabelle ATable A. Alkalimetalloxid/AluminiumoxidkatalysatorenAlkali metal oxide / alumina catalysts

Aluminiumoxid- Na oder K Rb oder CsAlumina- Na or K Rb or Cs

oberflache,m /g . Gew.-% Gew.-% surface area, m / g . Wt% wt%

50-150 2-8 3-1250-150 2-8 3-12

>150 5-14 6-18> 150 5-14 6-18

Während der in Tabelle A gekennzeichnete Katalysator kein Chromoxid enthielt, wird im folgenden die oben diskutierte Zuordnung zwischen der inneren Oberfläche des Aluminiumoxidträgers und den Promotormetalloxiden aufgezeigt, wenn auch Chromoxid als Promotor in dem Katalysator vorhanden ist. Dieser Zusammenhang ist in der folgenden Tabelle B dargestellt.While the catalyst identified in Table A does not contain chromium oxide contained, the above-discussed relationship between the inner surface of the alumina support and the Promoter metal oxides indicated when chromium oxide is also present as a promoter in the catalyst. This connection is in the shown in Table B below.

Tabelle BTable B.

Alkalimetalloxid/Chromoxid/Aluminiumoxidkatalysatoren Alkali metal oxide / chromium oxide / aluminum oxide catalysts

Aluminiumoxid- Na Cr Na/Cr Gew.Verhält- K Cr K/Cr Gew.Verhält-Aluminum oxide- Na Cr Na / Cr weight ratio- K Cr K / Cr weight ratio-

oberf lache Gew.% Gew.% nis Gew.% Gew.% nis surface weight% weight% nis weight% weight% nis

m2/g allgem. bevorzugt allgem. bevorzugtm2 / g in general preferred in general preferred

50-150 3-12 1,4-24 0,5-2,2 0,6-2,0 5-16 3,3-22,9 0,7- 0,8-1,350-150 3-12 1.4-24 0.5-2.2 0.6-2.0 5-16 3.3-22.9 0.7- 0.8-1.3

>150 6-18 3,3-15 1,2-1,8 1,3-1,7 8-20 5,3-28,6 0,7- 0,8-1,3> 150 6-18 3.3-15 1.2-1.8 1.3-1.7 8-20 5.3-28.6 0.7- 0.8-1.3

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S / < S S / <S

■ . -Xf- · ■■. -Xf- · ■

Wenn man erfindungsgemäß Zusammensetzungen innerhalb der in den beiden oben angegebenen Tabellen liegenden Bereichen verwendet, so ergeben sich aktive Dehydrocyclisierungskatalysatoren, die jedoch eine verhältnismäßig geringe Hydrieraktivität unter den angewendeten Reaktionsbedingungen haben. Unter niedriger Hydrieraktivität wird beispielsweise verstanden, daß bei Einsatz von Hexen-1 oder Hepten-T die flüssigen Verfahrensprodukte, die olefinischen Ausgangskohlenwasserstoffe und die entsprechenden paraffinischen Verbindungen in einer Konzentration von weniger als 28 Gewichtsprozent des Paraffins und insbesondere in einer Konzentration von nur etwa 25 bis 2 Gewichtsprozent, oder sogar noch darunter enthalten.If, according to the invention, compositions are used within the ranges lying in the two tables given above, this results in active dehydrocyclization catalysts, which however have a relatively low hydrogenation activity under the reaction conditions used. Low hydrogenation activity is understood to mean, for example, that when using Hexen-1 or Hepten-T are the liquid products of the process, the olefinic ones Starting hydrocarbons and the corresponding paraffinic Compounds at a concentration of less than 28 percent by weight of the paraffin and especially at a concentration of only about 25 to 2 percent by weight, or even less.

Die oben definierten Katalysatoren werden erfindungsgemäß zur Dehydrocyclisierung und zum Reformieren der oben genannten Kohlenwasserstoffe verwendet, indem man die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe unter Dehydrocyclisierungsbedingungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperatur-Druck- und Durchsatzbedingungen in Berührung bringt, die ausreichen, um die in dem Ausgangsmaterial vorhandenen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe in das gewünschte reformierte Produkt umzuwandeln. Die speziellen Bedingungen können in weitem Rahmen je nach eingesetztem Ausgangsmaterial und anderen Voraussetzungen schwanken.The catalysts defined above are according to the invention for Dehydrocyclization and reforming of the above hydrocarbons used by the hydrocarbons to be reformed under dehydrocyclization conditions with the catalysts of the invention at temperature, pressure and throughput conditions brings into contact sufficient to remove the non-aromatic hydrocarbons present in the starting material to convert into the desired reformed product. The special conditions can vary widely depending on the used Source material and other requirements vary.

Die Dehydrocyclisierung kann durchgeführt werden, indem man das Äusgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 593°Cr vorzugsweise 427 bis 565°C und bei einem Druck im Bereich von 0 bis 2068 kPa, vorzugsweise 0 bis 345 kPa über den Katalysator schickt. Ein niedrigerer effektiver Druck des Ausgangsmaterials kann durch Zugabe von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoff zu dem Reaktionssystem erzielt werden. Ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoffmolverhältnis von etwa 0 bis 5 kann bei der Reaktion verwendet werden. Das Kohlenwasserstoffmaterial kann durch das Reaktionsgefäß mit einer LHSV (stündliche Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit) im Bereich von 0,2 bis 5 Volumeneinheiten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial pro VoIumenteatalysator pro Stunde geschickt werden» Bevorzugt ist eineDehydrocyclization can be carried out by r the Äusgangsmaterial at a temperature in the range 371-593 ° C preferably 427-565 ° C and at a pressure in the range 0 to 2068 kPa, preferably 0 sends to 345 kPa over the catalyst. Lower effective pressure of the starting material can be achieved by adding diluents such as hydrogen to the reaction system. A hydrogen / hydrocarbon molar ratio of from about 0 to 5 can be used in the reaction. The hydrocarbon material can be passed through the reaction vessel at an LHSV (Liquid Hourly Volume Velocity) in the range of 0.2 to 5 volume units of hydrocarbon feedstock per volume analyzer per hour. Preferred is one

V. ._/ KJ V. ._ / KJ

_ γ- _ γ-

LHSV im Bereich von 0,3 bis 2,5.LHSV in the range 0.3 to 2.5.

Die in dem Reformierungsverfahren anzuwendende Temperatur wird weitgehend durch andere Betriebsbedingungen bestimmt. Normalerweise wird die Temperatur bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten LHSV durch die gewünschte Octanzahl des herzustellenden Produkts bestimmt.The temperature to be used in the reforming process becomes largely determined by other operating conditions. Usually the temperature will be at a certain pressure and one certain LHSV is determined by the desired octane number of the product to be manufactured.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei der Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen als Festbett oder in Form eines fluidisierten Katalysatorbettes verwendet werden« Die Reaktion kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. In beiden Fällen wird das erzeugte Produkt in seine Komponenten zerlegt durch Anwendung üblicher Verfahren wie beispielsweise Fraktionierung, Adsorption, Lösungsmittelextraktion und dergleichen,, Nicht umgesetztes Äusgangsmaterial kann der Reaktionsstufe wLsler sugeführt werden„The catalyst according to the invention can be used in the dehydrocyclization of hydrocarbons as a fixed bed or in the form of a fluidized The reaction can be carried out continuously or batchwise. In both cases the product produced is broken down into its components using common methods such as fractionation, Adsorption, solvent extraction and the like, unreacted starting material can lead to the reaction stage will"

Beispiel 1example 1

Eine Reihe von Katalysatoren wurden durch Imprägnieren einzelner Proben von handelsüblichem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 91 m /g und einer Teilchengröße von 20 bis 40 mesh (U.S. Sieve Series) mit einer wässrigen Lösung einer Alkalimetal !verbindung hergestellt. Jede Katalysatorprobe wurde bei etwa 116°C (24O°F) getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei etwa 482 C (9000F) calciniert. Jede Katalysatorprobe wurde in einen rohrförmigen Festbett-Reaktor eingebracht und ein Dehydrocycli= sierungsversuch mit Hexen-1 bei einem absoluten Druck von 1 at wurde durchgeführte Das sich ergebende Produkt wurde in einem Eisbad abgekühlt» Die angewandten Reaktionsbedingungen und die Menge an produziertem Benzol, bezogen auf die flüssigen Produkte, sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Gesamtproduktzusammensetzung für einen typischen Versuch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt und die Werte sind in der Tabelle IA angegeben« Die angegebenen Celsiustemperaturen sind auf ganze Zahlen gerundete Werte. Der Gehalt an n-Hexan in dem n-HeKan/ Hexen-1-Teil des flüssigen Produkts in jedssi Versuch vjurde ge-A series of catalysts have been prepared by impregnating individual samples of commercial alumina having an internal surface area of about 91 m / g and a particle size of 20 to 40 mesh (US Sieve Series) with an aqueous solution of an alkali metal compound. Each catalyst sample was dried at about 116 ° C (24O ° F) and calcined for 2 hours in air at about 482 C (900 0 F). Each catalyst sample was placed in a tubular fixed bed reactor and a dehydrocyclization experiment with hexene-1 at an absolute pressure of 1 atm was carried out. The resulting product was cooled in an ice bath the liquid products are given in Table I below. The overall product composition for a typical experiment was determined by gas-liquid chromatography and the values are given in Table IA. The Celsius temperatures given are values rounded to whole numbers. The content of n-hexane in the n-HeKane / hexene-1 part of the liquid product in each experiment was

schätzt durch Subtraktion der thermodynamisehen Gleichgewichtskonzentration des Hexen-1 von dem gesamten Hexen-.1 plus n-Hexan bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC). Detaillierte Analysen anderer ähnlicher Produkte aus Versuchen wie sie beispielsweise in Tabelle IA dargestellt sind, zeigen, daß es sich hierbei um eine zufriedenstellende Schätzung handelt.estimated by subtracting the equilibrium thermodynamic concentration of hexene-1 from the total hexene-1 plus n-hexane determined by gas-liquid chromatography (GLC). Detailed Analyzes of other similar products from experiments such as those shown in Table IA show that they are this is a satisfactory estimate.

Die Benzolerzeugung bezogen auf die erhaltenen flüssigen Produkte der Versuche 1-7 ist in graphischer Form in Figur 1 dargestellt.,Benzene production based on the liquid products obtained of experiments 1-7 is shown in graphic form in Figure 1.,

809886/0926809886/0926

Tabelle ITable I.

Nr.No.

Dehydrocyclisierung von Hexen-1 über' Alkalime-talloxid/AluminiumoxidkatalysatorenDehydrocyclization of hexene-1 over alkali metal oxide / aluminum oxide catalysts VersuchsbedingurigenTrial-related

3ew.%3 weight% -Verbindung
. eingesetzt
-Link
. used
~F~ F CC. LHSVLHSV Probe ,...
Dauer,Std.
Sample, ...
Duration, hours
Gewichtsprozent
Benzol · n-Hexan
Weight percent
Benzene · n-hexane
- Bemerkungcomment
00 - 10071007 542542 0,50.5 0,7-1,20.7-1.2 8,88.8 -- Kontrollecontrol 0,50.5 NaOHNaOH 1O121O12 544544 0,40.4 •1,2-1,7• 1.2-1.7 4,54.5 66th Kontrollecontrol 2,02.0 NaOHNaOH 10111011 544544 0,50.5 1,2-1,71.2-1.7 28,228.2 66th Erfindunginvention 3,93.9 NaOHNaOH 10091009 543543 0,40.4 1,2-1,71.2-1.7 49,949.9 66th Erfindunginvention 5,95.9 NaOHNaOH 10011001 538538 0,50.5 0,7-1,30.7-1.3 27,627.6 99 Erfindunginvention 7,97.9 NaOHNaOH 10011001 538538 0,50.5 0,9-1,60.9-1.6 30,430.4 -- Erfindunginvention 20,020.0 NaOHNaOH 10031003 539539 0,50.5 O,7-1,0O, 7-1.0 5,95.9 -- Kontrollecontrol 4,04.0 LiOHLiOH 10051005 541541 0,60.6 0,7-1,00.7-1.0 2,42.4 44th Kontrollecontrol 3,53.5 KOHKOH 10011001 538538 0,450.45 0,7-1,00.7-1.0 55,655.6 33 Erfindunginvention 6,66.6 KOHKOH 10041004 540540 0,450.45 0,7-1,00.7-1.0 51,251.2 -- Erfindunginvention 4,04.0 EbOHEbOH 10041004 540540 0,60.6 0,7-1,00.7-1.0 32,332.3 -- Erfindunginvention 8,08.0 EbOHEbOH 10021002 539539 0,60.6 0,7-1,00.7-1.0 64,364.3 -- Erfindung"Invention" 4,04.0 Na2SO4 Na 2 SO 4 10061006 541541 0,450.45 0,7-1,30.7-1.3 0,30.3 -- Kontrollecontrol 4,04.0 NaClNaCl 10091009 543543 0,60.6 0,7-1,00.7-1.0 nicht ge
funden
not ge
found
Kontrollecontrol

1 2 3 4 5 6 7 8 91 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1410 11 12 13 14

NaN / A

NaN / A

NaN / A

NaN / A

NaN / A

NaN / A

IiIi

EbEb

BbPort

NaN / A

NaN / A

(1) Hexen-1 wurde über die Katalysatoren bei einer Tenperatur von etwa 427 bis 482OC (800-90O0F) während einer Zeitspanne geleitet, die durch die erste Zahl in dieser Sjgälte angedeutet ist .und im Bereich . von 0,7 bis 1,2 Stunden lag; erst anschließend wurden die Proben^an denen die Ifedsungen vorgenommen wurden, entnoirrosn.· (1) hexene-1 was passed over the catalysts at a Tenperatur of about 427 to 482OC (800-90O 0 F) for a period that is indicated by the first number in this Sjgälte .and in the field. ranged from 0.7 to 1.2 hours; only afterwards were the samples on which the measurements were made removed.

roro

coco

cn cncn cn

TabelleTabel IAIA GesamtproduktzusammensetzungOverall product composition Versuch 5 Tabelle IExperiment 5 Table I. Komponentecomponent GewichtsprozentWeight percent Wasserstoffhydrogen 2,52.5 Methanmethane 5,25.2 ÄthanEthane 4,54.5 ÄthylenEthylene 2,02.0 Propanpropane 0,90.9 PropylenPropylene 2,72.7 ButaneButane 0,40.4 ButeneButene 7,27.2 PentanePentanes 0,70.7 Cc-MonoolefineCC monoolefins 9,69.6 Cg-DiolefineCg diolefins 4,44.4 Cyclopenten.Cyclopentene. 0,20.2 IsohexeneIsohexenes 0,70.7 n-Hexenen-hexenes 24,924.9 HexadieneHexadienes 3,53.5 n-Hexann-hexane 1,51.5 Methylcyclopentan 'Methylcyclopentane ' 1,01.0 Benzolbenzene 23,123.1 Toluoltoluene 2,42.4 HepteneHeptene 0,60.6 Cs+ (hauptsächlich Aromaten)C s + (mainly aromatics) 2,02.0

Die in Tabelle I dargestellten Ergebnisse zeigen, daß Lithiumoxid als Promotor auf Aluminiumoxid keinen aktiven Katalysator ergibt. Die Versuche 1 bis 7 zeigen dagegen, daß Natriumoxid als Promotor auf.Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 91 m /g einen aktiven Katalysator ergibt, wenn der Natriumgehalt im Bereich zwischen etwa 2 Gewichtsprozent und über etwa 8 Gewichtsprozent liegt, jedoch weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt. Ein Gehalt an Natrium von 12 Gewichtsprozent stellt bei dem verwendeten Aluminiumoxid eine vernünftige obere Grenze dar. Die Versuche 9 bis 12 zeigen, daß Kalium und Rubidium auf Aluminiumoxidkatalysatoren aktive Promotoren für die Dehydrocyclisierung sind- Vergleicht man die Ergebnisse der Versuche 4, 9 und 11 so erkennt man, daß bei etwa äquivalenten Gewichtsverhältnissen von Alkalimetall (etwa 4 Gewichtsprozent) Natrium- und Kaliumoxid in etwa äquivalente Ergebnisse hinsichtlich der Benzolproduktion und der geringen Erzeugung von Hexan als Beiprodukt ergeben und daß Rubiv?eniger effektiv ist» Wenn die Rubidium-Konzentration auf etwaThe results presented in Table I show that lithium oxide promoter on alumina is not an active catalyst results. Experiments 1 to 7, on the other hand, show that sodium oxide is used as a promoter. Aluminum oxide with an internal surface area of 91 m / g an active catalyst results when the sodium content is in the range is between about 2 percent by weight and above about 8 percent by weight but is less than 20 percent by weight. A Sodium content of 12 percent by weight represents the used Alumina is a reasonable upper limit. Runs 9 through 12 show that potassium and rubidium are on alumina catalysts active promoters for dehydrocyclization are- Compare one can see the results of experiments 4, 9 and 11, that with approximately equivalent weight ratios of alkali metal (approximately 4 percent by weight) sodium and potassium oxide are approximately equivalent Results with regard to benzene production and the low production of hexane as a by-product show that Rubiv? Eniger effective is »when the rubidium concentration is at about

809888/0918809888/0918

8 Gewichtsprozent verdoppelt wird (vgl. Versuch 12), so wird die Benzolproduktion verdoppelt, während bei der gleichen Promotorkonzentration in Versuch 6 erkennbar ist, daß Natrium weniger effektiv ist als Rubidium.8 percent by weight is doubled (see Experiment 12), the benzene production is doubled, while at the same promoter concentration in experiment 6 it can be seen that sodium is less effective than rubidium.

Somit ist ersichtlich, daß bei einem gegebenen Alkalimetall die besten Ergebnisse vom Atomgewicht des ausgewählten Alkalimetall abhängen. Die Versuche 13 und 14 zeigen, daß die zur Imprägnierung des Aluminiumoxids verwendete Alkalimetallverbindung nicht unter den Halogeniden und den Sulfaten ausgewählt werden sollte, da bei Verwendung derartiger Salze inaktive Katalysatoren hergestellt werden. Die in Figur 1 gezeigte Kurve verdeutlicht die Beziehung zwischen der Benzolproduktion und zugegebenem Natrium-Promotor 0Thus it can be seen that for a given alkali metal, the best results are obtained from the atomic weight of the alkali metal selected depend. Experiments 13 and 14 show that the impregnation alkali metal compound used in alumina should not be chosen from halides and sulphates, since inactive catalysts are produced when using such salts. The curve shown in Figure 1 illustrates the Relationship between benzene production and added sodium promoter 0

Beispie 1 2Example 1 2

Eine Reihe von Katalysatoren wurde durch Imprägnieren einzelner handelsüblicher Aluminiumoxidproben mit einer inneren Oberfläche von etwa 240 m /g und einer Teilchengröße von 20 bis 40 mesh mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zum Aufbringen verschiedener Mengen von Natrium auf die einzelne Probe hergestellt» Jede Probe wurde getrocknet, calciniert und in einen Reaktor eingebracht und zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 bei einem Druck von 1 at (absolut), während eines 30minütigen Versuchs verwendet. Die Versuche wurden bei einer Kohlenwasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von etwa 0,5 LHSV und einer Reaktortemperatur von etwa 538°C (1000°F) durchgeführt. Die Gesamtproduktzusammensetzung der erzeugten Produkte wurde.wie vorher durch GLC bestimmt« Die erhaltenen Ergebnisse sind graphisch in Figur 2 dargestellt»A number of catalysts were made by impregnating individual commercially available alumina samples with an internal surface of about 240 m / g and a particle size of 20 to 40 mesh with an aqueous sodium hydroxide solution for applying various Quantities of Sodium Produced on Each Sample »Each sample was dried, calcined, and placed in a reactor and for the dehydrocyclization of hexene-1 at one pressure of 1 at (absolute), used during a 30 minute trial. The tests were run at a hydrocarbon feed rate of about 0.5 LHSV and a reactor temperature of about 538 ° C (1000 ° F). The overall product composition of the produced Products was determined as before by GLC «The obtained Results are shown graphically in Figure 2 »

Aus Figur 2 ergibt sich, daß eine sehr gute Bensolerzeugung mit Katalysatoren erzielt wird, die man durch Aufbringen von etwa 5 bis 14 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von etwa 7 bis 12 Gewichtsprozent Natrium als Promotor auf Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 240 m /g herstellt»From Figure 2 it can be seen that a very good Bensol production with Catalysts is achieved, which can be obtained by applying about 5 to 14 weight percent, and preferably from about 7 to 12 weight percent Produces sodium as a promoter on aluminum oxide with an internal surface area of about 240 m / g »

. AS- . AS-

Beispiel 3Example 3

Eine Reihe von Katalysatoren wurde durch Imprägnieren einzelner Proben von handelsüblichem Aluminiumoxid mit verschiedenen inneren Oberflächen mit wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid zum Aufbringen verschiedener Mengen von Natrium auf jede Katalysatorprobe hergestellt. Siliciumdioxid (Katalysatorqualität) wurde ebenfalls mit wässrigem Natriumhydroxid imprägniert. Die Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidproben hatten alle eine Teilchengröße von 20 bis 40 mesh. Jede Probe wurde getrocknet, calciniert und in den Reaktor eingebracht und zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 bei einem Druck von 1 at (absolut) wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das aus dem Reaktor kommende Reaktionsprodukt wurde behandelt und untersucht wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die mit Aluminiumoxidproben unterschiedlicher Oberfläche verwende-' ten Promotorkonzentrationen, die angewandten Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt. A number of catalysts were made by impregnating individual samples of commercial alumina with various internal Surfaces with aqueous solutions of sodium hydroxide for applying various amounts of sodium to each catalyst sample manufactured. Silica (catalyst grade) was also impregnated with aqueous sodium hydroxide. The alumina and silica samples all had a particle size of 20 to 40 mesh. Each sample was dried, calcined and introduced into the reactor and used for the dehydrocyclization of hexene-1 at a pressure of 1 at (absolute) as described in Example 1, used. The reaction product coming out of the reactor was treated and examined as described in Example 1. The use of aluminum oxide samples of different surface The th promoter concentrations, the reaction conditions used and the results obtained are shown in Table II below.

809886/0926809886/0926

Tabelle IITable II Dehydrocyclisierüng von Hexen-1 über NätriumoxidkatalysatorenDehydrocyclization of hexene-1 over sodium oxide catalysts

Versuch Nr.Attempt no.

(D(D

1616

17 . .17th .

1818th

Natrium, Gew.%Sodium, wt.%

Oberfläche Aluminiumoxid m /g Siliciumdioxid, m2/gSurface alumina m / g silica, m 2 / g

Versuchsbedingungen :Test conditions:

Temp.,0F Temp.,0C LHSVTemp., 0 F Temp., 0 C LHSV

Probe (Dauer,Std.)Sample (duration, hours)

Benzol,Gew.% η-Hexan,Gew.%Benzene,% by weight η-hexane,% by weight

BemerkungenRemarks

(1) aus Tabelle I(1) from Table I.

(2) nicht bestimmt(2) not determined

3,9 913.9 91

1009 543 0,41009 543 0.4

49,9 649.9 6

7,97.9

4,04.0

7,97.9

4,04.0

9191

240240

240240

1001
538
0,5
1001
538
0.5

1004
540
0,6
1004
540
0.6

1003 539 0,61003 539 0.6

1004
540
0,45
1004
540
0.45

30,4
9
30.4
9

15,8
3
15.8
3

44,5 344.5 3

3,2
3
3.2
3

8,08.0

338338

999
537
0,5
999
537
0.5

1,2-1,7 0,9-1,6 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,21.2-1.7 0.9-1.6 0.7-1.0 0.7-1.0 0.7-1.0 0.7-1.2

36,0
4
36.0
4th

1919th

4,24.2

8888

Erfindung Erfindung Kontrolle Erfindung Kontrolle Erfindung KontrolleInvention Invention Control Invention Control Invention Control

1006 ι1006 ι

541 0,6541 0.6

0,7-1,00.7-1.0

nicht gefundennot found

OO CO OO CO

hoho

CDCD

cncn

Die Tatsache, daß im Vergleichsversuch 19 kein Benzol erzeugt wurde zeigt, daß Siliciumdioxid kein Äquivalent zu Aluminiumoxid bei der Herstellung eines aktiven, Alkalimetall als Promotor enthaltenen Katalysators für die Dehydrocyclisierung ist. Die Ergebnisse der Versuche 4, 6 und 15 bis 18 zeigen, daß die höchste Benzolerzeugung sowohl von der Natrium-Promotorkonzentration und der'Oberfläche des Aluminiumoxids abhängig ist. Versuche 4 und 6 zeigen, daß mit einem Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 91 m /g eine Natrium-Promotorkonzentration von etwa 4 Gewichtsprozent gute Ergebnisse ergibt, während eine Natrium-Promotorkonzentration von etwa 8 Prozent zu einem weniger aktiven Katalysator führt. Die Versuche 15 bis 18 zeigen, daß bei Verwendung von Aluminiumoxid mit Oberflächen von etwa 240 und 338 m /g eine Natrium-Promotorkonzentration von 4 Gewichtsprozent nicht ausreichend ist für eine adequate Produktion von Benzol aus Hexen-1. Erhöht man die Natrium-Promotorkonzentration jedoch auf 8 Gewichtsprozent, so ergeben sich aktive Katalysatoren, wie die Ergebnisse der Versuche 16 und 18 zeigen. Aus den Zahlenwerten ist zu entnehmen, daß eine Natrium-Promotorkonzentration von über 8 Gewichtsprozent für Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 338 m /g zu einem Katalysator mit höherer Dehydrocyclisierungsaktivität als der in Versuch 18 verwendete Katalysator führen kann.The fact that no benzene was produced in Comparative Run 19 shows that silica is no equivalent to alumina in the production of an active, alkali metal promoter Is a catalyst for the dehydrocyclization. The results of tests 4, 6 and 15-18 show that the highest Benzene production is dependent on both the sodium promoter concentration and the surface of the aluminum oxide. Trials 4 and 6 show that with an aluminum oxide having a surface area of about 91 m / g, a sodium promoter concentration of about 4 percent by weight gives good results while using a sodium promoter concentration of about 8 percent results in a less active catalyst. Experiments 15 to 18 show that when used of aluminum oxide with surface areas of about 240 and 338 m / g does not have a sodium promoter concentration of 4 percent by weight is sufficient for adequate production of benzene from hexene-1. However, if the sodium promoter concentration is increased 8 percent by weight, the result is active catalysts, as the results of experiments 16 and 18 show. From the numerical values is found that a sodium promoter concentration in excess of 8 weight percent for alumina with an internal surface area of about 338 m / g to a catalyst with higher dehydrocyclization activity than the catalyst used in Experiment 18 can lead.

Beispielexample

Eine Anzahl von Katalysatoren wurde durch Imprägnieren einzelner Proben der in Beispiel 2 verwendeten Aluminiumoxide mit 20 bis 40 mesh Teilchengröße mit sowohl Natrium- als auch Chromoxid hergestellt. Natrium wurde zuerst aufgebracht durch Imprägnierung jeder Aluminiumoxidprobe mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, Trocknen des Gemische bei 24O°F (116°C) und Calcinieren des Produkts bei etwa 482°C (9000F). Nach Abkühlen wurde jedeA number of catalysts were prepared by impregnating individual samples of the 20 to 40 mesh particle size aluminas used in Example 2 with both sodium and chromium oxides. Sodium was first applied by impregnation of each alumina sample with an aqueous sodium hydroxide solution, drying the mixture at 24O ° F (116 ° C) and calcining the product at about 482 ° C (900 0 F). After cooling, each

g09886/092Bg09886 / 092B

Natrium enthaltende Probe dann mit einer wässrigen Lösung von Chromnitrat oder Chromtrioxid imprägniert, bei 24O°C (116°C) getrocknet und 2 Stunden lang bei 482°C (9000F) calciniert. Jede Katalysatorprobe wurde dann zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 bei einem Druck von 1 at (absolut) wie in den vorherigen Beispielen verwendet. Die Reaktionsprodukte wurden wie vorher beschrieben behandelt und ihre Komponenten bestimmt. In der folgenden Tabelle III sind die verwendeten Promotorkonzentrationen auf Aluminiumoxidproben unterschiedlicher Oberfläche, die verwendete Chromverbindung, die angewandten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse gezeigt.Sodium-containing sample then impregnated with an aqueous solution of chromium nitrate or chromium trioxide, dried at 24O ° C (116 ° C) and 2 hours at 482 ° C (900 0 F) calcined. Each catalyst sample was then used to dehydrocyclize hexene-1 at a pressure of 1 at (absolute) as in the previous examples. The reaction products were treated as previously described and their components were determined. The following Table III shows the promoter concentrations used on aluminum oxide samples with different surface areas, the chromium compound used, the reaction conditions used and the results obtained.

Tabelle IIITable III

Versuch
Nr.
attempt
No.

Aluminiimioxid, Oberflächem/g Aluminum dioxide, Surface area / g

sering von Hexen-T über Natxiurobxid/Chroiipxid/^ j Versuchsbedingungen CteSer- otemperg^urLHSV ^^ sering from Hexen-T over Natxiurobxid / Chroiipxid / ^ j test conditions CteSer- o temper g ^ ur LHSV ^^

Natrium zugefügtSodium added

g fläche,m/g .Gew.%.g area, m / g. weight%.

Chrom zugefügt Gew.V%,.Chromium added% by weight.

eingesetzte Chromverbindung Chromium compound used

hältnis.ratio.

stdrstdr

Benzola' η-Hexan ' Bemer-Gew.% ' Gew.% kungenBenzene a 'η-hexane' Bemer weight% 'weight% kungen

20
21
22
23
24
25
26
27 28 29
30
31
32
33
34
20th
21
22nd
23
24
25th
26th
27 28 29
30th
31
32
33
34

9191 9191 9191 9191 9191 9191 9191

240 240 240 240 338 338 338 338 240 240 240 240 338 338 338 338

2,0 1,9 3,9 3,8 3,6 7,1 2.0 1.9 3.9 3.8 3.6 7.1

18,0 4,8 7,5 7,1 18.0 4.8 7.5 7.1

11,7 3,8 7,6 7,4 11.7 3.8 7.6 7.4

10,910.9

2,02.0

5,05.0

2,02.0

5,05.0

10,010.0

10,010.0

10,010.0

5,05.0

5,05.0

10,010.0

10,010.0

5,05.0

5,05.0

7,07.0

9,09.0

CrNO,CrNO,

CrO.CrO.

CrNO0 4, CrO.,CrNO 0 4, CrO.,

0,40.4

2,02.0

0,80.8

0,40.4

0,70.7

1,81.8

1,01.0

1,51.5

0,70.7

1,21.2

0,80.8

1,51.5

1,11.1

1,21.2

.1003 539.1003 539

.1004 540.1004 540

538538

536536

539539

.1004 540.1004 540

538538

539539

539
538
539
538

540
538
540
538

540540

541
541
541
541

0,50.5

0,50.5

0,450.45

0,60.6

0,60.6

0,450.45

0,450.45

0,50.5

0,60.6

0,60.6

0,50.5

0,50.5

0,50.5

0,50.5

0,60.6

0,7-1,0 0,7-Τ,Ο 0,7-1,0 0,7-1 0,7-1,1 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,2 0,7-1,2 0,7-1,0 0,7-1,00.7-1.0 0.7-Τ, Ο 0.7-1.0 0.7-1 , χ 0.7-1.1 0.7-1.0 0.7-1.0 0 , 7-1.0 0.7-1.0 0.7-1.0 0.7-1.0 0.7-1.2 0.7-1.2 0.7-1.0 0, 7-1.0

86,4 91,2 50,7 75,5 88,8 71,3 19,8 89,9 66,6 89,2 69,2 89,2 51,4 82,2 55,286.4 91.2 50.7 75.5 88.8 71.3 19.8 89.9 66.6 89.2 69.2 89.2 51.4 82.2 55.2

82 8782 87

26 83 1626 83 16

83 18 83 16 6583 18 83 16 65

53 1153 11

: Kontrolle Kontrolle Erfindung: Control control invention

IlIl

Kontrolle Erfindung KontrolleControl invention control

Erfindung «^Invention «^

Kontrolle cc»Control cc »

Erfindung ·Invention

Kontrollecontrol

Erfindunginvention

Kontrollecontrol

Erfindunginvention

a) Benzolgehalt im flüssigen Produkt, gesammelt in einer Wasser-Eis-gekühlten Falle*a) Benzene content in the liquid product, collected in a water-ice-cooled trap *

b) Der n-Hexan-Gehalt wurde ,wie im Zusanmenhang mit Beispiel 1, bestimmt..b) The n-hexane content was determined as in connection with Example 1 ..

K)K)

OO CO. K)OO CO. K)

CDCD

cncn

.3ο·-.3ο -

Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß einThe results, compiled in Table III, show that a

katalysator sehr aktivosr Dehydrocyclisierungs durch Aufbringen von sowohl Natrium- als auch Chromoxid als Promotoren auf Aluminiumoxid erhalten wird. Um eine derartige Aktivität aufrechtzuerhalten, während gleichzeitig die Hydrieraktivität unterdrückt wird, müssen verhältnismäßig enge Bereiche für die Natrium- und Chromkonzentrationen sowie auch enge Bereiche für das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Chrom eingehalten werden, wie es in der obigen Tabelle B gezeigt ist. Die Metallkonzentrationen sowie die Gewichtsverhältnisse für die gewünschten Katalysatoren ist andererseits abhängig von der Oberfläche der Aluminiumoxide. Bei Kataly-catalyst very active dehydrocyclization by applying both sodium and chromium oxide are obtained as promoters on alumina. To maintain such activity, while at the same time the hydrogenation activity is suppressed, relatively narrow ranges for the sodium and chromium concentrations must be as well as narrow ranges for the weight ratio of sodium to chromium are maintained, as in the above Table B is shown. The metal concentrations as well as the weight ratios for the desired catalysts is on the other hand depending on the surface of the aluminum oxides. In the case of cataly-

2 satoren mit Aluminiumoxidträgern, die eine Oberfläche von 91 m /g haben, zeigen die Ergebnisse der Versuche 20 und 21, daß der Natriumgehalt zu gering (nämlich weniger als die gewünschten 3 bis 12 Gewichtsprozent) war, obwohl die Gewichtsverhältnisse von Na/Cr in oder nahe bei dem gewünschten Bereich von 0,5 bis 2,2 lagen. Im Ergebnis wird dabei eine hohe Dehydrocyclisierungsaktivität (für Benzol) als auch eine hohe Hydrieraktivität (Umwandlung des eingesetzten Hexen-1 in η-Hexan) erreicht. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs 24 sind denen der Versuche 20 und 21 ähnlich, obwohl die Natriumkonzentration von 3,6 Gewichtsprozent in dem gewünschten Bereich für die Natriumgewichtskonzentration liegt, ist das Na/Cr-Gewichtsverhältnis unter dem angegebenen Minimum von 0,5. Als Ergebnis führt dies zu einer hohen Dehydrocyclisierungsaktivität und einer hohen Hydrieraktivität des Katalysators. Der Vergleichsversuch 26 zeigt, daß sich eine niedrige Hydrieraktivität und eine niedrige Dehydrocyclisierungsaktivität ergeben, wenn der Natriumgehalt (18 Gewichtsprozent) über dem angegebenen Wert von 12 Gewichtsprozent liegt, obwohl das Na/Cr-Gewichtsverhältnis von 1,8 in dem gewünschten Bereich von 0,5 bis 2,2 liegt. Die erfindungsgemäßen Versuche 22, 23 und 25 zeigen, daß sich hohe Dehydrocyclisierungsaktivitäten und niedrige Hydrieraktivitäten ergeben, wenn der Natriumgehalt und das Na/Cr-Gewichtsverhältnis in den angegebenen Bereichen liegen.2 aluminum oxide carriers with a surface area of 91 m / g have, the results of experiments 20 and 21 show that the sodium content is too low (namely less than the desired 3 to 12 weight percent), although the Na / Cr weight ratios were in or near the desired range of 0.5 to 2.2. The result is a high dehydrocyclization activity (for benzene) as well as a high hydrogenation activity (conversion of the hexene-1 used in η-hexane) achieved. The results of the comparative experiment 24 are similar to those of Runs 20 and 21, although the sodium concentration of 3.6 percent by weight in the desired Range for sodium weight concentration, the Na / Cr weight ratio is below the specified minimum of 0.5. As a result, this leads to a high dehydrocyclization activity and a high hydrogenation activity of the catalyst. Of the Comparative Experiment 26 shows that there is a low hydrogenation activity and a low dehydrocyclization activity when the sodium content (18 percent by weight) above the stated value of 12 weight percent, although the Na / Cr weight ratio of 1.8 is in the desired range of 0.5 to 2.2. the Experiments 22, 23 and 25 according to the invention show that there are high dehydrocyclization activities and low hydrogenation activities when the sodium content and the Na / Cr weight ratio lie in the specified ranges.

809886/0926809886/0926

Bei Verwendung -von Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 240 m /g oder 338 m /g zeigen die Versuche 27, 29, 31 und ,33, daß der Natriumgehalt im Bereich von 6 bis 18 Gewichtsprozent und das Na/Cr-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,2 bis 1,8 liegen muß, da sich sonst hohe Dehydrocyclisierungsaktivität und hohe Hydrieraktivität ergeben. Wenn man innerhalb der angegebenen geeigneten Bereiche arbeitet, werden die erwähnten wünschenswerten Ergebnisse erzielt, wie es die erfindungsgemäßen Versuche 28, 30,, 32 und 34 zeigen.When using aluminum oxide with a surface area of 240 m / g or 338 m / g, Runs 27, 29, 31 and 33 show that the sodium content is in the range from 6 to 18 percent by weight and the Na / Cr weight ratio must be in the range from 1.2 to 1.8, otherwise high dehydrocyclization activity and high hydrogenation activity result. If one works within the indicated suitable ranges, the mentioned desirable results are obtained, as shown by experiments 28, 30, 32 and 34 according to the invention.

Beispiel 5Example 5

Eine Reihe von Katalysatoren wurden durch Imprägnierung einzelner Proben von Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 20 bis 40 mesh und einer Oberfläche von 91 m /g mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsalz, Trocknen jedes Gemischs bei 24O°F (116°C) und Calcinieren des Produkts während 2 Stunden bei 482°C (900°F) hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Chfomnitrat imprägniert, bei 116 C (240 F) getrocknet und 2 Stunden lang bei 482 C (900°F) calciniert. Jede Katalysatorprobe wurde zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 oder Hepten-1 bei einem Druck von 1 at (absolut),wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, verwendet. Die Reaktionsprodukte wurden ebenfalls, wie oben beschrieben, behandelt und ihre Komponenten bestimmt. In der folgenden Tabelle IV sind die Alkalimetall-Promotoren, die Chrom-Promotorkonzentrationen, die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammengestellt.A number of catalysts were made by impregnating individual samples of alumina having a particle size of 20 to 40 mesh and a surface area of 91 m / g with an aqueous solution of alkali metal salt, drying each mixture at 240 ° F (116 ° C) and Calcine the product for 2 hours at 482 ° C (900 ° F). Each composition was then washed with an aqueous Solution impregnated with chfom nitrate, dried at 116 C (240 F) and calcined at 482 C (900 ° F) for 2 hours. Each catalyst sample was used to dehydrocyclize hexene-1 or heptene-1 at a pressure of 1 at (absolute), as in the previous examples described, used. The reaction products were also treated as described above and their components were determined. In the following Table IV are the alkali metal promoters, the chromium promoter concentrations, the reaction conditions and compiled the results achieved.

809886/0926809886/0926

Tabelle IVTable IV

Mbiioolefin-Dahydrocyclisierung über MJcallttetalloxid/Chronpxid/MuminiunoxidkatalysatorenMbiioolefin Dahydrocyclisierung over MJcallttetalloxid / Chronpxid / Muminiunoxidkatalysatoren

Vers» Aluminium- Alkalimetall Chrom zu- Alkali- eingesetz-Mrο oxid-Ober- zugefügt Gew.% gefügt netall/Cr tes Ifonoflache m /g Gew.% Gew.verh. olefinVers »Aluminum- alkali metal chromium to- alkali-used-Mrο oxide-top- added wt.% joined netall / Cr tes Ifonoflache m / g weight% weight ratio olefin

Versuchsbedülgungen Gewichtsprozent Test conditions weight percent

Temp. Probe Ben- To- n- n- Temp. Sample Ben- To- n- n-

(Dauer zol luol Hex- Hep- =^ Std) an tan(Duration zol luol Hex- Hep- = ^ Hrs) to tan

oc LHSVo c LHSV

91
91
91
91
91
91
91
91

91
91
91
91
91
91
91
91

KK 3,33.3 2,52.5 KK 3,23.2 5,05.0 KK 6,56.5 5,05.0 KK 6,36.3 7,57.5 KK 3,33.3 5,05.0 WaWa 3,83.8 5,05.0 KaKa 3,83.8 5,05.0 Wa2) Wa 2) 3,83.8 5,05.0 Na3*Well 3 * 3,83.8 5,05.0

1,3
0,6
1,3
0,8
0,7
0,8
0,8
0,8
0,8
1.3
0.6
1.3
0.8
0.7
0.8
0.8
0.8
0.8

Hexen-1.Witches-1.

Hexen-1 -Witches-1 -

Hexen-1Witches-1

Hexen-1Witches-1

Hepten-1Hepten-1

Hepten-1Hepten-1

Hexen-1Witches-1

Hexen-1Witches-1

Hexen-1Witches-1

1002 539 0,54' 0,7-1,0 90,2 rib" 999 537 0,45 0,7-1,0 90,5 nb1002 539 0.54 '0.7-1.0 90.2 rib " 999 537 0.45 0.7-1.0 90.5 nb

1003 539 0,63 0,7-1,0 54,3 nb 1003 539 0,53 0,7-1,0 83,9 nb1003 539 0.63 0.7-1.0 54.3 nb 1003 539 0.53 0.7-1.0 83.9 nb

4)4)

8787

8787

2323

899 482 0,60 0 -0,3 3,3 61,2 nb899 482 0.60 0 -0.3 3.3 61.2 nb

902 483 0,45 0 -0,3 2,1 58,6 nb902 483 0.45 0 -0.3 2.1 58.6 nb

997 536 0,60 0,7-1,0 75,5 nb 26997 536 0.60 0.7-1.0 75.5 nb 26

1005 541 0f50 0,7-1,0 53,9 nb 151005 541 0 f 50 0.7-1.0 53.9 nb 15

1003 539 0,50 0,7-1,0 20,6 nb 51003 539 0.50 0.7-1.0 20.6 nb 5

nb nb nb nb 82 41 nb nb nbnb nb nb nb 82 41 nb nb nb

Kontr.Contr.

Erf. fp Req. fp

Erf.Req.

Kontr.Contr.

Erf.Req.

Erf.Req.

Erf.Req.

Kontr.Contr.

to Tabelle IIIto Table III

2) Wa-SO4 (wässrig) zur Imprägnierung des Trägers verwendet
'3} KaCl !wässrig) zur Imprägnierung des Trägers verwendet
41) nb bedeutet "nicht bestimmt"
2) Wa-SO 4 (aqueous) used to impregnate the carrier
'3} KaCl! Aqueous) is used to impregnate the carrier
41) nb means "not determined"

CO 'CO '

CDCD

cncn

Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen für die Vergleichsversuche 35 und 36 mit Katalysatoren, die Kalium und Chrom als Promotoren enthalten, daß sich hohe Dehydrocyclisierungsbedingungen für eine Umwandlung von Hexen-1 in Benzol ergeben. Wenn eine Kaliumkonzentration innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs von 5 bis 16 Gewichtsprozent und innerhalb des K/Cr-Gewichtsverhältnis-Bereichs von 0,7 bis 1,5 verwendet wurde, zeigen die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Versuche 37 und 38, daß die Katalysatoren sowohl hohe Dehydrocyclisierungsaktivität für die Umwandlung von Hexen-1 als auch niedrige Hydrieraktivität aufweisen.The results compiled in Table IV show for comparative experiments 35 and 36 with catalysts containing potassium and Chromium as promoters contain that high dehydrocyclization conditions result for a conversion of hexene-1 to benzene. When a potassium concentration is within that specified in the present invention Used in the range of 5 to 16 weight percent and within the K / Cr weight ratio range of 0.7 to 1.5 the results of experiments 37 and 38 according to the invention show that the catalysts both have high dehydrocyclization activity for the conversion of hexene-1 as well as having low hydrogenation activity.

Im Vergleichsversuch 39 wurde Hepten-1 über einen Katalysator mit Kalium-und Chrom-Promotoren und im erfindungsgemäßen Versuch Nummer 40 über einen Katalysator mit Natrium- und Chrom-Promotoren geleitet. Die Kaliumkonzentration von 3,3 Gewichtsprozent im Versuch 39 war unter dem angegebenen Minimum von 5 Gewichtsprozent, so daß ein Katalysator erhalten wurde, der auch eine verhältnismäßig hohe Hydrieraktivität besaß, obwohl das K/Cr-Gewichtsverhältnis in dem angegebenen Bereich von 0,7 bis 1,5 lag. Der erfindungsgemäße Katalysator im Versuch 40 enthielt jeden Promotor in dem erfindungsgemäß spezifizierten Bereich, und die Ergebnisse zeigen, daß eine hohe Umwandlung von Hepten-1 in Toluol erzielt wurde, während gleichzeitig eine niedrige Hydrierung von Hepten-1 in n-Heptan beobachtet wurde. ■In Comparative Experiment 39, Hepten-1 was passed over a catalyst with potassium and chromium promoters and in the experiment according to the invention Number 40 passed over a catalyst with sodium and chromium promoters. The potassium concentration of 3.3 percent by weight in Experiment 39 was below the specified minimum of 5 percent by weight, so that a catalyst was obtained which was also a proportionately possessed high hydrogenation activity though the K / Cr weight ratio was in the stated range of 0.7 to 1.5. The inventive Catalyst in Run 40 contained each promoter in the range specified according to the invention, and the results show that high conversion of hepten-1 to toluene was achieved while at the same time low hydrogenation of hepten-1 was observed in n-heptane. ■

Ein Vergleich der Versuche 23 (von Tabelle III hier wiederholt), bei denen jeder Katalysator dieselbe Menge an Natrium und Chrom als Promotor enthielt, zeigen, daß zur Erzielung.bester Ergebnisse die Natriumkomponente in Form von Natriumhydroxid aufgebracht wird (Versuch 23). Ungleich den nur Alkalimetall als Promotoren enthaltenden Aluminiumoxiden kann jedoch Natriumsulfat zur Herstellung eines Katalysators mit einer geringeren Aktivität (Versuch 41) als derjenigen des Katalysators von Versuch 23 verwendet werden, wobei die Katalysatoraktivität dennochyfeufriedenstellend hoch ist. Die schlechten Ergebnisse von Versuch 42 zeigen, daß Natriumchlorid kein geeigneter Ersatz für Natriumhydroxid als eine Quelle für den Natrium-Promotor bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellt. Die GewichtspRazentvarta (fU%Benzol und η-Hexan sindA comparison of Runs 23 (repeated from Table III here) in which each catalyst had the same amount of sodium and chromium contained as a promoter, show that to achieve the best results the sodium component is applied in the form of sodium hydroxide (Experiment 23). Unlike the aluminum oxides containing only alkali metal as promoters, however, sodium sulfate can be used for production a catalyst with a lower activity (experiment 41) than that of the catalyst of experiment 23 are used, the catalyst activity nevertheless being satisfactorily high. The poor results of Run 42 indicate that sodium chloride is not a suitable substitute for sodium hydroxide as a source represents for the sodium promoter in the catalysts according to the invention. The weight percentage (fU% benzene and η-hexane are

in derselben Weise bestimmt wie es in den Fußnoten.a und b von Tabelle III angegeben ist.determined in the same way as it is in footnotes.a and b of Table III is given.

09886/OSI®09886 / OSI®

Claims (1)

26026 Germany26026 Germany Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OklahomaPhillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma USAUnited States DehydrocyclisierungsverfahrenDehydrocyclization process PatentansprücheClaims 1. Dehydrocyclisierungskatalysator mit auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachtem Natrium-, Calium-, Rubidium-, oder Caesiumoxid, gekennzeichnet durch folgende Beziehung zwischen der Oberfläche des AluminiumoKidträgers und dem Gehalt an dem Alkalimetalloxid:1. Dehydrocyclization catalyst based on alumina as Supported sodium, potassium, rubidium, or cesium oxide, characterized by the following relationship between the surface of the aluminum oxide carrier and the content of the alkali metal oxide: ΑΙ,Ο- Oberfläche Na oder K Rb oder Cs m2/g Gew.-% Gew.-%ΑΙ, Ο- surface Na or K Rb or Cs m 2 / g wt .-% wt .-% 50 - 150 2-8 3-1250 - 150 2-8 3-12 > 150 5-14 6-18> 150 5-14 6-18 809886/0928809886/0928 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED Dehydrocyclisierungskatalysator mit Natrium-, oder Kaliumoxid und Chromoxid auf einem Aluminiumoxidträger, gekennzeichnet durch folgende Beziehung zwischen der Aluminiumoxidoberfläche und dem Gehalt an Natriumoxid, Kaliumoxid und Chromoxid:Dehydrocyclization catalyst with sodium or potassium oxide and chromium oxide on an alumina support, characterized by the following relationship between the alumina surface area and the content of sodium oxide, potassium oxide and chromium oxide: Oberfläche Na Cr Na:Cr K Cr K:Cr m /g Gew.% Gew.% Gew. Gew.% Gew.% Gew.Surface Na Cr Na: Cr K Cr K: Cr m / g weight% weight% weight weight% weight% weight 50-150 3-12 1,4-24 0,5-2,2 5-16 3,3-22,9 0,7-1,5 150-350 ' 6-18 3,3-15 1,2-1,8 8-20 5,3-28,6 0,7-1,550-150 3-12 1.4-24 0.5-2.2 5-16 3.3-22.9 0.7-1.5 150-350 '6-18 3.3-15 1.2 -1.8 8-20 5.3-28.6 0.7-1.5 ο Katalysator nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Beziehungen;ο catalyst according to claim 2, characterized by the following Relationships; Al3O3 Oberfläche Na;Cr K:CrAl 3 O 3 surface Na; Cr K: Cr m2/g Gew. Gew.m 2 / g wt. wt. 50-150 0,6-2,0 0,8-1,350-150 0.6-2.0 0.8-1.3 150-350 1,3-1,7 0,8-1,3150-350 1.3-1.7 0.8-1.3 Verfahren zur katalytischen Dehydrocyclisierung von acycli·= sehen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der acyclische Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 unter Dehydrocyclisierungsbedingungen zu einem cyclischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird.Process for the catalytic dehydrocyclization of acycli · = see hydrocarbons, characterized in that the acyclic hydrocarbon in the presence of a catalyst according to any one of claims 1 to 3 converted to a cyclic hydrocarbon under dehydrocyclization conditions will. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, das im Bereich von 38 bis '3280C siedet, als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that a mixture of non-aromatic hydrocarbons which boils in the range from 38 to 328 ° C. is used as the starting material. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial 1-Hexen oder 1-Hepten enthält.6. The method according to claim 4, characterized in that the Starting material contains 1-hexene or 1-heptene. 809886/0926809886/0926
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