DE2305143C3

DE2305143C3 - Process for the catalytic hydrogenation of mineral oil fractions containing aromatics, sulfur and nitrogen compounds

Info

Publication number: DE2305143C3
Application number: DE19732305143
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. 6710 Frankenthal; Reitz Ortwin Dr. 6900 Heidelberg; Bröcker Franz Josef Dr. 6700 Ludwigshafen; Marosi Laszlo Dr. 672OSpeyer Ripperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1976-01-29

Description

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T3ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteling aromatenfreier Spezial- und Lösungsmittelbenine durch hydrierende Entaromatisierung von chwefel- und Stickstoffverbindungen sowie Aroma- :n enthaltenden Mineralölfraktionen des Sicdcereiches von 25 bis 250° C. Der katalytischen Hyrierstufe ist eine katalytische Raffinationsstufe voreschaltet, in der die Schwefelverbindungen des Rohtoffes bis auf Restgehalte von unter 3 ppm bzw. nter 1 ppm entfernt werden. Der dabei gebildete chwefclwasserstoff wird z. B. durch Adsorption an inem Festbett aus Zinkoxid entfernt. Zuv Hydrierung der Aromaten werden die raffinierten Rohstolkin Gegenwart besonders aktiver Nickelträgerkatalysatoren unter relativ milden Bedingungen, d. h. bsiThe invention relates to a method for manufacturing aromatic-free special and solvent benzine through hydrogenating dearomatization of Sulfur and nitrogen compounds as well as aroma: n containing mineral oil fractions of the sicc range from 25 to 250 ° C. The catalytic hydrogenation stage is preceded by a catalytic refining stage, in which the sulfur compounds of the raw material to a residual content of less than 3 ppm or nter 1 ppm can be removed. The hydrogen sulfide formed is z. B. by adsorption in a fixed bed of zinc oxide. For hydrogenation of the aromatics, the refined raw materials are the presence of particularly active nickel-supported catalysts under relatively mild conditions, d. H. bsi

. t ~ __ T,._mn»r'itiiri"n und relativ niedrigen W.knieuiigcu :-....p- '— -". t ~ __ T ,. _m n »r'itiiri" n and relatively low W.knieuiigcu: -.... p- '- - "

serstoffteildrücken, umgesetzt.partial press, implemented.

Leichte Mineralölfraktionen des Benzin- und Kerosinsiedebereichs (Siedebereich von etwa 25 bis ^50" C) werden in der Technik als Spezial- und Lösungsmittelbenzine für Extraktionen, als Lösung-,-mittel in der Lackindustrie oder in der chemischen Reinigung und für viele andere Zwecke verwendet. Entsprechend ihrem Siedebereich teilt man sie ein in Petroläther (Siedebereich 25 bis 80 C, DlN 51 63<i). Siedeorenzenbenzine (Typ I 40 bis 95 C, T\p 11 80 bis 110" C Tvp HI 110 bis 140 C; DlN 5 1 f,3 1 j oder Testbenzin (130 bis 220 C, DIN 51 632).Light mineral oil fractions of the gasoline and kerosene boiling range (boiling range from about 25 to ^ 50 "C) are used in technology as special and Solvent gasoline for extractions, as a solution -, - medium used in the paint industry or in dry cleaning and for many other purposes. According to their boiling range, they are divided into Petroleum ether (boiling range 25 to 80 C, DIN 51 63 <i). Evaporated petroleum spirit (Type I 40 to 95 C, T \ p 11 80 to 110 "C Tvp HI 110 to 140 C; DlN 5 1 f, 3 1 j or white spirit (130 to 220 C, DIN 51 632).

In den angegebenen DIN-Normen sind mit Ausnahme einer nur qualilaiiven Angabe beim Peiroiäther keine Begrenzungen der Schwefeigehalle oder der Aromatengehalte festgelegt. Neuerdings werden jedoch in zunehmendem Maße über die DIN-Normen hinausgehende Anforderungen speziell an die Reinheit und Zusammensetzung dieser Fraktionen gestellt; unter anderem wird in vielen Fällen ihr Aromatengehalt begrenzt. So werden z. B. wegen der Giftigkeit "aromatischer KohlenwasserstotTe in denjenigen Fällen, in denen Siedegrenzenbenzine auf dem Lebensmittelsektor zum Extrahieren pllan/licher Öle verwendet werden oder Spezialbenzine bei der Herstellung von Kunststoffen oder KunststolTariikeln für den Haushaltsgcbrauch benutzt werden. Maximalgrenzen für den Aromaleneehalt vorgeschrieben. Eine Begrenzung des Aromatengehalte^ von Lacklösemitleln oder von Fraktionen, die in der chemischen Reinigung unter der Bezeichnung »White Spirits« gebraucht werden, ist häufig durch gewerbehygienische Vorschriften gegeben. Bei der Begrenzung des Gehaltes an Aromaten spielen jedoch nicht nur deren toxische Eigenschaften eine Rolle, vielmehr können auch chemische Gesichtspunkte ausschlaggebend für die Begrenzung sein. So sind z. B. bei der Extraktion von Asphalten aus Rohölrückständen, die mit C₆- bis C^-Lcichtbenzinfraktionen als Extraktionsmittel durchgeführt werden, Aromaten in diesen Fraktionen unerwünscht, weil sie deren Löseeigenschaften ungünstig beeinflussen.In the specified DIN standards, with the exception of a purely qualitative specification for the Peiroi ether, no limits on the sulfur content or the aromatic content are specified. Recently, however, there have been increasing requirements that go beyond the DIN standards, especially with regard to the purity and composition of these fractions; among other things, their aromatic content is limited in many cases. So z. B. because of the toxicity of "aromatic hydrocarbons" in those cases in which special boiling spirits are used in the food sector to extract flat oils or special spirits are used in the manufacture of plastics or plastic articles for household use. Maximum limits for the aromatic content are prescribed The aromatic content of paint dissolving agents or fractions that are used in dry cleaning under the designation "white spirits" are often given by industrial hygiene regulations For example, in the extraction of asphaltenes from crude oil residues, which are carried out with C ₆ to C 3 -L-benzine fractions as the extraction agent, aromatics in these fractions are undesirable because they dissolve them adversely affect properties.

Bei Fraktionen im Schwerbenzin- und Kerosinsiedebereich, die als Düsentreibstoffe verwendet werden sollen, sind niedrige Aromalengehalte vorteilhaft für die Brenneigenschaften dieser Stoffe.For fractions in the heavy gasoline and kerosene boiling range that are used as jet fuels should, low aromatic contents are advantageous for the burning properties of these substances.

Als Ausgangsstoffe für die eingangs erwähnten Spezialprodukte dienen im allgemeinen Rohbenzine und Kerosine, die bei der Rohölfraktionierung gewonnen weiden. Diese Fraktionen haben jedoch auch im Falle der Verwendung aromatenarmcr Rohöle im allgemeinen noch unzulässig hohe Aromatengehalte für die bereits genannten Verwendungszwecke. Raw gasoline is generally used as the starting material for the special products mentioned at the beginning and kerosene obtained from crude oil fractionation. However, these factions have even in the case of the use of low-aromatic crude oils, the aromatic contents are generally still inadmissibly high for the purposes already mentioned.

Zur Herabsetzung des Aromatengehaltes wurden die Fraktionen daher bisher meist einer Behandlung mit hochkonzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum unter anschließender Neutralisierung des Raffinats mit Natronlauge, Nachwäsche mit Wasser und gegebenenfalls Trocknung unterworfen. Bei dieser Behandlung wird gleichzeitig auch der Schwefelgehalt der Fraktionen in erwünschter Weise erniedrigt. Diescs Raffinationsverfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. wie Korrosioiisproblemc. Aus-In order to reduce the aromatic content, the fractions have therefore mostly been treated up to now with highly concentrated sulfuric acid or oleum with subsequent neutralization of the raffinate with sodium hydroxide solution, rewashed with water and, if necessary, subjected to drying. In this treatment the sulfur content of the fractions is also lowered in the desired manner at the same time. Diescs Refining processes, however, exhibit a number of disadvantages. like corrosion problem c. Out-

beuteverlusie (die Aromaten und gegebenenfalls Olefine gehen durch Säureschlammbildung verloren) und Umweltschutzprobleme (Beseitigung des anfal-Loss of booty (the aromatics and possibly olefins are lost due to the formation of acid sludge) and environmental protection problems (removal of the

(Jm Aromaten und den in Form organischer Schwefelverbindungen gebundenen Schwefel aus Mincralölfraktionen zu entfernen, wurde daher auch bereits deren katalytisch^ Hydrierung vorgeschlagen. Metallische Hydrierkatalysaloren, die eine besonders hohe Aktivität für die Aromatenhydrierung aufweisen, sind jedoch sehr schwefelempfmdlich, d. h., sie werden durch die im Rohstotf enthaltenen Schwefelverbindungen und den bei deren Hydrierung entstehenden Schwefelwasserstoff rasch vergiftet, so daß ihre Aktivität für die Aromatenhydrierung abfällt. Man kanu daher von vornherein sulfidische Katalysatoren einsetzen, muß jedoch bei höheren Temperaturen (über 300"C) und höheren Wasserstolfdrükken (über 100 at) arbeiten. Neben anderen Nachteilen treten bei einem solchen Verfahren hohe Wasserstoffverluste auf, die durch die erhöhte Löslichkeit von Wasserstoff in Kohlenwasserstoffen bei höherem Druck gegeben sind.(From aromatics and the sulfur bound in the form of organic sulfur compounds To remove mineral oil fractions, their catalytic hydrogenation has therefore already been proposed. Metallic hydrogenation catalysts, which have a particularly high activity for aromatic hydrogenation, however, they are very sensitive to sulfur, d. That is, they are produced by the sulfur compounds contained in the raw material and quickly poisoned the hydrogen sulfide formed during their hydrogenation, so that their activity for aromatic hydrogenation drops. Sulphidic catalysts can therefore be used from the outset, but must be used at higher temperatures (over 300 "C) and higher water pressures (over 100 at) work. In addition to other disadvantages, such a process results in high hydrogen losses due to the increased solubility of hydrogen in hydrocarbons at higher Pressure are given.

Um aktivere metallische Katalysatoren für die Aromatenhydrierung anwenden zu können, wird in der französischen Patentschrift 11 70 015 vorgeschlagen, den Rohstoff in einer ersten katalytischen Raffinationsstufe mit schwefelfesten Katalysatoren, z. U. Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid, weitgehend zu entschwefeln. Nach der Entfernung des Schwefel-Wasserstoffes mit Hilfe einer Laugenwäsche wird das einschwefelte Produkt in Gegenwart eines Nickel oder Nickel und Kobalt auf Kieselsäure als Träger enthaltenden Katalysators entaromatisiert.In order to be able to use more active metallic catalysts for aromatic hydrogenation, in proposed in French patent specification 11 70 015, the raw material in a first catalytic refining stage with sulfur-resistant catalysts, e.g. U. Cobalt molybdenum on aluminum oxide, largely desulphurized. After removing the sulfur-hydrogen With the help of a lye wash, the sulphurized product is in the presence of a nickel or dearomatized nickel and cobalt on a catalyst containing silica as a support.

In der Folgezeit sind eine große Anzahl von zweistufigen katalytischen Verfahren bekanntgeworden, in denen im wesentlichen in der zweiten Verfahrensstufe, der Entaromatisierungsstufe, edelmetallhaltigc Katalysatoren angewendet werden.In the following years there are a large number of two-stage catalytic process has become known, in which essentially in the second process stage, the dearomatization stage, noble metal-containing Catalysts are used.

Stellvertretend für den umfangreichen Stand der 4» Technik seien die deutschen Offenlegungsschriften 14 70 534 und 20 42 166 genannt. Danach werden die Rohstoffe zunächst in bekannter Weise in Gegenwart schwefelunempfindlicher Kobalt-Molybdän-Toncrdekatalysatoren entschwefeln nach Entfernen des Schwefelwasserstoffs in einer Stabilisier- oder Abstreifkolonne werden die Aromaten in einer zweiten Verfahrensstufe in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren hydriert. Die Nachteile eines solchen Verfahrens bestehen in der Verwendung der teuren Edelmetalle.The German Offenlegungsschriften are representative of the extensive state of the art 14 70 534 and 20 42 166 mentioned. Thereafter, the raw materials are first present in a known manner Sulfur-insensitive cobalt-molybdenum clay catalysts desulfurize after removal The hydrogen sulfide in one stabilizing or stripping column becomes the aromatics in a second Process stage hydrogenated in the presence of noble metal catalysts. The disadvantages of such Procedures consist in using the expensive precious metals.

Edelmetallfrcie Trägerkatalysatoren erfordern im allgemeinen relativ hohe Temperaluren im Bereich von 230 bis 370° C für die Aromatenhydrierung, so daß zum Ausgleich der starken Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichtes der Aromaten-Hydrierung-Dehydrierung mit steigender Temperatur höhere Wasserstoffdrücke angewendet werden müssen, um die Aromalen hydrieren zu können (vgl. dazu US-PS 33 69 098). In dieser Patentschrift werden bei Verwendung von Nickel und Kobalt enthaltenden Katalysatoren Drücke von 35 bis 105 at empfohlen. Noble metal supported catalysts generally require relatively high temperatures in the area from 230 to 370 ° C for the aromatic hydrogenation, so that to compensate for the strong shift in the thermodynamic equilibrium of the aromatic hydrogenation-dehydrogenation with increasing temperature, higher hydrogen pressures have to be used in order to be able to hydrogenate the aromas (cf. see US-PS 33 69 098). In this patent, when using nickel and cobalt containing Catalyst pressures of 35 to 105 at are recommended.

Es bestand daher die Aufgabe, für die zweite katalytische Verfahrensstufe, die hydrierende Entaromatisierung, einen besonders aktiven Katalysator vorzuschlagen und durch die Abstimmung der Vnfahrcnsnaramctcr der Entschwefelung* . Schwclelv.asserstoffadsorpiions- und tntaromatisicrungsstufe ein besonders vorteilhaftes integriertes Gesamtverfahren vorzuschlagen.It was therefore the task of the second catalytic process stage, the hydrogenating dearomatization, to propose a particularly active catalyst and through the coordination of the process parameters desulfurization *. Hydrogen adsorption and tntaromatisicrungsstufe a particularly advantageous integrated overall process to propose.

J-S ist uOenaschend, duu für die käiäi) tische Hydrierung ein Katalysator gefunden werden konnte, der in seiner Aktivität sogar die bekannten Edelmetall katalysatoren übertrifft, und daß gleichzeitig durch eine besondere Abstimmung der Verfahrensparameter der Entschwefeiungs-, Absorptions und Hydrierstufe ein Gesamtverfahren vorgeschlagen werden konnte, bei dem in allen drei Stufen im gleichen Temperaturbereich und im gleichen Druckbereich gearbeitet werden kann.J-S is uOenaschend, duu for the käiäi) tische hydrogenation a catalyst could be found, which in its activity even the well-known noble metal Catalysts surpasses, and that at the same time by a special coordination of the process parameters of the desulphurisation, absorption and Hydrogenation an overall process could be proposed in which in all three stages in the same Temperature range and can be worked in the same pressure range.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Aromaten, Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltenden Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich von 25 bis 250 C, wobei die Mincralülfrakiioncn zur Entfernung der Schwefelverbindungen in einer ersten kaiah tischen Reaktionszone in Gegenwart schwcfelfester Katalysator . umgesetzt werden, dabei der Schwefel bis auf einen Restgehalt von unter 3 ppm in H.,S umgewandelt wird, aus dem Produktstrom der Entschwefelungsstufe der Schwefelwasserstoff entfernt wird und der schwefel- (und sticksloff-)freic, jedoch Aromaten enthaltende Auslauf aus der ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Nickel auf einem temperaturbeständigen oxidischen Träger enthält, in einer zweiten kaialytischen Reaklionszone bei Temperaturen bis 370 C und bei Drücken bis 105 Atmosphären mit Wasserstoff umgesetzt wird, der Produktstrom der zweiten Reaklionszone nach Abkühlung in eine Flüssigphase und eine Wasserstoff enthaltende Gasphase getrennt, die gasförmige Phase gegebenenfalls ganz oder teilweise in die Entschwefelungsstufc zurückgeführt und aus der flüssigen Phase ein aromatenannes Produkt gewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den praktisch schwefelfreicn Produktstrom in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, dessen aktive Komponente aus dem Kalalysatorvorläufer Ni_GAl,(OH)„.CO., · 4H.Ü durch Trocknen, Calcinieren und Reduktion im Wasserstoffstrom, gegebenenfalls nach Zumischen von aktiven Verdünnungsmitteln, hergestellt worden ist. Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Schwefel, Stickstoff und Aromaten enthaltende Kohlcnwasscrstofffraktionen vom Siedebereich /wischen 25 und 250" C in Betracht. Es können sowohl Straight-run-Fraktionen als auch Fraktionen verwendet werden, die durch thermische Spaltung oder durch katalytische bzw. hydrierende Spaltung gewonnen worden sind und dem vorgenannten Siedebereich angehören.The invention relates to a process for the catalytic hydrogenation of aromatics, sulfur and nitrogen compounds containing mineral oil fractions with a boiling range of 25 to 250 C, the Mincralülfrakiioncn to remove the sulfur compounds in a first kaiah tables reaction zone in the presence of a sulfur-solid catalyst. are converted, the sulfur is converted to a residual content of less than 3 ppm in H., S, the hydrogen sulfide is removed from the product stream of the desulfurization stage and the sulfur- (and nitrogen-) free, but aromatics-containing outflow from the first reaction zone in the presence of a hydrogenation catalyst which contains nickel on a temperature-resistant oxidic carrier, is reacted with hydrogen in a second kaialytic reaction zone at temperatures up to 370 C and at pressures up to 105 atmospheres, the product stream of the second reaction zone after cooling into a liquid phase and a hydrogen-containing gas phase separately, the gaseous phase optionally wholly or partly returned to the desulfurization stage and an aromatic product is obtained from the liquid phase which is characterized in that the practically sulfur-free product stream is reacted in the second reaction zone in the presence of a catalyst, d The active component has been produced from the Kalalysatorvorhäufer Ni _G Al, (OH) ". CO., · 4H.Ü by drying, calcining and reducing in a hydrogen stream, if necessary after adding active diluents. Hydrocarbon fractions containing sulfur, nitrogen and aromatics and boiling between 25 and 250 ° C. can be used as raw materials for the process according to the invention Cleavage have been obtained and belong to the aforementioned boiling range.

Besonders bevorzugt als Rohstoffe sind leichte (Siedebereich 40 bis 130 C) oder schwere Benzinfraktionen (Siedebereich 80 bis 180 C), da diese wegen des geringeren Schwcfclgchaltes des Rohstoffes ein besonders vorteilhaftes Gesamtverfahren ergeben, bei dem ein besonderer Behälter für die Schwefel absorplionsmassc gegebenenfalls entfallen kann, indem diese alternativ im Entschwefelungsreaktor hinter den Entschwcfclungskatalysator oder im EntaiomalisicnmgMcaktor als Schutzschicht vor den Entaromalisienmgskatalysator geschaltet wird. Es können auch sowohl die Entschwefelung als auch die Absorption und die Entmomatisicrung in einem ein-/iüLH ReakK'i durchsieführi werden. Dies ist beiLight (boiling range 40 to 130 C) or heavy gasoline fractions are particularly preferred as raw materials (Boiling range 80 to 180 C), as this is due to the lower Schwcfclgchaltes of the raw material result in a particularly advantageous overall method in which a special container for the Sulfur absorption mass can optionally be dispensed with by using this alternatively in the desulfurization reactor behind the deadening catalyst or in the EntaiomalisicnmgMcaktor as a protective layer in front of the Dearomalisienmgskatalysator is switched. It can also both the desulfurization and the Absorption and Demomatisicrung in one one / iüLH ReakK'i be guided through. This is at

Schwefelgehalten des Rohstoffes bis 50 ppm die bevorzugte Ausfiihrungsform. Bei sehr hohem Schwefelgehall des Rohstoffes, z. B. im Bereich von 500 bis 5000 ppm, d. h. vorzugsweise bei Kerosinfraktionen (vom Siedebereich 120 bis 250° C). kann es wirtschaftlicher sein, das den Entschweieiungsreakior verlassende Produkt zunächst in bekannter Weise in einer Abstreif- oder Stabilisierkolonne praktisch weitgehend von Schwefelwasserstoff zu befreien.Sulfur content of the raw material up to 50 ppm is the preferred embodiment. With a very high sulfur content of the raw material, e.g. B. in the range of 500 to 5000 ppm, i.e. H. preferably for kerosene fractions (from the boiling range 120 to 250 ° C). it can be more economical be that of the dissolving room leaving product initially in a known manner in a stripping or stabilizing column practically largely freed from hydrogen sulfide.

Als Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung kommen besondere Oxide oder Sulfide von Metallen der 6. Nebengruppe des periodischen Sysytems in Verbindung mit Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems, wie Eisen, Kobalt, Nicke!, auf aktiver Tonerde oder auf tonerdehaltigen natürlichen oder künstlich hergestellten Trägern in Frage. Als bevorzugte Katalysatoren seien Kobalt-Molybdän-Tonerde- oder Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren genannt. Der Kobait- bzw. Nickeloxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt 3 bis 6 Gewichtsprozent und der Molybdänoxidgehalt 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht. Solche Katalysatoren werden ganz allgemein in der Raffinerietechnik verwendet und sind dem Fachmann bekannt. Sie weisen eine nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode durch R>-Absorption bestimmte Oberfläche von 150 bis 300 m'-'g auf und werden im allgemeinen in Form von Strangpreßlingen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 5 mm angewendet. Es ist zweckmäßig, die Katalysatoren in sulfidischer oder zumindest teilweise geschwefelter Form einzusetzen. Die .Schwefelung des oxidischen Kontaktes mit H₂S, CS₂ oder anderen Schwefelverbindungen, wie Mercaptanen usw. oder den schwefelhaltigen Rohstoffen selbst, ist dem Fachmann geläufig. Special oxides or sulfides of metals of the 6th subgroup of the periodic system in connection with metals of the 8th subgroup of the periodic system, such as iron, cobalt, nickel! On active clay or on clay-containing natural or artificially produced carriers are used as catalysts for the hydrogenating desulfurization in question. Cobalt-molybdenum-alumina or nickel-molybdenum-alumina catalysts may be mentioned as preferred catalysts. The cobaite or nickel oxide content of these catalysts is 3 to 6 percent by weight and the molybdenum oxide content is 10 to 15 percent by weight, based on the total catalyst weight. Such catalysts are used quite generally in refinery technology and are known to the person skilled in the art. They have a surface area of 150 to 300 m '-' g, determined by R> absorption according to the Brunauer-Emmett-Teller method, and are generally used in the form of extrusions with a diameter between 1 and 5 mm. It is expedient to use the catalysts in sulfidic or at least partially sulfurized form. The person skilled in the art is familiar with .Sulfurization of the oxidic contact with H ₂ S, CS ₂ or other sulfur compounds such as mercaptans etc. or the sulfur-containing raw materials themselves.

Die katalytische Entschwefelung wird bei Temperaturen von 100 bis 400° C und bei Drücken von 1 bis 50 al durchgeführt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 100 bis 300° C und Wasserstoffdrücke im Bereich von 3 bis 20 at angewendet. Für die besonders bevorzugte Ausführungsfonn des Gesamtverfahrens werden Temperaturen von 100 bis 250° C angewendet. In der katalytischen Entschwefelungsstufe wird der Rohstoff auf Restschwefelgehalte von unter 3 ppm, insbesondere jedoch auf Werte unter 1 ppm, erniedrigt. Die vorgenannten Entschwcfelungsgrade beziehen sich auf die bei der katalytischen Hydrierung nicht in H₂S umgewandelten organischen Schwefelverbindungen des Rohstoffes. Die Raumströmungsgcschwindigkeit, d. h. die Katalysatorbelastung kann dabei vom Fachmann entsprechend dem gewünschten Entschwefekingsgrad in dem bekannten Bereich von 0,1 bis 10 kg Rohstoff/Liter Katalysator und Stunde eingestellt werden.The catalytic desulfurization is carried out at temperatures from 100 to 400 ° C and at pressures from 1 to 50 al. Temperatures from 100 to 300 ° C. and hydrogen pressures in the range from 3 to 20 atm are preferably used. Temperatures of 100 to 250 ° C. are used for the particularly preferred embodiment of the overall process. In the catalytic desulfurization stage, the raw material is reduced to a residual sulfur content of below 3 ppm, but in particular to values below 1 ppm. The aforementioned degrees of desulphurization relate to the organic sulfur compounds of the raw material that are _{not converted into H 2 S during the catalytic hydrogenation.} The room flow rate, ie the space velocity over the catalyst, can be adjusted by a person skilled in the art in accordance with the desired degree of desulfurization in the known range of 0.1 to 10 kg of raw material / liter of catalyst and hour.

Der in der katalytischen Entschwefelungsstufe entstandene Schwefelwasserstoff wird bevorzugt an einer festen Masse absorbiert. Als Absorptionsmasse wird vorzugsweise Zinkoxid verwendet. Die Absorptionsmasse wird bevorzugt in zwei hintereinander angeordneten Zonen oder Behältern verteilt, von denen die zweite Zone bzw. der zweite Behälter die Aufgabe hat, den Entaromatisierungskatalysator vor Schwefelwasserstoffdurchbruch zu schützen, falls die Absorptionsmasse im ersten Behälter erschöpft ist. Die Anordnung der Absorptionsmassc in zwei Zonen bzw. zwei Behältern gestattet nicht nur, die Absorptionsmasse der ersten Zone bzw. des ersten Behälters bis zur Grenze ihrer Belastbarkeit mit Schwefelwasserstoff auszunützen, sondern sie erlaubt auch, die erschöpfte Absorptionsmasse bei laufendem Betrieb durch frische Absorptionsmasse zu ersetzen. wenn Umgangsleitungrn um die erste Ansorptions-/DUC bzw. den ersten Behälter vorhanden sind.The hydrogen sulfide produced in the catalytic desulfurization stage is preferentially absorbed on a solid mass. Zinc oxide is preferably used as the absorption mass. The absorption mass is preferably distributed in two consecutively arranged zones or containers, of which the second zone or the second container has the task of protecting the dearomatization catalyst from hydrogen sulfide breakthrough if the absorption mass in the first container is exhausted. The arrangement of the absorption mass in two zones or two containers not only allows the absorption mass of the first zone or the first container to be used up to the limit of its loading capacity with hydrogen sulfide, but it also allows the exhausted absorption mass to be replaced with fresh absorption mass during operation . if bypass lines are available around the first absorption / DUC or the first container.

Ah besonders bevorzugte Temperaturen für die Absorption mit Zinkoxid werden Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 C bei Drücken von 3 bisAh particularly preferred temperatures for the absorption with zinc oxide are temperatures in Range from 100 to 250 C at pressures from 3 to

ίο 12 at gewählt. Im allgemeinen können jedoch Temperaturen im Bereich von 100 bis 400 C und Drücke von 1 bis 100 at in der Absorptionsstufc angewendet werden.ίο 12 at elected. In general, however, temperatures in the range from 100 to 400 C and pressures from 1 to 100 at in the absorption stage will.

Wenn Entschwcfclungs- und Entaromatisierungsstufe getrennt werden, besteht naturgemäß größere Freiheit bei der Wahl der Betriebsbedingungen dieser Stufen.If the deglazing and dearomatization stages are separated, there are naturally larger ones Freedom in choosing the operating conditions of these stages.

Für die hydrierende Entaromatisierung sind Katalysatoren besonders geeignet, die aus dem Kata-Catalysts are used for hydrogenating dearomatization particularly suitable, those from the catalog

Iysatorvorläufer Ni₁₁Af₂(OH)₁C₁CO.; -4H₂O zugänglich sind. Aus diesem läßt sich durch Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 120° C, Calcinieren im Bereich von 250 bis 450 C. vorzugsweise im Bereich von 350 bis 420 C, und Reduktion im Wasserstoffstrom ein für Feslbettreaktorcn geeigneter Katalysator gewinnen, der etwa 64 Gewichtsprozent Nickel enthält (bezogen auf oxidischen Kontakt). Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 20 24 282 beschrieben. Der Katalysator ist infolge seines hohen Metallgehaltes und der feinen Verteilung des Metalls außerordentlich hydrieraktiv (vgl. insbesondere Beispiel 2). Durch die feine Verteilung des Metalls ist auch die Rekrislallisationsneigung des Metalls gehemmt, wodurch die außerordentliche Hydrieraktivität auch vergleichsweise beibehalten wird. Wegen der hohen Hydrieraktivität des hochprozentigen Nickelkatalysators ist es zweckmäßig, Katalysatoren mit niedrigerem Nickclgehalt bis herab zu beispielsweise 5°.-« zu benutzen, da deren Hydricraktivität in den meisten Fällen ausreichend ist. Für die Verwendung des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßig Nickelgehalte von 5 bis 64 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 64 Gewichtsprozent, insbesondere von 10 bis 50 Gewichtsprozent, angewendet.Iysator precursor Ni ₁₁ Af ₂ (OH) ₁ C ₁ CO .; -4H ₂ O are accessible. From this, by drying at temperatures in the range from 90 to 120.degree. C., calcining in the range from 250 to 450.degree. C., preferably in the range from 350 to 420.degree. C., and reduction in a hydrogen stream, a catalyst suitable for fixed bed reactors can be obtained, which is about 64 percent by weight Contains nickel (based on oxidic contact). The production of such catalysts is described in German Offenlegungsschrift No. 20 24 282. As a result of its high metal content and the fine distribution of the metal, the catalyst is extremely active in hydrogenation (cf. in particular Example 2). Due to the fine distribution of the metal, the tendency of the metal to recrystallize is also inhibited, so that the extraordinary hydrogenation activity is also maintained in a comparative manner. Because of the high hydrogenation activity of the high-percentage nickel catalyst, it is expedient to use catalysts with a lower nickel content down to, for example, 5 °, since their hydro-reactivity is sufficient in most cases. For the use of the catalyst in the process according to the invention, it is expedient to use nickel contents of 5 to 64 percent by weight, preferably 10 to 64 percent by weight, in particular 10 to 50 percent by weight.

Zur Herabsetzung des Nickelgehaltes des aus dem Katalysatorvorläufer zugänglichen Katalysators dienen aktive Verdünnungsmittel (Träger). Der Katfilysatorvorläufer kann auf den Träger ausgefällt werden oder aber mit diesem vor dem Verformen gemischt werden. Unter aktiven Verdünnungsmitteln sollen großoberflächige Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidgemische verstanden werden, die auf Grund ihrer Oberflächenbesckaffenheil: selbst katalytisch wirksam sind und die Aktivität des aus dem Katalysatorvorläufer gewonnenen Ni-Al₂O.,-Gemischcs noch verstärken. Besonders geeignete oberflächenreiche A'.uminiumoxide werden durch Ausfällen von Aluminiumoxidhydraten aus AIuniiniumsalze enthaltenden wäßrigen Lösungen gewonnen. Der Fachmann kann dabei von sauren Aluminiumsalzlösungen oder von Aluminatlösunger ausgehen und auf bekanntem Wege zu den Oxidhydraten wie Bayerit, Hydrargillit oder Böhmit gelangen und aus den y- bzw. ?/-A,luminiumoxidc herstellen. Active diluents (carriers) are used to reduce the nickel content of the catalyst accessible from the catalyst precursor. The catalyst precursor can be precipitated onto the carrier or mixed with it prior to molding. Active diluents are to be understood as meaning aluminum oxides or aluminum oxide-silicon dioxide mixtures with a large surface area which, due to their surface properties, are themselves catalytically active and further increase _{the activity of the Ni-Al 2 O. Mixture obtained from the catalyst precursor.} Particularly suitable surface-rich aluminum oxides are obtained by precipitating aluminum oxide hydrates from aqueous solutions containing aluminum salts. The person skilled in the art can start from acidic aluminum salt solutions or from aluminate solutions and arrive at the oxide hydrates such as bayerite, hydrargillite or boehmite in a known way and produce aluminum oxides from the y- or? / - A.

Die Aktivität des Trägers bzw. Katalysators kanrThe activity of the carrier or catalyst can be

zusätzlich noch durch Einbringen von MgO. CrO.,. ZnO. B₁O.. odei TiO, in Mengen von 1 bis IO Gcwichtspnveni. bezogen auf den fertigen Katalysator, in bekannter Weise verändert werden.additionally by introducing MgO. CrO.,. ZnO. B ₁ O .. Odei TiO, in amounts of 1 to IO Gcwichtspnveni. based on the finished catalyst, can be changed in a known manner.

Dei aus dem Kai alysalorv 01IaUlCiNi₁₁AL₁(OH), ,,Cf)., · 4 i L₁O durch Trocknen, Calcinicien und Reduktion sowie gegebenenfalls nach Zumischen von aktiven Verdünnungsmitteln erhältliche Katalysator enthält nach dem röniuenographischen Befund Nickel in sehr feinvcrteillcr Form. Die miniere kritallitgiöße liegt m zwischen 20 und 50 A. (!bliche Metallkatalysatoren zeigen demgegenüber häufig mittlere Krislallitgrößen oberhalb von! OO A.Dei from the quay alysalorv 01IaUlCiNi ₁₁ AL ₁ (OH) ,, Cf)., · 4 i L ₁ O by drying, Calcinicien and reduction and optionally by admixing the active diluents catalyst obtainable contains after röniuenographischen Degree of nickel in very feinvcrteillcr form . The minimum critical size is between 20 and 50 A. (In contrast, conventional metal catalysts often show average crystallite sizes above! OO A.

Die hydriei ende F.utaromatisieiung wird unter den nachfolgend genannten Bedingungen durchgeführt: >5The hydrating F. aromatization is among the the following conditions are carried out:> 5

Im allgemeinen sind Wassersloffdrückc unter 30 at und Temperaturen im Bereich unterhalb 250 C ausreichend. Zweckmäßig werden Wassersloffdrüekc von 3 bis 20 at und Temperaturen im Bereich von SO bis 250 C gewählt. Im Falle der Entaromatisiciung von Erdöl Traktionen des Benzinsiedebereiches, insbesondere von Leicht- und Schwerbenzinen, werden Wasserstofldrüekc von 3 bis 12 at und Temperaturen von SO bis 200 C angewendet. Unter den Wasserstoffdrücken werden dabei die echten am Reaktoi ausgang ^5 sich einstellenden Werte verstanden, die sich aus dem Molveihältnis von Kreislaufgas zu Rohstoff, dem Verdampfungsgrad des Rohstoffes und dem WasserslolTgehalt des Kreislaufgases errechnen. Diese sind im allgemeinen niedriger als die im Krcislaufgas 3" direkt gemessenen Werte.Hydrogen pressures are generally below 30 at and temperatures in the range below 250 C are sufficient. Water pressure from 3 to 20 at and temperatures in the range from SO to 250 C are selected. In the case of dearomatization of Petroleum tractions of the gasoline boiling range, in particular of light and heavy petrol, hydrogen pressures of 3 to 12 atm and temperatures of SO to 200 C applied. Under the hydrogen pressures, the real ones are output at the reactor ^ 5 understood values that result from the molar ratio of cycle gas to raw material, the Calculate the degree of evaporation of the raw material and the water / solute content of the cycle gas. These are generally lower than the values measured directly in the circulation gas 3 ".

Die bevorzugt verwendeten Nickclkatalysatoren weiden mit 0.5 bis 10 kg Rohstoff je Liter Katalysator und Stunde belastet. Sie sind jedoch so hydriei aktiv, daß selbst Belastungen von 10 kg Rohstoff pro Liter Katalysator und Stunde noch nicht die obere Grenze darstellen. Insbesondere bei niedriii siedenden Rohstoffen können höhere Belastungen als 10 kg Rohstoff pro Liter Katalysator und Stunde gewühlt werden. 4"The nickel catalysts used with preference have 0.5 to 10 kg of raw material per liter of catalyst and hour charged. However, they are so hydriei active that even loads of 10 kg Raw material per liter of catalyst and hour does not yet represent the upper limit. Especially with Low-boiling raw materials can have higher loads than 10 kg of raw material per liter of catalyst and hour to be burrowed. 4 "

Bei der Wahl der Arbeitsbedingungen für die hydiiciende Enlaromatisierung innerhalb dei als bevorzugt angegebenen Intervalle ist zu berücksichtigen, daß bei direkter Hintereinandeischaltung von hydrierende! Entschwefelung. SchwefelwasserstoffniKoiption und hydrierender Entaromaiisierung der W.'isseistoffdnick sowohl für die Entschwefelung als auch für die Entaromatisii-ning ausreichend sein muH. Hinsichtlich der Tcmpetatur besteht dagegen ein Spielraum, da zwischen den einzelnen Stufen 5" sowohl eine weitere Aulheizung als auch eine Abkühlung durch Wärmeaustausch möglich ist. Zur apparativen Vereinfachung wird man jedodi vorzugsweise auch die Temperatur zwischen den beiden genannten katalytischen Stufen konstant halten. Es ist dabei zu bemerken, daß die bei der Entschwefelung frei werdende Hydricrwät mc nur sehr klein ist und daher praktisch zu keinem 1 empeiaturansticg im katalysatoren der FnKehwifehmgsstufe führt. Dir bei der Fntaromalisienmg lici werdende Wärme ^fi<' Iiihit dauegen /u einem Temperaturanstieg im Katalysatorbett von beispielsweise 15 bis 25 C bei 1 eiclitbcnzinen oder noch höheren Werten bei schwereren Benzinfiaktioucn bzw. bei kcrosinen. Ohne eine Abkühlung hinter der Entschwefelung?.- oder 6s dei Absorplionsstufe liegt dabei die mittlcic Katalvsatorbeltcmpeiatur in der Fnlaiomaiisicrungsstufe etwas höher als in der Entschwcfehincsstufe.When choosing the working conditions for the hydrating Enlaromatization within the intervals specified as preferred, it must be taken into account that if hydrating! Desulfurization. Hydrogen sulphide coupling and hydrating dearomalisation of the W.'isseistoffdnick must be sufficient for both desulphurisation and dearomatisation. With regard to the temperature, on the other hand, there is room for maneuver, since between the individual stages 5 ″ both additional heating and cooling by heat exchange are possible note that the heat released in the desulfurization Hydricrwät mc only very small and therefore practically empeiaturansticg to no one in the catalysts of FnKehwifehmgsstufe leads. you in Fntaromalisienmg lici expectant heat ^fi <'Iiihit dauegen / u an increase in temperature in the catalyst bed, for example, 15 up to 25 C with 1 eiclitbzinen or even higher values with heavier petrol actioucn or with crosines. Without a cooling after the desulphurisation? - or 6s of the absorption stage the mean catalyst temperature in the floatation stage is somewhat higher than in the desulphurisation stage.

AK Wasscrstoffquellc für die hydrierende Entaromatisieiimg kommen in Betracht: reiner Wasserstoff. wasserstolThaltige Gasgemische, wie insbesondere die Wasserstoff-Kohlenvvasserstoffgcmische. die in den Raffinerien als Überschußgas bei der katalytischen Reformierung von Benzinen zur Oktanzahlverbesseiung anfallen. In letztgenanntem Falle kann wahlweise das praktisch schvvefclwasserstofTfrcie, jedoch noch größere Mengen höherer kohlenwasserstoffe im CV bis C₍₁-Bcieich enthaltende Gas aus der eigentlichen Reformcistufe oder das scliwefelvvasscrstoffhaltige. kohlenvvasserstoffänncrc Gas aus der vorgeschalteten Hydroiinerstufe genommen werden. In letztem Falle nimmt die Absorplionsmasse auch den mit dem Frischgas eingeführten Schwefelwasserstoff auf. Trotz der Verwendung von metallischen Nickclkatalysatoren werden keine besonders hohen Anforderungen an die Kohlenstoffoxidfrciheit des Frisehgases gestellt, jedoch sollte der Kohl.rnoxidgehalt zweckmäßig auf wenige Prozente begrenzt werden.AK Wasscrstoffquellc for the hydrogenating dearomatisieiimg come into consideration: pure hydrogen. Hydrogen-containing gas mixtures, such as, in particular, hydrogen-carbon mixtures. which arise in the refineries as excess gas in the catalytic reforming of gasoline to improve the octane number. In the latter case, the practically high-hydrogen, but even larger amounts of higher hydrocarbons in the CV to C ₍₁ -containing gas from the actual reformate stage or the hydrogen-sulphurous gas from the upstream hydrocarbons can also be used. In the latter case, the absorber mass can also be used Despite the use of metallic nickel catalysts, no particularly high requirements are placed on the carbon oxide purity of the hairdressing gas, but the carbon oxide content should expediently be limited to a few percent.

Der aus der katalytischen Rcaktionsz.one abfließende Produktstrom wird abgekühlt und in einem Abscheider in eine llüssigc und eine Gasphase getrennt. Die flüssige Phase stellt das entaromatisicrte Produkt dar. Dieses wird gegebenenfalls einer Fraktionierkolonne zugeführt, in der es entgast und rektifiziert wird. Der wasserstoffreiche gasförmige Anteil aus dem Abscheider wird ganz oder teilweise; in die Entschwcfelungsstufc zurückgeführt.The product stream flowing out of the catalytic reaction zone is cooled and in a Separator separated into a liquid and a gas phase. The liquid phase represents the dearomatized This is optionally fed to a fractionation column in which it is degassed and rectified will. The hydrogen-rich gaseous fraction from the separator is wholly or partially; in the desulfurization stage returned.

Bei dem erlindungsgcmäßcn Verfahren erhält man Produkte, deren Schwcfelgehalt unter der Nachvvcisbarkeitsgrenze von wenigen Zehntel ppm liegt, und die auch bei Einsatz olcfinhalliger Fraktionen praktisch olefinfrei sind. Die Produkte sind von besonders mildem und angenehmen Geruch, wasserhcll und zeigen auch bei längerer Einwirkung von Licht und Lull keine Verfärbung. Bei Verwendung von Rohstoffen, die unter 160 C sieden, werden Produkte erhalten, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent, voiz.tigsweise weniger als 0.01 Gevvichtspiozent. Aromaten enthalten.In the process according to the invention, products are obtained whose sulfur content is below the limit of post-viability of a few tenths of a ppm, and that is also practical when using fractions with an oily finish are olefin-free. The products have a particularly mild and pleasant odor, water-covered and show no discoloration even after prolonged exposure to light and Lull. When using Raw materials that boil below 160 C will result in products that contain less than 0.1 percent by weight, currently less than 0.01 weight percent. Contains aromatics.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following examples:

In Beispiel 1 ist die Herstellung eines Vertreters der in der Enlaroniatisierungsstufe verwendeten Nickelkatalysatoren beschrieben und seine Wirkungsweise im eilindungsgcmätVn Verfahren mit KaIalysato.en vom Stande dei Technik verglichen. Ir Beispiel 2 isi tin Vcigleich der Hydriercraktivitä¹ mit einem Platinkatalysator beschrieben. In den Bei spielen 3. 4 und 5 werden Rohstoffe verschiedene! Sicdclagcn und verschiedener Schwcfclgchaltc ent aromatisiert.In Example 1, the production of a representative of the nickel catalysts used in the enlargement stage is described and its mode of action in the elimination process is compared with potassium catalysts from the state of the art. In Example 2, the hydrogenation activity ¹ with a platinum catalyst is described in a similar manner. In examples 3, 4 and 5, raw materials are different! Sicdclagcn and different Schwcfclgchaltc de-aromatized.

Beispiel IExample I.

In diesem Beispiel wird die Herstellung eine Nickelkatalysators A mit 30^;l ,. Ni für die zweit Hydrierstufe beschrieben und seine Aktivität mill dei Katalysatoren B. C und D unter den Bedingungei des erfiiidungsgeniäßen Verfahrens verglichen.In this example, the production of a nickel catalyst A with 30 ^{; l,.} Ni described for the second hydrogenation stage and its activity compared with catalysts B. C and D under the conditions of the process according to the invention.

Katalysator A:Catalyst A:

Zur Fällung des Katalysatorvorläufers
Ni,jAl.,(OH)_l(1CO.,· 4H.,O wurden zunächst folgend Lösunccn hercestcllt:For the precipitation of the catalyst precursor
Ni, jAl., (OH) _{l (1} CO., 4H., O were initially produced as follows:

Lösung 1:Solution 1:

55,84 kg Ni(NO.,)., · 6H,O und 24,01 kg Al(NO.,), ■ 4 H₂O wurden in so viel Wasser gelöst, daß insgesamt eine Lösung von 128 Litern entstand.55.84 kg Ni (NO.,)., · 6H, O and 24.01 kg Al (NO.,), ■ 4H ₂ O were dissolved in so much water that a total of 128 liters was obtained.

Lösung 2:Solution 2:

30,54 kg Na₀CO., wurden in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung von 144 Litern entstand.30.54 kg of Na ₀ CO., Were dissolved in so much water that a solution of 144 liters resulted.

Die Lösungen 1 und 2 wurden auf je 80^l C erhitzt und unter kräftigem Rühren gleichzeitig in eine Vorlage gegeben, die 40 Liter Wasser von 80° C enthielt. Die Zulaufgeschwindigkeiten von Lösung 1 und 2 wurden so einreguliert, daß während der Fällung des Hydroxidcarbonats ein pH-Wert von 8 eingehalten werden konnte. Der pH-Wert wurde messend verfolgt. Der Niederschlag wurde sorgfältig nitrat- und alkalifrei gewaschen und bei HO⁰C 12 Stunden lang getrocknet.Solutions 1 and 2 were each ^{heated to 80 l} C and simultaneously poured into a receiver containing 40 liters of water at 80 ° C. with vigorous stirring. The feed rates of solution 1 and 2 were regulated so that a pH of 8 could be maintained during the precipitation of the hydroxide carbonate. The pH value was monitored. The precipitate was carefully washed free of nitrates and alkali and ^{dried at HO 0} C for 12 hours.

20 kg des getrockneten Hydroxidcarbonats wurden mit 16,8 kg sprühgetrocknetem ΛΙ.,Ο., in einem Kneter unter Zusatz von Wasser gemischt. Nach einer Knetzeit von 30 Minuten wurde die Masse zu Strangpreßlingen von 1,5 mm Durchmesser verpreßt. Diese wurden getrocknet, zerkleinert und 5 Stunden bei 450° C calciniert. Die Reduktion des NiO zu metallischem Ni erfolgte dann jeweils im Reaktior direkt vor Versuchsbeginn mit Wasserstoff. In einer nach der Reduktion röntgenographisch untersuchten Katalysatorprobe hatte das Nickel eine mittlere Kristallitgröße zwischen 25 und 35 A.20 kg of the dried hydroxide carbonate were with 16.8 kg of spray-dried ΛΙ., Ο., In one Kneader mixed with the addition of water. After a kneading time of 30 minutes, the mass became closed Extrusions of 1.5 mm diameter pressed. These were dried, crushed and 5 hours calcined at 450 ° C. The reduction of the NiO to metallic Ni was then carried out in the reactor directly before the start of the experiment with hydrogen. In one that was examined radiographically after the reduction In the catalyst sample, the nickel had an average crystallite size between 25 and 35 A.

Es wurden Tränkkatalysatoren mit den in Tabelle I genannten Zusammensetzungen hergestellt.Impregnated catalysts with the compositions given in Table I were produced.

3535

4040

4545

Tabelletable 11 Aktive
Kompo
nenten in
Gewichts
prozentActive
Compo
nents in
Weight
percent Trägercarrier F.rwiihnlF.rwiihnl inin 70 534
70 01570 534
70 015 Kataly
satorKataly
sator 50 Nickel
42 Nickel
und
5 Kobalt50 nickel
42 nickel
and
5 cobalt Kieselgur
Silicium
dioxidKieselguhr
Silicon
dioxide DT-OS
FR-PSDT-OS
FR-PS 14
1114th
11th 70 53470 534 B
CB.
C. 2 Rho
dium2 Rho
dium Alumi- -
nium-
silikatAlumi -
nium
silicate DT-OSDT-OS 1414th DD.

Zum Aktivitätsvergleich der Katalysatoren B. C und D mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator A wurden Entaromatisierungsversuchc in einer Laborapparatur bei Normaldruck mit einer Benzinfraklion aus Kirkuk-Rohöl durchgeführt, die vor der Aktivitätsprüfung in Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators auf einen Rcstschwefcliiehalt (bestimmt nach DIN 51 419) von 8 mg/kg entschwefelt worden war und folgende Eigenschaften aufwies:To compare the activity of catalysts B. C and D with the catalyst used according to the invention A were dearomatization tests in a laboratory apparatus at normal pressure with a Gasoline fraction from Kirkuk crude oil was carried out in the presence of a cobalt molybdate catalyst before the activity test desulfurized to a residual sulfur content (determined according to DIN 51 419) of 8 mg / kg and had the following properties:

Spezifisches Gewicht, 15° C 0,67Q g/lSpecific weight, 15 ° C 0.67Q g / l

Siedebereich 65 bis78° CBoiling range 65 to 78 ° C

Aromatcngehalt 2,7 VolumprozentAromatic content 2.7 percent by volume

1010

länge betrug 4,5 cm, die Katalysatoren wurden alij Splitt von 0,2 bis 0,4 mm Korngröße eingesetzt.length was 4.5 cm, the catalysts were alij Chippings with a grain size of 0.2 to 0.4 mm are used.

Die Versuche wurden bei einem Druck von 0,2 aiii und einer Temperatur von 105 ¹C durchgeführt. Die) Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.The experiments were aiii at a pressure of 0.2 and a temperature of 105 ¹ C. The results are shown in Table II.

Table II

Katalysator Durchsatz¹)Catalyst throughput ¹ )

Aromalengclialt im ProduktAroma base im product

(Volumprozent I(Volume percent I

A
B
C
DA.
B.
C.
D.

1
1
0,51
1
0.5

0,01 0,5 0,5 0,20.01 0.5 0.5 0.2

') Angaben in Liter flüssigem Hcnzin/kg Katalysator um Stunde.') Figures in liters of liquid zinc / kg of catalyst Lesson.

Die Ergebnisse zeigen die überlegene Hydrier aktivität des im erfindungsgemäßen Verfahren ver wendeten Katalysators gegenüber vergleichbaren nach dem neuesten Stand der Technik hergestellter Katalysatoren. Es ist darauf hinzuweisen, daß di( Katalysatoren B und C sogar einen höheren Nickel gehalt aufwiesen als der im erfindungsgcmülkn Verfahren verwendete Katalysator A.The results show the superior hydrogenation activity of the ver in the process according to the invention used a catalyst compared to a comparable state-of-the-art catalyst Catalysts. It should be noted that di (catalysts B and C even have a higher nickel content than that in the process according to the invention used catalyst A.

Example 2

Die Überlegenheit des im Beispiel 1 besehtiebcnci Nickelkatalysators gegenüber herkömmlichen Platin· katalysatoren wird nachfolgend am Beispiel eine: einschwefelten Leichtbenzins dargelegt. Ein ent schwefeltes Leichtbenzin mit einem Siedebereieh voi 38 bis 120 C und einem Gehalt von 2.6 Gewichts prozcnt Benzol, 1,7 Gewichtsprozent Toluol um 0.2 Gewichtsprozent C_H-Aroma!en wurde in Gegen wart von jeweils 100 ml der nachgenannten Kata lysatoren hydriert:The superiority of the nickel catalyst described in Example 1 over conventional platinum catalysts is shown below using the example of a sulphurized light petrol. A ent schwefeltes light gasoline with a Siedebereieh voi 38-120 C and a content of 2.6 weight prozcnt benzene, 1.7 weight percent toluene to 0.2 weight percent C _H aroma was hydrogenated en catalysts in the opposite waiting ml each of 100 of the below Kata!:

Katalysator A: Nickclkatalysator gemäß Beispiel mit 30 Gewichtsprozent Nickel.Catalyst A: Nickel catalyst according to the example with 30 percent by weight nickel.

Katalysator E: Im Handel erhältlicher Platinkata lysator mit 0.6 Gcwichtsprozen Platin auf dem Träger Aluminium oxid.Catalyst E: Commercially available platinum catalyst with 0.6 weight percent Platinum on the carrier aluminum oxide.

Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sinJ in Tabelle III aufgenommen worden. Aus Tabelle II¹ ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß zu vcrwen dende Nickelkatalysator gegenüber einem Platin katalysator eine zehnfach höhere Hydrieraktivitäl fur Aromaten besitzt. Das heißt, bei Verwendung ties in Beispiel 1 beschriebenen Nickelkatalysator iur die Aromatenhydrierung können daher niedrigen Arbeitstempcraturen gewählt werden als bei Vcrwen dung von Platinkatalysatoren.The experimental conditions and the results have been recorded in Table III. From Table II ¹ it can be seen that the nickel catalyst to be used according to the invention has a ten times higher hydrogenation activity for aromatics than a platinum catalyst. That is, when using the nickel catalyst described in Example 1 for the hydrogenation of aromatic compounds, lower working temperatures can be selected than when using platinum catalysts.

Table III

60 Vcrsuchshcdingiingcn 60 searches

Katalysator Λ ΓCatalytic converter Λ Γ

Die Versuchsapparatur bestand im wesentlichen 6s τThe experimental apparatus consisted essentially of 6s τ

aus einem V4A-Rohr von IO mm innerem Durch- 'cmpcralur (" C)from a V4A tube with an inner diameter of 10 mm ("C)

messer, das sich auf einer Länge von 500 mm in Durchsatz (g/Std.)knife with a throughput (g / h) over a length of 500 mm

einem beheizen ölbad befand Die Katalysatorbett- Aromaten im Raffinat (ppm)A heated oil bath was The catalyst bed aromatics in the raffinate (ppm)

15 170 10015 170 100

200200

15 170 10015 170 100

Example 3

Zur Herstellung eines aromatenfreien Vorproduktes für Siedegrenzenbenzine wurde m einer kontinuierlichen Technikumsapparatur eine Straight-run-Fraktion aus nordafrikanischem Öl mit einem Siedebereich von 35 bis 120" C (nach ASTM-Deslillalion). mit einem 50 Volumprozentpunkt von 66 C. einer Dichte von 0,676 bei 15 C und einem Schwefclgehalt von 80 ppm eingesetzt; gasehromatographiscli wurden folgende Gehalle an Aromaten bestimmt (alle Angaben in Gewichtsprozent): 2,6 Benzol, 1,7Toluol und 0,2 C₁₄-AiOnIaIeH. In den durch elektrische Außenhcizung auf konstanter Temperatur gehaltenen Versuchsreaktor von 3 Liter Gesamtinhalt waren hintereinander I Liter eines handelsüblichen und zuvor bis auf einen Schwcl'elgehalt von 3,5 Gewichtsprozent geschwefelten NiO-MoO .,-Tonerdekatalysators, 1,5 Liter eines handelsüblichen, speziell für die H.,S-Absorplion geeigneten. Zinkoxidpräparates sowie 0,5 Liter eines nach Beispiel I hergestellten Ni-Tonerdekatalysalors eingefüllt. Die beiden Katalysatoren lagen in Form von 1.5-mm-Strangpreßlingen, die Absorptionsmasse in Form von 4-mm-StrangprcßIingen, vor. Die Apparatur war weiter mit Gaskreislauf, elektrischer Vorheizung vor dem Reaktor, Kühler und Trenngefäß für Flüssigkeiten und Gas versehen. Die Frischgaszufuhr erfolgte aus einer HochdruckwasscrstofTleitung über ein Druckminderventil und wurde mit Hilfe des Druckes am Trenngefäß automatisch geregelt. Das Frischgas enthielt außer Wasserstoff 2 Volumprozent Methan, Stickstoff und Argon.To produce an aromatic-free precursor for special boiling-point gasoline, a straight-run fraction of North African oil with a boiling range of 35 to 120 ° C. (according to ASTM Deslillalion) with a 50 volume percentage point of 66 ° C. and a density of 0.676 was used in a continuous pilot plant 15 C and a sulfur content of 80 ppm were used; gas chromatography determined the following aromatics content (all data in percent by weight): 2.6 benzene, 1.7 toluene and 0.2 C ₁₄ aluminum oxide, kept at a constant temperature by external electrical heating Experimental reactor with a total volume of 3 liters was one after the other I liters of a commercially available and previously sulfurized NiO-MoO., Alumina catalyst, 1.5 liters of a commercially available, especially suitable for H. Zinc oxide preparation and 0.5 liters of a Ni-alumina catalyst prepared according to Example I. The two catalysts were in the form of 1.5 mm extruded articles, the absorption mass in the form of 4 mm extruded articles. The apparatus was also provided with gas circulation, electrical preheating in front of the reactor, cooler and separation vessel for liquids and gas. The fresh gas was supplied from a high pressure hydrogen line via a pressure reducing valve and was automatically regulated with the aid of the pressure on the separating vessel. In addition to hydrogen, the fresh gas contained 2 percent by volume methane, nitrogen and argon.

Zu Beginn des Versuches wurde der Entaromatisierungskalalysalor unter Einstellen einer Reaktortemperatur von 350'^: C mit geringem Frischgasdurchgang bei Atmosphärendruck während einer Dauer von 8 Stunden reduziert.At the beginning of the experiment, the dearomatization analyzer was reduced by setting a reactor ^{temperature of 350 °:} C with little fresh gas passage at atmospheric pressure for a period of 8 hours.

Darauf wurden die folgenden Betriebsbedingungen eingestellt:The following operating conditions were then set:

Gesamtdruck (am TrenngefäßTotal pressure (at the separation vessel

gemessen) 16 aiiimeasured) 16 aiii

Temperatur im Reaktor 1¹)0 CTemperature in the reactor 1 ¹ ) 0 C

Rohstoffzufuhr 5 IStd.Raw material supply 5 IStd.

Kreislaufgasmenge (aus Pumpenhub berechnet) 800 NonnallitcrCirculation gas volume (calculated from the pump stroke) 800 normal liters

Stundelesson

Frischgaszufuhr (aus Rohstoffanalysc berechnet) etwa 130 NormalliterFresh gas supply (calculated from raw material analysis) about 130 normal liters

Stundelesson

Der WasscrstofTdruck am Reaktorausgang errechnet sich zu etwa 7 ata. Aus Vorversuchen war bekannt, daß der Sciiwcfelgehalt des Rohstoffs am F^:.ntschwefelungskatalysator unter obigen Bedingungen auf elwa 1 ppm erniedrigt wird, während am Entaromalisierungskatalysator eine Temperatur von 120° C bereits ausgereicht hätte. Der Versuch wurde 10 Tage lang unter obigen Bedingungen durchgeführt und danach abgebrochen, da während der gesamten Versuchsdaucr der Gehalt der einzelnen aromalischen Kohlenwasserstoffe im Hydrierprodukt jeweils unter der gaschromatographischcn Nachwcisbarkeitsgrcnzc von 0,01 Gewichtsprozent lag. Die Absorptionsmassc hülle auf Grund ihres bekannten Sdnvefelwasscrstoffaufnahmevcrmöccns den EntaiOmalisierungskatalysator noch etwa w eitere 2 Monate lang vor einer Vergiftung durch Schwefelwasserstoff geschützt. Aus dem Auslauf des Reaktors konnten durch Fraktionierung aromatenfieie Siedegrenzen· benzine erhalten weiden.The hydrogen pressure at the reactor outlet is calculated to be about 7 ata. From preliminary experiments it was known that the Sciiwcfelgehalt of the raw material on ^F: .ntschwefelungskatalysator ppm is lowered under the above conditions to elwa 1, while a temperature of 120 ° C would have been sufficient at Entaromalisierungskatalysator. The experiment was carried out for 10 days under the above conditions and then terminated because the content of the individual aromatic hydrocarbons in the hydrogenation product was below the gas chromatographic detectability limit of 0.01 percent by weight during the entire duration of the experiment. Due to its well-known hydrogen sulphide absorption capacity, the absorption mass protects the de-alisation catalyst from poisoning by hydrogen sulphide for a further 2 months. Aromatic-free boiling-point gasoline could be obtained from the outlet of the reactor by fractionation.

Example 4

ίο In einer kontinuierlichen TechnikiinisapparaUir wurde eine Straight-run-Fraktion (Schwerbenzin) aus einer Mischung von libyschem und algerischem Rohöl mit einem Sicdebcreich von K)O bis 160 C (nach ASTM-Destillation), mit einem 50-Volumprozcnt-Punkt von 135 C. einer Dichte von 0,748 bei 15 C und einem Schwefelgchall von 130 ppm entaromatisiert. Gaschromatographisch wurden folgende Gehalte an Aromaten im Rohstoff bestimmt (alle Angaben in Gewichtsprozent): 0.5 Benzol, 3,5 Toluol, 4 ('„-Aromaten und kleine Mengen nicht genau bestimmbarer höherer Aromaten.ίο In a continuous technical apparatus became a straight-run fraction (heavy gasoline) from a mixture of Libyan and Algerian crude oil with a Sicdebrreich from K) O to 160 C (according to ASTM distillation), with a 50-volume percentage point of 135 C. a density of 0.748 at 15 C and a sulphurous sound of 130 ppm dearomatized. The following aromatics contents in the raw material were determined by gas chromatography (all data in percent by weight): 0.5 benzene, 3.5 toluene, 4 ('"aromatics and small amounts that cannot be precisely determined higher aromatics.

Es wurde eine Anordnung benutzt, in der die Entschwefelung und die Hydrierung in gelrennten Reaktoren durchgeführt wurden. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen 3-Liter-Reaktor war nach einer kurzen Kühlstrecke noch ein zweiter Reaktor mit 1 Liter Reaktionsvolumen geschaltet, in dem mit Hilfe einer mehrfach unterteilten elektrischen Außenheizung ein Temperaturgradient entsprechend dem adiabatischen Temperaturanstieg bei technischen Reaktoren eingestellt werden konnte.An arrangement was used in which desulfurization and hydrogenation were carried out in parallel Reactors were carried out. After the 3 liter reactor described in Example 1 was after a short cooling section connected to a second reactor with 1 liter reaction volume, in which with With the help of a multiple subdivided electrical external heating system, a temperature gradient is created accordingly the adiabatic temperature rise in technical reactors could be adjusted.

Der erste Reaktor enthielt hintereinander 1.5 Liter eines vorgeschwcfelten handelsüblichen CoO-MoO,-Tonerdckatalysators und 1,5 Liter Zinkoxid. Der zweite Reaktor war mit 1 Liter eines nach Beispiel 1 hergestellten Nickelkatalysators gefüllt und dieser wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, vor Beginn des Versuches reduziert.The first reactor contained in succession 1.5 liters of a pre-sulfurized, commercially available CoO-MoO, -toner catalyst and 1.5 liters of zinc oxide. The second reactor was one according to Example 1 with 1 liter Filled nickel catalyst produced and this was, as indicated in Example 2, before the start of Trial reduced.

Als Frischgas wurde ein Gemisch aus 85 Volumprozent H., und 15 Volumprozent CH₄ aus einer Hochdruckvorratsflasche verwendet, dessen CH₄-Gehalt einem ungünstigen Reformerüberschußgas entsprach.The fresh gas used was a mixture of 85 percent by volume H. and 15 percent by volume CH ₄ from a high-pressure storage _{bottle, the CH 4} content of which corresponded to an unfavorable excess reformer gas.

Der Rohstoff wurde unter folgenden Betriebsbedingungen behandelt:The raw material was treated under the following operating conditions:

Gesamtdruck (am TrenngefäßTotal pressure (at the separation vessel

gemessen) 25 atümeasured) 25 atm

Temperatur im Reaktor 1 ... 250 C Temperatur im Reaktor 2 ... von 140 aufTemperature in reactor 1 ... 250 C Temperature in reactor 2 ... from 140 to

160 " C ansteigend 160 "C increasing

Rohstoffzufuhr 4 1 Std.Raw material supply 4 1 hour

Kreislaufgasmenge 1000 Nl Std.Circulation gas quantity 1000 Nl hours

Frischgasmenge " etwa 200 Nl StdFresh gas quantity "approx. 200 Nl hours

Unter Reaktionsbedingungen stellte sich im Kreis laufgas ein Η.,-Gehalt von 55 bis 58 Volumprozcn ein: daraus berechnet sich unter Berücksichtigung der Teilverdampfiing des Rohstoffes am Ausgani des zweiten Reaktors ein H.,-Teildruck von ctw; 10,5 ata.Under the reaction conditions, a Η., - content of 55 to 58 percent by volume turned up in the circulating gas on: this is calculated taking into account the partial evaporation of the raw material at the outlet of the second reactor a H., - partial pressure of ctw; 10.5 ata.

Während einer Versuchsdaucr von 14 Tagen laiDuring a test period of 14 days

S5 der Gehalt der einzelnen aromatischen Kohlenwasser stoffe im Auslauf aus Reaktor 2 stets unter der gas chromatographischen Nachwcisbarkeitsgrcnze vo 0.01 Gewichtsprozent.S5 the content of the individual aromatic hydrocarbons in the outlet from reactor 2 is always below the gas chromatographic traceability limit of 0.01 percent by weight.

B c i s ρ i c I 5B c i s ρ i c I 5

Zur Fntaionialisierunu eines Testben/insehnittes wurde cine durch hydrierende F-nKchwefelunji mit CoO ΜοΟ,-Tonerdckatahsator bei 15 ;il WasseistofTdruek und 2¹M) (' von 1300 ppm aiii weniger als I ppiii enlschwefclle Sliaiiiht-i im Traktion aus libyschem (Is Sidei-) Rohöl mit einem Siedebereich von 130 bis 220 C (naeli ASTM-I )i-siiilatioii). einem .'iO-Volumpio/ent Punkt von 17(> (Λ einer m Dichte von 0.7S-) bei 15 C und einem Aromatcnpelialt (nach Ι-ΊΑ Analyse) von 10.5 Volumprozent eingesetzt. Der Scliwel'el war in diesem Falle nach dei Hvdncrstule durch Abstreifen in einer Kolonne bis auf einen Resipelialt von unter ! ppm entfernt worden.To fntaionialisierunu a test sample, cine was carried out by hydrogenating F-nKchulfurunji with CoO ΜοΟ, -Tonerdckatahsator at 15; il WasseistofTdruek and 2 ¹ M) ('of 1300 ppm aiii less than I ppiii enlschwefclle Sliaiiiht-i in the traction -) Crude oil with a boiling range of 130 to 220 C (naeli ASTM-I) i-siiilatioii). An .'iO volume percent point of 17 (> (Λ a density of 0.7S-) at 15 C and an aromatic concentration (according to Ι-analysis) of 10.5 percent by volume the hinderstule was removed by stripping in a column down to a resipelialt of less than 1 ppm.

Die Imitierende Ivntaromatisicninp wurde unter Verwendung \on 1 I.ilei des im Beispiel 1 beschriebenen Nickelkalalvsators in dem im Beispiel 3 be-The imitating Ivntaromatisicninp was under Use 1 I.ilei of that described in Example 1 Nickel Kalalvsators in the example 3 described

nut/ten I-l.iler-Reaktoi mit ⁽)S"nigem Wasserslnlf als I-Visehiias unlei lobenden Beilingun^en duicli-nut / th NiGEM Il.iler-Reaktoi with ⁽⁾ S "Wasserslnlf as I-Visehiias unlei laudatory Beilingun ^ s duicli-

ck (am I renniieliiLick (am I renniieliiLi

iiemesst _u) l'l aiiiiiemesst _u ) l'l aiii

I i'inpeialiir im Reaktor .... von I 50 aufI i'inpeialiir in the reactor .... from I 50 to

200 C im
steinend200 C in
stoning

Rohstoll/uftihi 4 1 Sld.Rohstoll / uftihi 4 1 Sld.

Kreislaiifuasmeni'e 500 Nl Std.Kreislaiifuasmeni'e 500 Nl hours

l'risi lii!asmenee etwa 200 Nl Std.l'risi lii! asmenee about 200 Nl hours

Is stellte sieh ein ll,-(iebalt im Kieislaul'cas von SI bi^. Si Volumpio/cnt ein: aus diesem berechnet sieh ein H.,-Teildruek am Ausuang des Reaktors \ on 14 ata.Is set see ll, - (iebalt im Kieislaul'cas from SI bi ^. Si Volumpio / cnt a: calculated from this see a H., - partial pressure at the exit of the reactor \ on 14 ata.

Der Aiomalcnechalt im ilydieiprodukt Ι;ιμ unter I N'olumpriveni (besiimmt nach del I IA-Me'hode).The aiomalcne content in the ilydieiprodukt Ι; ιμ under I N'olumpriveni (determined according to the I IA method).

Claims

Patent claims:

1. A method for the catalytic hydrogenation of aromatics, sulfur and nitrogen compounds containing mineral oil fractions with a boiling range of 25 to 250 ° C, wherein the mineral oil fractions are converted to remove the sulfur compounds in a first catalytic reaction zone in the presence of sulfur-resistant catalysts, the sulfur except for one Residual content of less than 3 ppm is converted into H., S, the hydrogen sulfide is removed from the product stream of the desulfurization stage and the sulfur- (and nitrogen-) - free, but aromatics-containing effluent from the first reaction zone in the presence of a hydrogenation catalyst, the nickel on contains a temperature-resistant oxidic carrier, is reacted with hydrogen in a second catalytic reaction zone at temperatures up to 370 ° C and at pressures up to 105 atmospheres, the product stream of the second reaction zone is separated into a liquid phase and a hydrogen-containing gas phase after cooling, the gaseous phase is optionally wholly or partially returned to the desulfurization stage and a low-aromatic product is obtained from the liquid phase, characterized in that the practically non-toxic product stream is reacted in the second reaction zone in the presence of a catalyst whose active component is derived from the catalyst precursor Ni ₀ Al ₂ (OH) ₁₆ CO., · 4H ₂ O by drying, calcining and reducing in a hydrogen stream, if necessary after adding active diluents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the measures for katalytisehen Desulfurization of the mineral oil fractions, to remove the hydrogen sulfide formed and the catalytic hydrogenation of the aromatics spatially separated in a reactor be performed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that from the product stream of Desulphurisation stage without cooling and expansion of hydrogen sulphide by means of absorption masses, preferably by means of zinc oxide, is absorbed.