DE1568224A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren aus alpha-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dimeren aus alpha-Olefinen

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Description

OO Ca)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren aus alpha—Olefinen.
Die Anmeldungen 26 IOO/65, 17 902/66 und 17 904/66 der Aninelderin besehreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das vornehmlich aus linearen Dimeren besteht, die eine Doppelbindung aufweisen, wobei dieses Verfahren ein Dimerisieren eines alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators beinhaltet, der aus einer organischen Komplexverbindung eines Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systems nach Mendelejew besteht sowie einem Aktivierungsmittel, bei einer Temperatur im Bereich von -40°C bis +2000C unter solchen Druckbedingungen, daß die Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen oder teilweise' kondensierten Zustand gehalten werden. - -.—■—<
- 1 - BAD
Alkylalumlniumhalogenidverbindungen sind unter den speziellen Bedingungen keine Aktivierungsmittel.
Es wurde nun gefunden, daß die Gegenwartwn Melhylondihalogenid eine AlkylaluminiuiuhaLogenidverbindung in einen Zustand versetzt, in dem sie als Komponente eines Dimerisationskatalysators verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung linearer Diniere mit einem eine innere Doppelbindung enthaltenes Produkt beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alpha-Olefin in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert wird, der aus einer organischen Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des periodischen Systems nach Mendelejew, einem Aluminiunialkylhalogenid und einem Methylendihalogenid besteht, wobei bei einer Temperatur im Bereich von —ho C bis +200 C unter solchen üruckbedingungen gearbeitet wird, daß die Reaktionsteiinehmer im flüssigen oder teilweise kondensiertem Zustand gehalten werden.
Die bevorzugte organische Koinplexverbindung besteht aus Nickelacetyiacetonat.
Vorzugsweise wird die Dimerisation in Gegenwart von Methylendihalogenid durchgeführt, das als einziges Lösungsmittel für die Reaktion dient.
Die Dimerisation kann indessen im Bedarfsfälle aucii zusätzlich in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind normale, flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Benzol.
009812/1834 BAD
Vorzugsweise wii*d als Aluminiumalkylhalogenid Diäthyialuminiummonochlorid verwendet. Ein zweekmäUi ges Methyl eiidihaLcmenid besieht aus Methyl endichlori d (Diohlormethan).
Ein zweckmäßiges molares Verhältnis der aus Gruppe VIII stammenden Verbindung zu dem Alumin i uinal kyihal ogenid lie/it zwischen 1:1 bis 1:10.
Geeignete Olefine für die Dimerisation sind solche, die im Molekül 2-6 Kohlenstof!'atome aufweisen.
Bevorzugte Olefine sind Äthylen, Propylen und Hut cti-1.
Der Druck, unter dem die Dimerisation durchgeführt wird, liegt vorteilhaft im Hereich von 200 - 2000 psiir für Äthylen, PrOi)VlCH und IUiton-1.
Unteratmosphiiri sehe Drücke lcb'nneii bei der Dimerisation von höheren Olefinen, z.B. 3-Methyl peilten—1 und ^i-Methylpenten-1 verwendet werden.
Der Katalysator muß vor der Berührung mit Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Ätheru, Aminen, Phosphinen, Schwefelverbindungen, Dienen, Acetyl eneii, Kolilenmonooxyd und anderen kompiexbildeiiden Liganden bewahrt werden, die Olefine aus Übergangsmetal!komplexen verdrangen und dadurch den Katalysator vergiften oder die Polymerisation verhindern. Die Produktvex'teilung ist nicht ganz dieselbe wie in der Anmeldung 2b 100/65, in der lineare Dimere vorherrschen, obgleich die Gesamtausbeute an linearen Dimeren gleich ist. In dem erl'iiidungsgemäI3en Verfahren sind die totalen Dimerproduktausbeuteii hölier, aber der Anteil an gewonnenen linearen Dimeren ist niedriger.
00 98 12/1834 BAD
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht: Beispiel 1
Es muH darauf hingewiesen werden, daß Beispiel 1 zum Zwecke des Vergleiches beschrieben wird und daß die in diesem Beispiel beschriebenen Operationen sich nicht auf solche beziehen, die zu der vorliegenden Erfindung gehören. N'ickel—Acetylacetonat (2 g) wurde unter Rückfluß in gereinigtem Cyclohexan (75 ecm) aufgeschlemmt, üiäthylaluminiumchlorid (2 ecm) wurde während 20 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde gekühlt und unter Stickstoff in einen 1-liter Schüttelautoklaven überführt, der bei 40°C 17 3/Ί Stunden lang mit Propylen bis 600 psig unter Druck gesetzt wurde. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden in gekühlte Vorlagen abgezogen und nach Verdampfung des Propylene wurde der Rückstand bis 80°C destilliert. Nur ein kleiner Anteil von dunklem Material, hauptsächlich reduziertes Nickel und Aluniiniumalkyle, blieben undestilliert. Das Destillat wurde durch Infrarotspektrum und GLC-Analyse als gänzlich aus Cyclohexan ohne eine Spur von Olefinen bestehend identifiziert.
Beispiel 2
Niekel-Acetylacetonat (2,6 g) wurde in Methylendichlorid bei 0 aufgeschlemmt, während Diäthylaluminiumchlorid (5|0 ecm) tropfenweise während 15 Minuten zugesetzt wurde.
— k —
009812/1834
Die Mischung wurde dann unter Rückfluß 3*) Minuten lang erhitzt. Sie wurde dann gekühlt und unter Stickstoff in einen 1-Liter Schüttelautoklaven überführt. Der Autoklav wurde bei li0 C 17 Stunden lang mit Propylen bis 600 psig unter Druck gesetzt. Das Endprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt bestand aus 116 g llexonen mit nur einem geringen Anteil (weniger als 5g) von höhersiodendem Polymer. Die Hexene enthielten 31,O£;o lineare Hexene. Die Katalysatoraktivität lag bei 11,5 g Polymer pro g.Nickel in der Stunde.
BAD 009812/1834

Claims (11)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das einen hohen Anteil linearer Diniere mit innerer Doppelbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein alpha— Olefin in Gegenwart eines Katalysators dinierisiert wird, der aus einer organischen Koinplexverbindung eines Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systems nach Mendelejew, einem Aluniiniumalkylhalogenid und einem Methyl.endihalogenid besteht, wobei bei einer Temperatur im Dereich von -ΊΟ bis +2000C unter solchen Druckbedingungen gearbeitet wird, daß die Ileaktionsteilnehmer im flüssigen und teilweise kondensiertem Zustand gehalten werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komplexverbindung aus N'ickelacetylacetonat besteht.
3.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung in Gegenwart von Methylendihalogenid als einziges Lösungsmittel für die Reaktion durchgeführt wird.
k.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkylhalogenid aus Diäthylaluminiummonochlorid besteht.
5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylendihalogenid aus Methylendichlorid besteht.
O O 9 8 1 2 / 1 8 3 A
bad
6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der (Jruppe-VII!-Verbindung zum Aluiniu.iumalkylhalogenid zwischen 1:1 bis 1:10 liegt.
7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das al.pha—Olefin 2 — 6 Kohlenstoff atome im Molekül enthält.
B.) Verfahren.nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aipha-Olefin aus Äthylen, Propylen oder Buteii-1 besteht.
9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, unter dem die Dimerisierung durchgeführt wird, im Bereich von 200 bis 2000 psig liegt.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7} dadurch gekennzeichnet, daß das alpha—Olefin aus 3—Methylpenten—1 oder !i— Metliylpenten-i besteht.
11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, unter dem die Dimerisation durchgeführt wird, atmosphärisch ist.
009ff17271834 bad ORIGINAL
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