KR0146376B1 - 올레핀 올리고머의 제조방법 - Google Patents
올레핀 올리고머의 제조방법Info
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Abstract
촉매로서 3플루오르화 붕소의 존재하 및 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산의 공존하에서 올레핀을 중합함으로써 올레핀 올리고머를 제조하는 방법이다.
본 발명은 (ⅰ)저점도의 올레핀 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있고,(ⅱ)반응시간을 줄임으로써 생산효율을 개선할 수 있으며,(ⅲ)필요한 공촉매의 양을 줄일 수 있고,(ⅳ)올레핀의 양, 촉매, 공촉매등을 변경함으로써 얻어지는 올레핀 올리고머의 점도를 자유롭게 조절할 수 있다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 올레핀 올리고머의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 윤활유의 기유등에 유용한 저점도의 올레핀 올리고머를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 올리고머는 올레핀, 특히 탄소수 6-18 의 α- 올레핀 또는 삼합체보다 많은 다량의 올리고머를 함유하는 올레핀 올리고머를 중합함으로써 얻어지며 윤활유 기유로서 유용하다.
자동차엔진오일등 윤활유 이용분야에 있어서, 연료소모의 감소뿐만 아니라 저온유동성의 개선이 요구된다.
그러므로, 윤활유 점도를 감소시키려고 시도하고 있다.
이런 이유 때문에, 윤활유 기유로서 100℃에서 4센티 스토우크스(이하, cst로 약칭한다) 이하의 점도를 갖는 올레핀 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 올리고머의 제조방법으로서, 염화알루미늄, 3플루오르화 붕소등의 루이스산을 촉매로 하여 올레핀을 양이온성 중합반응하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 실제로 고점도의 올레핀 올리고머만이 염화 알루미늄을 촉매로 사용하는 방법에 의해서 얻어질 수 있다.
한편, 3플루오르화 붕소를 촉매로 사용하는 방법에서, 3플루오르화 붕소를 단독으로 사용하는 경우 올레핀 중합촉매로서의 활성은 없고, 3플루오르화 붕소와 공동으로 공축매(co-catalyst)를 사용하는 것이 일반적으로 실시된다.
알코올, 물 및 카르복시산을 공촉매(미합중국 특허 제 3,382,291 호, 동3,763,244 호 및 일본국 특공소 49-11804 호(미심사)로서 따로 따로 사용한다.
상기 방법은 비교적 저점도를 갖는 올레핀 올리고머를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 공촉매로서 알코올 또는 물을 사용하는 방법은 100℃에서 4 cst 이하의 저점도를 갖는 올레핀 올리고머를 얻고자하는 경우에 그 수득량이 매우 적다는 단점이 있다.
카르복시간을 공촉매로 사용하는 방법에 있어서, 그 수득량은 상기의 방법보다 어느 정도 개선은 되지만 아직도 적다.
또한, 이 방법은 다량의 공촉매가 필요하며, 중합반응의 온도가 가능한한 낮아야 된다는 등의 불리한 점이 있다.
그래서 이 방법을 효과적이라고 말할 수 없다.
또한, 다른 방법으로서, 촉매로서 3플루오르화 붕소를, 공촉매로서 지방족 알코올과 에틸렌 글리클등의 다가 알코올 및 선택적으로 지방족 케튼을 사용하는 방법(미합중국 특허 제 4.409.415 호 및 4.436.947호) 또는, 촉매로서 3플루오르화 붕소를, 공촉매로서 물이나 알코올 등을, 그리고 촉매 개질제로서 에스테르를 첨가하는 방법(미합중국 특허 제3.997.621호)등을 들수 있다.
전자의 방법은 중합생성물을 증류 및 분류함으로써 100℃에서 4 cst 및 6 cst의 정도를 갖는 올리고머를 공동 제조하는 경우 4 cst의 정도를 갖는 올리고머의 회수율을 개선하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 이 방법은 중합반응으로 4 cst 의 정도를 갖는 올리고머를 직접 제조할 수 없다.
후자의 방법에서 촉매 개질제로 사용되는 에스테르를 공촉매로 사용하며(미합중국 특허
제 3.382.291 호), 따라서 촉매 개질제는 공촉매중의 하나로 생각된다.
그러므로, 후자의 방법은 실제로 대부분의 성분을 공촉매로 사용하는 방법과 동일하다.
이 방법은 비교적 높은 수율로 4 CST의 정도를 갖는 올리고머를 직접 제조할 수 있으나, 다량의 촉매 개질제가 필요하고, 중합반응속도가 낮아 제조하는 데 오랜시간이 걸린다는 불리한 점 때문에 결코 효과적이지 않다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 극복하고, (ⅰ)저점도의 올레핀 올리고머를 높은 수율로 제조할 수 있고.(ⅱ)반응 시간을 줄임으로써 생산 효율을 개선할 수 있으며, (ⅲ)필요한 공촉매의 양을 줄일 수 있고,(ⅳ)올레핀의 양, 촉매, 공촉매 등을 변경함으로써 얻어지는 올레핀 올리고머의 점도를 자유롭게 조절할 수 있다는 이점을 갖는 올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 3플루오르화 붕소 촉매와 공동으로 사용하는 공촉매에 대한 연구를 한 결과, 3플루오르화 붕소와 공동으로 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
이것에 기초하여 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명의 요지는 촉매로서 3플루오르화 붕소의 존재하에서, 또한 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산의 공존하에서 올레핀을 중합하는 올레핀 올리고머의 제조 방법에 있다.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에서 특별한 제한이 없으면, 올레핀 올리고머의 제조 방법에 있어서, 올레핀을 원료호 사용하며 2이상의 탄소원자를 갖는 올레핀이면 α-올레핀, 내부 올레핀 및 이들의 혼합물을 사용해도 좋다.
탄소수 6-18 의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 8-14의 α-올레핀이 좋다.
본 발명에 의한 올레핀 올리고머의 제조방법은 촉매로서 3플루오르화 붕소의 존재하에서 물 및/또는 알코올과 뭇수카르복시산을 공촉매로서 공동상요하여 올레핀을 중합반응하는 것을 특징으로 한다.
물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 공촉매로서 공동 사용하는 경우 상승효과 때문에 물,알코올 또는 무수카르복시산을 단독으로 사용하는 것과 비교하여 저점도 올리고머의 수득량의 개선, 반응시간 감소에 의한 생산효율의 개선 및 필요한 촉매량의 감소등 현저한 효과가 나타난다.
본 발명에서 사용되는 공촉매의 성분은 다음과 같다.
(a) 물-무수카르복시산
(b) 알코올-무수카르복시산
(c) 물-알코올-무스카르복시산
특별한 제한은 없지만, 공촉매의 한 성분인 알코올을 1차 알코올 및/또는 2차 알코올로부터 선택한다.
1차 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, n-옥틸 알코올등의 탄소수 1-10의 것이 있다.
2차 알코올의 예로는 이소-프로필 알코올, 2차-부틸 알코올등의 탄소수 3-10의 것이 있다.
이들 알코올의 혼합물을 사용해도 좋으나, 3차 알코올은 3플루오르화 붕소의 존재하에서 분해되기 쉽고, 쉽게 탈수 되기 때문에 3차 알코올의 사용을 피하는 것이 좋다.
특별한 제한은 없지만, 공촉매의 한 성분인 무수 카르복시산은 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 발레르산, 무수 숙신산등의 지방족 무수 카르복시산 및/또는 무수 벤조산, 무수 프탈산등의 방향족 무수 카르복시산으로부터 선택한다.
그러나, 포름산은 실온에서 불안정하고 쉽게 분해되기 때문에 사용을 피하는 것이 좋다.
촉매로서 3플루오르화 붕소와 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산과의 양비는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로(3플루오르화 붕소)/(물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산)의 몰비는 1.01-5.0 바람직하게는 1.02-1.50 이다.
이 경우에 특별한 제한은 없지만,(무수 카르복시산)/(물 및/또는 알코올)의 몰비는 일반적으로 0.1-2.0. 바람직하게는 0.2-1.0이다.
또한, 특별한 제한은 없지만, 공촉매로서 물 및/또는 알코올의 양은 일반적으로 올레핀의 몰당 0.1-10몰%, 바람직하게는 0.2-5몰%이다.
공촉매인 물, 알코올 및 무수 카르복시산은 3플루오르화 붕소의 착물로서 반응계에 전부 또는 부분적으로 나타난다.
본 발명에 있어서, 3플루오르화 붕소의 존재하에서의 올레핀의 중합반응은 촉매로서 3플루오르화 붕소를, 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 3플루오르화 붕소 착물형태로 반응계에 각각 도입하는 방법을 행하면 좋다.
또한, 상기중합반응은 3플루오르화 붕소 착물을 따로 제조하고, 이 3플루오르화 붕소 착물과 3플루오르화 붕소를 함께 반응계에 도입하는 방법으로 해도 좋다.
한편, 3플루오르화 붕소 착물은 물, 알코올 또는 무수 카르복시산에 3플루오르화 붕소 가스를 불어 넣음으로써 제조된다.
착물이 형성되는 경우 발생하는 열량은 크다.
반응 조절이 쉽다는 점에서, 3플루오르화 붕소 착물을 따로 제조하여 반응계에 도입하는 방법을 택하는 것이 좋다.
올레핀의 중합반응에서 특별히 필요한 용매는 없으나, 필요에 따라 사용해도 좋다.
이런 촉매는 사염화타소, 클로로포름, 염화메틸렌등의 수소화 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄등의 선형 포화 탄화 수소 및 시클로헥산, 메틸시클로 헥산등의 지방족 고리 탄화수소로부터 선택한다.
특별한 제한은 없지만, 중합반응 조건은 다음과 같다.
중합반응온도는 일반적으로 -10-80℃, 바람직하게는 0-40℃ 이며, 3플루오르화 붕소에 가해지는 압력은 일반적으로 0-33㎏/㎠G, 바람직하게는 0.03-3㎏/㎠G이고, 중합반응시간은 일반적으로 0.25-8시간, 바람직하게는 0.5-4시간이다.
중합반응 후, 생성물로부터 촉매를 제거하고 올레핀 올리고머를 회수한다.
촉매제거에는 2가지 방법이 있다.
하나는 물 또는 알칼리 수용액으로 촉매를 간단히 불활성화 한 후 세척하여 촉매를 제거하는 방법이고, 다른 하나는 중합 반응의 생성물로부터 촉매를 제거하는 방법이다.
먼저, 후자의 방법에 있어서, 3플루오르화 붕소 착물을 중합반응 생성물로부터 분리한다.
이 분리법으로는 침전물리 또는 원심분리법이 좋다.
그 후, 3플루오르화 붕소 착물을 제거한 중합반응 생성물로부터 3플루오르화 붕소를 제거한다.
이것을 제거하는 데에는 여러 가지 방법이 있다.
즉, 중합반응 생성물을 함유하는 반응계에서 압력을 대기압 이하로 줄이는 방법, 질소, 아르곤, 헬륨등의 비활성가스를 중합반응 생성물에 불어넣는 방법 및 중합반응 생성물을 80℃정도로 서서히 가열하는 방법등이 좋다.
먼저 촉매 착물을 분리한 후 상기와 같이 3플루오르화 붕소를 제거하는 방법으로 중합반응생성물로부터 촉매를 제거하는 것도 좋으나, 먼저 중합반응 생성물로부터 3플루오르화 붕소를 제거한 후 3플루오르화 붕소 착물을 분리하는 방법을 택하는 것이 바람직하다.
제거된 3플루오르화 붕소는 올레핀의 중합반응에 촉매로서 직접 재사용할 수 있다.
또한, 분리된 3플루오르화 붕소 착물은 활성을 줄이지 않고 올레핀의 중합반응에 촉매로서 직접 재사용할 수 있다.
한편, 사용전에 공촉매와 혼합하면 좋다.
상기에서 얻어진 중합반응생성물을 수소처리하여 최종 생성물을 얻는다.
일반적으로, 비반응단량체 및 이합체를 중합반응생성물로부터 분해한 후 수소처리한다.
분리된 비반응 단량체 및 이합체를 반응계에 적당히 재사용 할 수 있다.
달리, 비반응 단량체만을 증류로 분리하고 수소처리를 할 수 있다.
또한 증류전에 수소처리를 해도 좋다.
이하에 실시 예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예1]
n-부탄올 및 무수 아세트산을 1-데센의 중합반응의 공촉매로 사용하고, n-부탄올을 3플루오르화 붕소의 착물로서 첨가하였다.
이하에 상세히 설명한다.
교반기, 응축기, 온도계 및 가스 주입관이 있는 중합번응 플라스크를 건조 질소가스를 치환하고, 1-데센100ml, 1-데센 100몰당 3플루오르화 붕소-n-부탄올 착물(몰비1:1)1.68몰 및 1-데센 100몰당 무수 아세트산 0.42몰을 넣었다.
그 혼합물을 20℃로 냉각하고 3플루오르화 붕소가스를 불어넣어 중합반응을 시작하였다.
혼합물을 냉각하면서 2시간동안 계속해서 종합하고 20℃로 유지하였다.
그후, 5%의 암모니아수 100ml를 첨가하여 촉매를 불활성화하고, 중합반응생성물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 비반응올레핀과 탄소수 20이하의 저분자량 올리고머를 증류 제거하여 올레핀 올리고머를 얻었다.
제 1 표는 중합반응 조건을 나타내며, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
제 1 표의 올리고머 조성은 중합반응생성물을 물로 세척하고 건조시킨 후의 분석결과이다.
[실시예 2 및 3]
공촉매의 양과 중합반응온도를 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 각 실시예에 있어서, 중합반응 조건, 올레핀의 전호나 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[실시예 4]
공촉매로서 n-부탄올을 물로 대체하고, 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시에 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 1 및 2]
공촉매로서 무수 아세트산을 사용하지 않고 종합반응조건을 변경한 것외에는 실시에 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 중합반응조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 3-6]
두 개의 공촉매를 물(비교예 3), 무수 아세트산(비교예 4), 아세트산(비교예 5)또는 n-발레르산(비교예 6) 단독으로 대체하고, 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 각 비교예에서의 중합반응조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 7-9]
공촉매로서 무수 아세트산을 아세트산 n-부틸(비교예 7,8)또는 부티르산 메틸(비교예 9)로 대체하고, 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 각 비교예에서의 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 10]
두 개의 공촉매를 부티르산 메틸 및 물로 대체하고 중합반응 조건을 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 1 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[실시예 5]
올레핀을 1-옥텐으로 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 2 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[비교예 11 및 12]
올레핀을 1-옥텐으로 변경한 것외에는 비교예 2 및 7과 동일하게 하였다.
제 2 표는 각 비교예에서의 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 올레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
[실시예 6]
올레핀을 1-도데센으로 변경한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제 3 표는 중합반응 조건, 올레핀의 전환 및 오러레핀 올리고머의 수득량과 특성을 나타낸다.
제 1 표에서, 공촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수 카르복시산을 사용한 실시예 1-4의 결과는 (ⅰ)저점도의 올레핀 올리고머를 얻을 수 있고,(ⅱ)반응시간이 줄어들며,(ⅲ)알코올만을 사용한 비교예 1 및 2, 물만을 사용한 비교예 3. 무수 카르복시산만을 사용한 비교예 4, 카르복시산만을 사용한 비교예 5 및 6, 알코올과 에스르를 사용한 비교예 7-9 및 물과 에스테르를 사용한 비교예 10과 비교해서 공촉매의 양이 줄어든다는 것이 분명해진다.
또한 공촉매의 양과 혼합비를 변경한 실시예 1-4의 결과는 얻어진 올리고머의 점도가 이들 변수를 변경함으로써 조절될 수 있다는 것을 보여주고 있다.
반대로, 알코올만을 사용한 비교예 1에서, 올리고머의 수득량은 적고 그 점도는 높다.
알코올만을 사용한 비교에 2에서, 반응시간이 증가하여 올리고머의 수득량이 증가하나, 점도가 높다는 것을 보여준다.
물만을 사용한 비교예3. 무수 카르복시산만을 사용한 비교예 4 및 카르복시산만을 사용한 비교예 5-6의 어느 것도 수득량이 낮다.
또한, 알코올과 에스테르를 사용한 비교예 7-9에서 반응 시간을 8시간까지 증가시키면 소기의 결과를 얻을 수 있으나(비교예7). 실시예 1-4와 같이 반응을 2시간에 하는 경우 올리고머의 수득량이 적어진다(비교예 8.9).
물과 에스테르를 사용한 비교예 10에서,올리고머의 점도가 높고, 저점도의 올리고머는 얻어지지 않는다.
제 2 표 및 제 3표의 결과는 올레핀으로서 1-옥텐 및 1-도데센을 사용하는 경우 제 1 표에서 본 바와 같이 1-데센을 사용한 실시예와 비슷한 경과를 얻는 다는 것을 보여 준다.
주 :
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)물로 세척하고 건조한 직후의 중합반응 생성물의 분석결과
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가 (계속)
주:
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)물로 세척하고 건조한 직후의 중합반응 생성물의 분석결과
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가 (계속)
주:
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)물로 세척하고 건조한 직후의 중합반응 생성물의 분석결과
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(2)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(3)BF착물로서 첨가
주:
(1)올레핀 100몰당 공촉매의 양(몰)
(3)올리고머의 수득량은 삼합체보다 적지 않다.
(4)BF착물로서 첨가
본 발명에 따르면, 저점도의 올레핀 올리고머를 고수율로 제조할 수 있고, 그 생산효율을 반응시간을 감소시킴으로써 개선할 수 있으며, 사용하는 공촉매의 양을 감소시킬 수 있고 얻어지는 올레핀 오리고머의 점도를 조절할 수 있는 올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 저온유동성을 개선할 필요가 있는 자동차 엔진 오일용 기유로서 훌륭한 올레핀 올리고머를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 제조된 올래핀 올리고머는 가스 터어빈 엔진류, 항공기 유압, 절연유등의 윤활유 재료로서 훌륭하다.
이들 올레핀 올리고머를 수소화반응하여 윤활유 기유로 전환시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명은 윤활유 제조공업분야 및 그 이용에 커다란 공헌을 할 것이다.
Claims (1)
- 촉매로서 3플루오르화 붕소의 존제하 및 금촉매로서 물 및/또는 알코올과 무수카르복시산의 공존하에서 올레핀을 종합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머의 제조방법.
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