KR100197549B1 - 올레핀 올리고머의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
3불화 붕소 및 조촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하여 올레핀 올리고머를 제조하는 방법에 있어서, 특히 중합반응 초기에 올레핀의 중합 반응률을 대기압에서의 3불화 붕소의 포화농도 이하로 올레핀내의 3불화 붕소의 농도를 유지함으로써 조절할 수 있다.
Description
제1도는 실시예 5에서 시간에 따른 BF3부분 압력 및 올레핀 전환의 변화를 나타낸 도면.
본 발명은 올레핀 올리고머의 제조방법에 관한 것이다. 올레핀 올리고머는 올레핀, 특히 탄소수 6-12의 α-올레핀을 중합함으로써 제조되며, 자동차 엔진 오일, 항공기 작동류, 절연유등의 기유로서 유용하다. 특히, 자동차 엔진 오일의 기유로서 비교적 저 점도인 올레핀 올리고머의 유용성이 커지고 있다.
올레핀 올리고머의 제조에 있어서, 3불화 붕소등의 루이스산을 촉매로 하는 양이온성 중합법이 알려져 있다. 3불화 붕소를 촉매로 사용하는 방법으로 비교적 저 점도의 올레핀 올리고머를 제조할 수 있으나, 이 방법은 중합 반응물을 조절하기 어렵다는 단점이 있다.
특히, 초기 중합 반응률이 매우 빠르기 때문에, 반응열을 제거하기 위하여 내부 냉각코일이나 외부 열 교환기가 있는 중합 반응기가 필요하다. 또한, 중합 반응이 진행됨에 따라 중합 반응률이 줄어들기 때문에, 중합 반응기의 온도를 유지하기 위하여 내부 냉각코일이나 외부 열 교환기로의 냉매 공급률을 조절할 필요가 있다. 한편, 올레핀 올리고머의 제조방법에 있어서, 3불화 붕소는 이것과 함께 착물을 형성하는 물, 알코올 또는 카르복시산등의 조촉매와 조합하여 사용된다. 이 경우에 3불화 붕소의 양은 조촉매와 착물을 형성하는데 필요한 양보다 많이 필요하다.
종래의 방법에서는, 3불화 붕소를 대기압 이상의 압력으로 유지되는 반응기에 공급하거나, 대기압하에서 반응액에 불어넣는다. 다른 종래의 방법으로서, 대기압하 또는 그 이상의 압력에서 3불화 붕소로 포화된 올레핀과 3불화 붕소와 조촉매와의 착물을 각각 반응기에 공급한다.
그러므로, 상기 종래의 촉매 공급 방법에서, 올레핀은 항상 대기압 또는 그 이상의 압력을 갖는 3불화 붕소로 포화된다. 그러나, 이와같이 올레핀이 3불화 붕소로 포화되는 경우 중합반응물의 조절이 어렵다는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 중합반응률을 조절할 수 있는 올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구를 한 결과 다음과 같은 것을 발견하였다. 즉, 적어도 중합반응 초기에 3불화 붕소의 농도를 대기압하에서 올레핀내에 3불화 붕소의 포화 농도 이하로 유지함으로써 중합 반응이 조절될 수 있다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다. 따라서, 본 발명의 요지는 3불화 붕소 및 그 조촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것으로, 적어도 중합반응초기에 3불화 붕소의 농도를 대기압하에서의 올레핀내에 3불화 붕소의 포화 농도 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머의 제조방법에 있다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 올리고머의 제조 방법에 있어서, 원료로 사용되는 올레핀에는 특별한 제한이 없다. 4 이상의 탄소원자를 갖는 올레핀이면, α-올레핀, 내부 올레핀 및 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 바람직하게는 탄소수 6-18인 α-올레핀, 보다 바람직하게는 탄소수 8-14인 α-올레핀이 좋다. 원료인 올레핀은 3불화 붕소 및 그 조촉매의 존재하에서 중합된다. 3불화 붕소 및 그 조촉매의 존재하에서란 3불화 붕소와 그 조촉매로부터 얻어지는 3불화 붕소-조촉매착물이 3불화 붕소와 함께 존재한다는 것을 의미한다.
따라서, 조촉매는 3불화 붕소와 반응하여 중합활성을 갖는 착물로 되는 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 조촉매로는 물; 메탄올, 에탄올, n-부탄올 및 n-데칸올 등의 알코올류; 아세트산, 프로피온산 및 부티르산등의 카르복시산류; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 무수 아세트산, 무수 숙신산 등의 무수물; 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 아세트 알데히드, 벤즈 알데히드 등의 알데히드류 등을 들 수 있다.
올레핀 기준의 착물의 양은 특별한 제한은 없지만, 통상 0.05-1 중량%, 바람직하게는 0.1-5중량%이다. 본 발명에 따르면, 올레핀 올리고머의 제조방법은 적어도 중합반응 초기에 올레핀내에 3불화 붕소의 농도를 대기압에서의 3불화 붕소의 포화농도이하로 유지하는 것을 특징으로 한다.
이 때문에, 중합 반응률, 특히 중합반응 초기에 중합 반응물을 조절할 수 있다. 그 결과, 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다. 즉, (i) 단위시간당 반응열을 거의 일정하게 조절할 수 있기 때문에 반응기의 온도가 쉽게 조정된다. (ii) 올레핀 올리고머를 간단한 장치로 제조할 수 있다.
이상과 같이, 적어도 중합반응 초기에 올레핀내에 3불화 붕소의 농도를 대기압에서의 올레핀내의 3불화 붕소의 포화 농도보다 낮게 유지한다.
3불화 붕소의 농도를 중합 반응 시작부터 끝까지 그 포화농도보다 낮게 유지하면 좋다. 중합 반응 시작후 일정시간이 경과하면 3불화 붕소의 농도를 포화농도 또는 그 이상으로 유지하면 좋다.
3불화 붕소의 농도는 3불화 붕소의 공급량 또는 반응기에서의 3불화 붕소의 부분압력을 조절함으로써 낮게 유지할 수 있다. 대기압하에서 올레핀내의 포화농도는 올레핀의 종류, 중합반응계의 온도 등에 따라 변한다.
올레핀이 1-데센이고 중합 반응계의 온도가 20℃이면, 3불화 붕소의 포화농도는 올레핀에 대하여 0.21g/100g 이다. 따라서, 포화농도 이하가 되도록 3불화 붕소의 공급량을 조절하거나, 3불화 붕소의 부분 압력이 1Kg/cm2미만이 되도록 조절함으로써 올레핀내의 3불화 붕소의 농도를 대기압하에서의 그 포화 농도보다 낮게 유지할 수 있다. 중합 반응중의 3불화 붕소의 농도를 실질적인 정상수준으로 유지하거나 계속적 또는 단계적으로 변경해도 좋다.
용매는 특별히 필요하지는 않지만, 필요에 따라 유기 용매를 사용하면 좋다. 유기 용매는 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 포화탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 고리 탄화수소로부터 선택한다.
중합반응조건은 특별한 제한은 없지만, 예를들면 중합온도는 -20~90℃, 바람직하게는 -10~60℃ 이다. 이하에, 본 발명을 실시예에 의해서 보다 상세히 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 교반기, 온도계, 가스주입관 및 가스배기관이 있는 중합 반응 플라스크를 건조 질소가스로 치환하고, 1-데센 200ml 과 3불화 붕소, n-부탄올 착물을 1-데센 100몰당 1.68몰로 넣었다. 그 혼합물을 20℃로 냉각하고, 3불화 붕소 부분 압력을 0.5Kg/cm2로 조절한 3불화 붕소/질소 혼합가스를 불어넣어 중합반응을 시작하였다. 중합반응이 시작될 때 올레핀내의 3불화 붕소의 농도는 0.1중량%이고, 대기압하에서의 포화농도보다 낮았다.
중합시작후, 1시간동안 계속 중합반응을 하고 반응 혼합물을 냉각하여 20℃로 하였다. 중합반응 1시간동안 중합 반응률의 급격한 증가는 없었고, 중합 반응률은 쉽게 조절되었다. 1시간 동안의 중합반응 후, 반응 혼합물 일부를 시료로 채취하여 5% 암모니아수를 넣고 촉매를 비활성화하였다.
그후, 시료를 물로 세척하고 건조시킨후, 미 반응 올레핀과 탄소수 20 이하의 저분자량 올리고머를 증류 제거하여 올레핀 올리고머를 얻었다.
표 1은 올레핀의 전환과 올리고머의 조성, 수율 및 특성을 나타낸다. 올리고머의 조성은 저 분자량 올리고머를 증류제거하기 전의 분석값이다. 분석값은 가스 크로마토그래피에 의한 특성은 제외된다.
표 1에서와 같이, 올레핀의 전환은 52.8%, 올리고머의 수율은 50.4%이다. 이것은 반응률을 조정하면서 중합 반응을 하였다는 것을 보여준다.
(2) 나머지 반응 혼합물을 7시간동안 중합반응시켰다(총 중합반응시간: 8시간). 7시간의 중합반응중, 중합반응률의 급격한 증가는 없었고, 쉽게 조절되었다. 중합후 반응 혼합물을 (1)과 같은 방법으로 처리하여 올레핀 올리고머를 얻었다.
표 1은 올레핀의 전환과 올리고머의 조성, 수율 및 특성을 나타낸다. 표 1에서와 같이, 올레핀의 전환은 99.9%, 올리고머의 수율은 99.8% 이었다. 이것은 반응률을 조정하면서 7시간공안 중합반응을 하였다는 것을 보여준다.
상기 (1)과 (2)의 결과로, 실시예 1에 따라, 중합반응의 처음부터 끝까지, 특히 중합반응 초기에 반응률을 조절하면서 중합반응을 할 수 있다는 것을 보여준다.
[비교예 1]
(1) 3불화 붕소/질소 혼합 가스 대신에 3불화 붕소 가스로 대체하고, 3불화 붕소의 부분 압력을 1.0 Kg/cm2(올레핀이 3불화 붕소로 포화된 경우에 해당)로 한 것외에는 실시예 1(1)을 반복하였다. 1시간 중합 반응에서, 중합 반응률은 급격히 증가하여 그 조절이 매우 어려웠다.
표 1에서와 같이, 올레핀 전환은 87.3%이고, 올리고머의 수율은 84.9%이었다. 이것은 중합 반응률의 조절이 매우 어렵다는 것을 보여준다.
(2) 반응 혼합물을 중합반응(총 중합시간: 2시간)하였다. 그 결과, 올레핀 전환은 98.6%이고, 올리고머의 수율은 97.3% 이었다. 이것은 (1)의 중합반응과 달리 1시간의 두번째 기간동안의 중합반응이 매우 천천히 진행된다는 것을 보여준다.
상기 (1)과 (2)의 결과로, 비교예 1에 따라, 초기의 중합반응률은 매우 빠르고, 1시간 경과후의 중합반응률이 급격히 감소한다는 것을 보여준다. 따라서, 중합반응률을 조절하기 어렵게 된다.
* 1 : 모노머 100 몰당
* 2 : 올리고머의 수율은 삼합체와 같거나 크다.
* 3 : BF착물로서 첨가
[실시예 2 및 실시예 3]
표 2에서와 같이, 실시예 2에서 3불화 붕소의 부분 압력을 0.2Kg/cm (대기압에서의 포화농도 미만)로 조정하거나 또는 실시예 3에서 3불화 붕소의 부분압력을 0.1Kg/cm (대기압에서의 포화 농도 미만)로 조정한 것외에는 실시예 1과 같은 방법으로 1-데센을 중합하였다.
그 결과, 중합반응 초기에 반응률을 쉽게 조절할 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 이것은 표 2에서와 같이 올레핀 전환의 변화와 올리고머의 수율로부터 분명해진다.
* 1 : 모노머 100 몰당
* 2 : 올리고머의 수율은 삼합체와 같거나 크다.
* 3 : BF착물로서 첨가
[실시예 4 및 비교예 2]
실시예 4에서 3불화 붕소의 부분압력을 0.2Kg/cm (대기압에서의 포화농도 미만)로 조절하고, 비교예 2에서 3불화 붕소의 부분압력을 1.0Kg/cm (대기압에서의 포화농도)로 조절한 것외에는 표 3에서와 같은 조건하에서 1-데센을 중합하였다.
그 결과, 비교예 2에서 보다 실시예 4에서 중합반응률을 쉽게 조절할 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 이것은 표 3에서와 같이 올레핀 전환의 결과와 올리고머의 수율로부터 분명해진다.
[실시예 5]
제1도에서와 같이, 3불화 붕소의 부분압력을 0.1Kg/cm (대기압에서의 포화농도 미만)에서 1.0Kg/cm (대기압에서의 포화농도)로 단계적으로 증가시키고, 중합시간을 4시간으로 변경한 것외에는 실시예 4와 같은 방법으로 1-데센을 중합하였다. 제1도에서와 같이, 그 결과로 올레핀 전환은 3불화 붕소의 부분 압력이 증가함에 따라 증가하기 때문에 중합 반응률을 매우 쉽게 조절할 수 있다는 것을 보여준다.
* 1 : 모노머 100 몰당
* 2 : 올리고머의 수율은 삼합체와 같거나 크다.
* 3 : BF착물로서 첨가
[실시예 6 및 비교예 3]
실시예 6에서 3불화 붕소의 부분압력을 0.2Kg/cm (대기압에서의 포화농도 미만)로 조절하고, 비교예 3에서 3불화 붕소의 부분압력을 1.0Kg/cm (대기압에서의 포화농도)로 조절한 것외에는 표 4에서와 같은 조건하에서 1-옥텐을 중합하였다.
그 결과, 비교예 3에서 보다 실시예 6에서 중합반응률을 쉽게 조절할 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 이것은 표 4에서와 같이 올레핀 전환의 결과와 올리고머의 수율로부터 분명해진다.
* 1 : 모노머 100몰당
* 2 : 올리고머의 수율은 삼합체와 같거나 크다.
* 3 : BF착물로서 첨가
[실시예 7 및 비교예 4]
실시예 7에서 3불화 붕소의 부분압력을 0.2Kg/cm (대기압에서의 포화농도 미만)로 조절하고, 비교예 4에서 3불화 붕소의 부분압력을 1.0Kg/cm (대기압에서의 포화농도)로 조절한 것외에는 표 5에서와 같은 조건하에서 1-도데센을 중합하였다.
그 결과, 비교예 4에서보다 실시예 7에서 중합 반응률을 쉽게 조절할 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 이것은 표 5에서와 같이 올레핀 전환의 결과와 올리고머의 수율로부터 분명해진다.
* 1 : 모노머 100 몰당
* 2 : 올리고머의 수율은 삼합체와 같거나 크다.
* 3 : BF착물로서 첨가
이상과 같이, 본 발명은 올레핀 중합반응률, 특히 초기의 중합반응을 조절할 수 있는 것인 올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
Claims (1)
- 3불화 붕소와 물, 알코올류, 카르복산류, 에테르류, 산무수물류, 에스테르류, 케톤류 및 알데히드류 중에서 선택된 조촉매의 존재 하에 중합반응 초기에 올레핀 내의 3불화 붕소의 농도를 대기압에서의 올레핀내의 3불화 붕소의 포화농도 이하로 유지하면서 3불화 붕소의 부분압력을 0.1-1.0 Kg/cm2로 하고, -20℃ 내지 90℃에서 1-8시간 동안 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머의 제조방법.
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