DE747290C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

REIGHSPAtENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 747290 . KLASSE 39 c GRUPPE 30

• · H138203 IVcIsp c

Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte

Patentiert im Deutschen Reich vom 26. November 1933 an Patenterteilung bekanntgemacht · am 27. Januar 1944

Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure auf einen Terpenkohlenwasserstoff der Formel C₁₀H₁₀, der keine konjugierten Doppelbindungen besitzt, wie beispielsweise das Terpinolen (Ep. etwa 183 bis 185⁰), ein amorphes harzartiges Produkt gebildet wird, das für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet ist.

An Stelle des Terpenkohlenwasserstoffe können auch Terpenf raktionen verwendet werden, die im wesentlichen aus derartigen Kohlenwasserstoffen bestehen und daneben geringe Mengen anderer Terpene oder Verunreinigungen enthalten, die, falls sie nicht selbst reaktionsfähig sind, leicht vom Endprodukt abgetrennt wenden können. Eine Terpenfraktion mit den Siedegrenzen 182 bis 190⁰ besteht z. B. zum großen Teil aus Terpinolen und enthält daneben geringe Mengen Terpenalkoholc, wie Fenchylalkohol und Borneol, und ferner etwas Pinen und Dipenten.

Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und ct-Terpinen herzustellen, wobei letzteres infolge seiner konjugierten Doppelbindungen in Analogie zu anderen Dien-Verbindungen gemäß der Diels-Aklersehen Reaktion die ungesättigte Carbonylverbindung des Maleinsäureanhydrids addiert. Aus der Kenntnis dieser bekannten Reaktion war jedoch keineswegs vorauszusehen, daß eine Reaktion zwischen einem Terpen, das keine konjugierten Doppelbindungen, sondern lediglich eine einfache Doppelbindung aufweist, und Maleinsäureanhydrid möglich ist. Diese Reaktion unterscheidet sich grundsätzlich von der bekannten Diels-Alderschen, welche eine Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen voraussetzt; und führt im allgemeinen zu einem kristallisierten Produkt. Bei Verwendung des a-Terpinens ergibt sich zwar zunächst ein Rohprodukt, das aus einem braunen, klebrigen, harzigen Klumpen besteht, während das gereinigte Reaktionsprodukt als wachsartige kristalline Masse beschrieben worden ist. Aus der Kenntnis des bekannten Verhaltens von a-Terpinen sowohl als auch anderer konjugierter Verbindungen gegen Maleinsäureanhydrid konnte jedoch in keiner Weise vorhergesehen werden, daß ein Terpen, welches kein konjugierte« System von Doppelbindungen enthält, sondern eine einzige Doppelbindung, überhaupt mit Maleinsäureanhydrid reagieren würde, und ferner, daß dabei ein Reaktionsprodukt entsteht, welches auch im gereinigten Zustand

harzartige Eigenschaften aufweist. Hiervon abgesehen, werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung Terpene nutzbar gemacht, die in reichlichem Maße in der Natur vorkommen, im Gegensatz zu den bisher benutzten Terpenen mit konjugierten Doppelbindungen;

Bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird der Terpenkohlenwasserstoff oder ein Gemisch desselben bzw. eine entsprechende Terpenf raktion mit Maleinsäureanhydrid oder mit der äquivalenten Menge von Maleinsäure in der Hitze umgesetzt, vorteilhaft bei Temperaturen von 150 bis 2oo°. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter Überdruck durchgeführt werden. An Stelle von Maleinsäure oder dessen Anhydrid kann Fumarsäure verwendet werden. Zweckmäßig wird ein Überschuß an Kohlenwasserstoff angewendet, der nach Beendigung' der Reaktion abdestilliert werden kann, beispielsweise indem man die Reaktionstemperatur aufrechterhält und den Druck vermindert.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erzeugten Kondensationsprodukte weisen je nach dem verwendeten Kohlenwasserstoff bzw. der besonderen Terpenfraktion die verschiedensten Eigenschaften auf. Im allgemeinen stellen die Produkte helle, schwach gefärbte, amorphe weiche Harze dar. Sie sind für die verschiedensten technischen Zwecke geeignet, bei denen die Anwendung eines synthetischen Harzes angezeigt ader erwünscht ist, insbesondere bei Überzugsmassen, plastischen Massen u dgl.; sie besitzen gute filmbilderide Eigenschaften.

Au s füh rungs bei spiele

i. 4S0 g einer Terpenfraktion mit den Siedegrenzen 182 bis 190⁰, die im wesentlichen aus Terpinolen besteht oder Terpinolen selbst (Kp. 183 bis 185⁰), werden mit etwa 294 g Maleinsäureanhydrid etwa 5 Stunden auf etwa 150 bis 200⁰ erhitzt, so daß ein leichtes Sieden stattfindet. Nach beendeter Umsetzung werden das überschüssige Terpen und etwaige Verunreinigungen durch Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur und Verringerung des Druckes: abdestilliert. Man erhält etwa 600 g eines ziemlich weichen Harzes.

2. 96 Gewichtsteile einer zwischen etwa 182 und 190⁰ siedenden Terpenfraktion, die der Hauptmenge nach aus Terpinolen besteht, werden mit 70 Gewichtsteilen Maleinsäure erhitzt. Nachdem die Temperatur 130⁰ erreicht hat, wandelt sich die Maleinsäure in das Maleinsäureanhydrid unter Wasserabgabe und ferner zu einem geringen Betrage auch in Fumarsäure um. Das Wasser wird in üblicher Weise entfernt und nur die Temperatur auf 150 bis 2oo° gesteigert und auf dieser Höhe während 5 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Überschuß . der Terpenfraktion und während der Reaktion gebildete andere flüchtige Stoffe abdestilliert. Das Reaktionsprodukt stellt ein weiches hellgelbes Harz dar.

3. 60 Gewichtsteile a-Pinen (Kp. 153 bis 157°), 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator werden unter Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 165 bis 185⁰ während etwa S Stunden gekocht und der Überschuß des nicht in Reaktion getretenen Pinens unter \-erringertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Produkt, das etwa 39 Gewichtsteile beträgt, stellt ein weiches Harz dar. Es kann gewünschtenfalls in flüchtige und nichtflüchtige Teile durch Erhitzen unter vermindertem Druck, beispielsweise etwa 5 mm Quecksilber, bei einer Badtemperatur von etwa 275 bis 300⁰ getrennt werden.

4. 400 Gewichtsteile a-Pinen und 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 170 bis 175° unter einem Druck von etwa o,35 bis 0,7 at während 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Pinens durch Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur und Verringerung des Druckes erzielt man etwa 122 Gewichtsteile eines weichen gelben Harzes. Eine erhöhte Ausbeute kann durch Anwendung einer höheren Temperatur und eines höheren Druckes erzielt werden: beispielsweise erhält man bei einer Temperatur von etwa 180 bis 185⁰ und einem Druck von etwa 1,75 at nach einer Einwirkungsdauer von etwa 3 Stunden nach Abdestillieren des überschüssigen Pinens eine Ausbeute von etwa 165 Gewichtsteilen eines weichen Harzes.

5. 45 Teile /J-Pinen (Kp. 160 bis i68°) und

25 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei Atmosphärendruck während etwa 5 Stunden auf etwa 170 bis 190⁰ erhitzt- Nach dem Abtreiben des überschüssigen /5-Pinens erhält man ein weiches Harz. Die Reaktion kann auch bei erhöhtem Druck und unter Benutzung eines Katalysators durchgeführt werden.

An Stelle von a- oder /J-Pinen können Terpenfraktionen, welche reich an diesen Kohlenwasserstoffen sind, benutzt werden.

6. 200 Gewichtsteile Dipenten (Kp. etwa 175°) und 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden bei einer Temperatur von etwa 175 bis 200° unter Rückfluß während etwa 3 bis 5 Stunden erhitzt und danach das überschüssige Dipenten abdestilliert. Das Produkt stellt ein weiches hellgelbes Harz dar, Ausbeute etwa 150 Gewichtsteile.

An Stelle des Dipentens kann eine Terpenfraktion verwendet werden, welche innerhalb etwa 170 bis 178⁰ siedet; desgleichen können Isomere des Dipentens, wie das d-Limonen und 1-Limonen, verwendet werden.

Die im vorstehenden erwähnten Terpenfraktionen können durch Destillation aus Kiefernstubben oder durch Fraktionierung eines aus Kiefernholz erhältlichen Terpentinöls gewonnen werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i.

   Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte durch Einwirkung von Maleinsäureanhydrid oder der äquivalenten Maleinsäureoder Fumuarsäure auf einen Terpenkohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Terpenkohlenwasserstoff von der Formel C₁₀ H₁₆ verwendet wind, der keine konjugierten Doppelbindungen aufweist, und daß in der Hitze gearbeitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Terpenkohlenwasserstoff Terpinolen oder eine Terpen- as fraktion mit den Siedegrenzen 182 bis 190⁰ verwendet wind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpen im Überschuß verwendet und gegebenenfalls nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Terpen abdestilliert wird.