DE1809727C

DE1809727C - Verfahren zur Herstellung eines für den Einsatz in der Oxosynthese geeigneten Synthesegases

Info

Publication number: DE1809727C
Application number: DE19681809727
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4220 Dinslaken; Hahn Heinz-Dieter Dr. 4200 Oberhausen-Sterkrade-Nord. C07c 47-52 Falbe
Original assignee: Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen-Holten
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1971-12-16

Description

Auch die katalytische Zersetzung von Isobutyraldehyd unter Bildung von Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Palladium- oder Kupferkatalysatoren (vgl. H. J. H a g e m e y e r,

nur ein Aldehyd gebildet. Als Nebenprodukte werden i₅ G. C. De G roes, The Chemistry of lsobutyraldehyde,

durch Folgereaktionen aus Aldehyden und Alkoholen Acetale, Aldole, Ester und höhermolekularc Alkohole gebildet, die auf Grund ihres Siedeverhaltens bei der Aufarbeituni; des Reaktionsgemisches als Destillations-

Tennessee Eastman Comp., 1954. S. 55) kommt für technische Zwecke nur geringe Bedeutung zu, da die Katalysatoren bereits innerhalb kurzer Zeit ihre Aktivität einbüßen. Darüber hinaus erweist sich die Weiter-

rücksiände anfallen. Diese höhersiedenden Anteile, die 20 hydrierung des ursprünglich entstandenen Propylens zu häufig als Dicköl bezeichnet werden, lassen sich nur zu weniger wertvollem Propan, wodurch sowohl Propylen einem geringen Teil in Wertprodukte umwandeln. Aber
auch von den im allgemeinen als Hauptprodukt neben

einander entstehenden isomeren Aldehyden können

als auch Wasserstoff für die Umsetzung in der Oxosynthese verlorengehen, als äußerst nachteilig.

Es wurde gefunden, daß zur Herstellung eines für die

nicht alle Isomeren mit gleich gutem Erfolg weitcrver- 25 Verwendung in der Oxosynthese geeigneten. Kohlenarbeitet werden. So stellt z. B. der bei der Hydroformy- monoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases lierung von Propylen entstehende n-Butyraldehyd einen durch katalytische Spaltung von kohlenstoffhaltigen wert\ollen Ausgangsstoff für zahlreiche technische Einsatzstoffen derart gearbeitet wird, daß man als EmtJmselzutigcn dar. Dagegen gelang es bisher nicht, die satzstoffe Neben- und Abfallprodukte von Hydrodaneben in geringerer Menge entstehende iso-Verbin- 30 formylierungsreaktionen bei Temperaturen von 600 dung einer entsprechenden wirtschaftlichen Verwcn- bis 900 C drucklos oder unter erhöhtem Druck in dung zuzuführen. Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxid an

Fs bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren /u ent- nickclhaltigen Katalysatoren umsetzt, wickeln, das es gestattet, sowohl die bei der Oxosyn- Zur Herstellung eines aus etwa gleichen Volumteilen

these als Nebenprodukte anfallenden höhcrsicdcndcn 35 Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Syn-Anlcile als auch die für eine Weiterverarbeitung weni- thesegases hat es sich bewährt, die katalytische Um ger geeigneten Aldehyde in solche Verbindungen umzuwandeln, die unter Berücksichtigung wirtschaftlicher
Gesichtspunkte technisch verwertbar sind. Als besonders aussichtsreich erschien es in diesem Zusammenhang. Neben- und Abfallprodukte der Oxosynthese
unter oxydierenden Bedingungen in Synthesegas, also
ein aus (O und H₂ bestehendes Gasgemisch umzuwandeln, das nach Zumischen eines Olefins erneut in
tl»T Oxosynthese eingesetzt werden kann.

Das zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen verwendete Synthesegas besteht im allgemeinen aus gleichen 'feilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, doch kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein.

set/ung in Gegenwart von mindestens 1,5 Mol Wasserdampf je g-Atom Kohlenstoff der Einsatzstoffe und mindestens 1,6 Mol Kohlendioxid je g-Atom Kohlenstoff der Einsatzstoffe durchzuführen.

Als Neben- und Abfallprodukte der Oxosynthese kommen insbesondere für eine Weiterverarbeitung ungeeignete Isoaldehyde sowie die bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische anfallenden, vorwiegend aus höheren Alkoholen, Acetalen, Aldolen und Estern bestehenden Destillationsrückstände in Betracht.

Eine entscheidende Voraussetzung für das Gelingen der Spaltung in dem beanspruchten Temperaturbereich

Wasserstoff in geringem Oberschule anzuwenden. Für 50 von PM) bis 900 C ist die Gegenwart von Wasserdampf.

die Gewinnung von Alkoholen nach dem Oxo-Ver- Dadurch wird c'nc gleichbleibende Katalysatoraktiu-

tät auch über lange Zeiträume sichergestellt, so daß eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung möglich wird. Im Gegensatz zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die mit Frfolg nur in Gegenwart von mindestens J Mo! Wasserdampf je g-Atom Kohlenstoff durchgeführt werden kann und infolgedessen als limsctzungsprodukt immer wasserstoffreichc Gasgemische ergibt. läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung die eine Kohlen·

Muffen durch Umsetzung mit Sauerstoff in freier oder β» storTabscheidting verhindernde Mindcstdnmpfmengc in gebundener Form. Diese Prozesse gestatten jedoch durch Zugabe von Kohlendioxid erheblich senken, nicht, die Zusammensetzung der resultierenden Gasgemische in einfacher Weise wechselnden Erfordernissen anzupassen. Es sind vielmehr besondere Vcrfiilirunssbhrillc notwendig, um die gewünschten CO-iicitl I !„•Konzcntriilionen einzustellen. Ls bestand daher zusätzlich die Aufgabt, ein Verfallrun zu entwickeln.

fahren wtn'cn dagegen wassei stoffreiche Gasgemische eingesetzt, und zwar solche, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid mindestens im Verhältnis 2 : 1 enthalten.

Die Herstellung von Synthesegas erfolgt üblicherweise durch Vergasung fester Brennstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff oder uun gasförmigen oder flüssigen Kohlcnwasser-

es ermöglicht, Synthesegas in der für die Hydro

Durch Veränderung der Dampf- und Kohlendioxidmengen kann die Zusammensetzung des aus Neben- und Abfallprodukten der Hydroformylierung gewonnenen Spultguscs variiert und so den jeweiligen Erfor dernissen ungcpalJt werden.

'tevorzugl rührt man die Umsetzung in Gegenwart von 1,5 bis 2,5 Mol Wasserdampf und I ,ft bis 3,0MoI

Kohlendioxid, jeweils bezogen ίΐιιΓ I ß-Atum Kohlenlloffder Einsatzstoff, mis.

Die Raumgeschwindigkeit, mil der die Einsutzprodukte über den uls Eestbeti ungeordneten Katalysator geleitet werden, ist in weiten Grenzen veränderlich. Un- »bhängig vom angewandten Druck stellt sich das Gasgleichgewicht noch bei einer Verweilzeit von 0,40 Sekunden ein, als besonders vorteilhaft hat sich eine Verweilzeit von 1,0 bis 2,0 Sekunden erwiesen.

Nach einer bevorzugten Aiisführungsform der χι Arheiisweise der Erfindung werden Temperaturen von 700 bis 800"C angewandt.

Die Umsetzung der Neben- und Abfallprodukte von Hydroformylierungsreakiionen kann entsprechend der Erfindung sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Sehr gut bewährt hat sich ein Druckbereich von 15 bis 25 atü. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei Anwendung erhöhten Druckes der Gehalt an gesättigten Kohlenwasser- $tolfen, insbesondere an Methan, im Reaktionsgas ;< > gegenüher <ατ drucklosen Arbeitsweise ansteigt. Während bei druckloser Reaktionsfiihrung im resultierenden Kohlenrnonoxid-Wasserstoff-Gemisch höchstens 0,8 ⁰Z₀ gesättigte Kohlenwasserstoffe auftreten, kann der Kohlenwasserstoffgehalt bei der Spaltung unter Druck bis auf 3°/₀ ansteigen, so daß eine Sekundärspaltung erforderlich wird.

Die Arbeitsweise der Erfindung wird unter Verwendung wasserdampfbeständiger Nickclkatalysatoren durchgeführt. Bewährt haben sich Katalysatoren, die 2 bis 25°/₀ Ni.-kel auf den üblichen Trägerstoffen wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und daneben gegebenenfalls Aktivatoren unc Bindemittel, z. B. Zement, enthalten. Besondeis günstige Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erzielt, die esnen Gehalt von 5 bis 20°₀ Nickel aufweisen.

Die apparative Durchführungdcserfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich äußerst einfach. Die Umsetzung kann z. B. in einem Röhrenreaktor herkömmlicher Bauart, in dem der Katalysator angeordnet ist, erfolgen. Um eine einwandfreie Temperaturführung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, das Einsat/produkt zusammen mit dem Wasserdampf und dem Kohlendioxid in einem Vorerhitzer auf 500 bis 650 C zu erhitzen.

Im Verlauf der Spaltreaktion zugemischtes Kohlendioxid wird teilweise umgesetzt. Der Kohlendioxidverbrauch ist von der Art der Einsatzstoffe abhängig und beträgt etwa 0,40 bis 0,50 Nm³ Kohlendioxid je kg Einsatzstoff.

Das den Reaktor verlassende heiße Spaltgas wird ;io abgekühlt und darauf in einem Abscheider von auskondensiertem Wasser befreit. Unverändertes Kohlendioxid wird in bekannte Weise, z. H. durch Pottascheöder Äthanolaminwäschc, entfernt. Nach Desorption aus der Waschflüssigkeit kann das Kohlendioxid in den Spaltreaktor zurückgeführt werden. Du die nach dem crlindunpsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe schwefelfrei sind, ist eine zusätzliche I ntschweftlung des Spaltgases nicht erforderlich.

Besondere Vorteile hietet das Verfahren der Erfindung, wenn als Ersatzstoffe Neben- und Abfallprodukte der Propylen-Hydruformylierung verwende! werden. Im allgemeinen reichen diese bei der Umsetzung einer bestimmten Propylenmenge anfallenden Produkte zur Herstellung des gesamten Synthesegases aus, das zur Hydroformylierung der gleichen Propylenmenge erforderlich ist und ferner zur Deckung der für die Gaserzeugung notwendigen Energie. Es ist daher nicht erforderlich, Synthesegas aus anderen Quellen zuzusetzen.

Die erfindungsgcmäßc Arbeitsweise findet, wie bereits erläutert wurde, vornehmlich zur Herstellung von Synthesegas für die Oxosynthese Verwendung. Sie kann jedoch auch überall dort eingesetzt werden, wo wasserstoff- und kohlenoxidhaltige Gasgemische henötigt werden.

Die nachfolgenden, in den Beispielen I bis 3 beschriebenen Versuche wurden in einer aus Vorerhitzer, Reaktor, Kühler, Abscheider und Analysen vorrichtung bestehenden Apparatur durchgeführt.

Beispiel 1

In einem Vorerhitzer wurden stündlich 48 g Isobutyraldehyd und 88 g Wasser (das entspricht 1.83 Mole Wasser je g-Atom Aldehydkohlenstoff) gemeinsam verdampft und zusammen mit 116 bis 117 NI CO₂ auf eine Temperatur von 550 C erhitzt. Das Gemisch wurde unter Atmosphärendruck von oben nach unten durch ein senkrecht stehendes, mit Katalysator gefüllte-. Reaktionsrohr aus Edelstahl (Länge 540 mm, Durchmesser 32 mm) geleitet. Der Katalysator kam in einer Körnung von 6 bis 10 mm zur Anwendung und besaß im formierten Zustand folgende Zusammensetzung:

18,5°,_O Nickel,
8,3 % Magnesium,
16,8 ⁰Z₀ Aluminium,
l6,5°/_cSiO₂,
Rest Eisenoxid, Calciumoxid und Alkalien.

Die Höhe der Katalysatorbeschickung wurde so gewählt, daß das Isobutyraldehyd-Wasserdampf-Gemisch mit einer Temperatur von 630 bis 650 C auf den Katalysator traf, während die Höchsttemperatur im Katalysator und die Austrittstemperatur des Produktgases 800 bis 810 C betrugen. Eine solche Tcmpcraliirvcrteilung war bei Einsatz von 220 bis 230 ml Kontakt gegeben.

Anschließend wurden die Spaltprodukte und überschüssiger Dampf in einem Intcnsivkühlcr auf 0 bis 2 C .abgekühlt, wobei Wasser kondensierte. Da die Spaltung vollständig war, enthielt das abgeschiedene Wasser keine organischen Bestandteile.

Auch nach !.,mf/cilcn von mehreren huiuk'rt Stunden wurde auf dem Katalysator keine RiiKabschciduiiit festgestellt.

Die Versuchscrgcbnissc sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Einsat/

kg HjO/kg Isobiityraldehyd

Nut¹¹ COj/kg Isobtilyraldehyd

kg Isobutyiiildchydkg Katalysator · Stunde

1.83	1.90	1.93
2.43	2.53	2.59
0,2.·!	0.14	0.1K

2.06 2,08 2.11 2,'M 2.91 2,52 2.58 2.K5 4.10 3,6') 0,13 0.14 0.13 U.I4 0.14

1.44

Fortsetzung tier Tubelle

Ausbeute/kg i-C,nl in. Nm³

IU

cn;

Gesamter Oasanfall (Nm^a)

Gns/usammensetzung in "/₀ K,

Versuch

1,66 1,70 1,65 1,63 2,04 , 2,13 0,032' 0,022 5,382 5,482 1,66

1,66

2,16

0,027

5,507

30.8 I 31,0 , 30,1 30,7 29.7 j 30,1

37.9 ' 38,9 I 39,3 0,6 0,4 0,5

1,69

1,63

2,09

0,022

5,432

31,0

30,1

38,5

0,4

1,77
1,55
2,IB
0,028

5,528

32,0

28,1

39,4

0,5

1,73
11,59

2,45
10,023
^: 5,793

29,9

27,4

42,3

0,4

1,68
1,65
3,67
0,035
7,035

23,8

23,5

52,2

0,5

1.74 1,77 1,58 1.56 3,29 3,04 0,026 !0,03z 6,636 '<■ 6,402

26,2 ί 27,6

23,8 24,3

49,6 47,6

0,4 0,5

Beispiel 2

20

Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden stündlich 53,5 g eines aus der Propylcnhydroformylierung stammenden Oickölcs (EIenientaranalysc: Kohlenstoff 69,18°/_O, Wassserstoff MM⁰I₀, mittleres Molgewicht 192) mit Wasserdampf und CO. an 250 ml Ni-Kontakt umgesetzt.

Bei zwei Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei die Einsalzmengen und die Gasausbeuten auf 1 kg Dicköl bezogen sind:

Einsatz:
I kg Dicköl
2.52 kg H₂O
3.640 Nm³ CO, Verbrauch an C¹O₂: 0,472 Nm^s

Analyse des Produkteiases:

H, 1,570 Nm» 24,1·/·

CO .... 1,655 Nms 25,SVo 3.168 Nm^:» 48,7«/o

30

35

CH.

0,112 Nm» 1,7·/·

Einsatz:
1 kg Dicköl
3.10 kg Η,Ο
4.484 Nm^J CO₂ Verbrauch an CO₂: 0,524 Nm³

Analyse des Produktgases:

H U(K(Nm³ 22,7 V₀

CO ... 1,766Nm³ 23.6»/„ CO₂ ... 3.960Nm³ 53,0°/₀ CH₄ ... 0.053Nm³ 0,7°/₀

Beispiel 3

Unter Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein aus der Äthylcnhydroformylierung stammendes Dicköl gespalten. Dieses Dicköl stellte ein Gemisch von höhersiedenden Verbindungen dar und wies folgende lilementaranalyse auf: Kohlenstoff 66,12°/_β4 Wasserstoff 11,42 ⁰/₀, mittleres Molgewicht 213,

Einsatz: 1 kg Dicköl

2^5« Nm* CO,

Verbrauch an <JO_a: 0,470 Nm»

45

ss Analyse des Produktgases:

H₂ 1,583 Nm^a 28,9«/„

CO ... 1,660Nm³ 30"¹⁰Z₀
CO, ... 2,180Nm³ 39,fc°/.
CH₄ ... 0,044Nm³ 0,8°/„

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Verwendung in der Oxosynthese geeigneten, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases durch katalytische Spaltung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstofcn, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzstoff^ Neben- und Abfallprodukte von Hydroformylierungsreaktionen bei Temperaturen von 600 bis 900^uC drucklos oder unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxid an nickelhalfigen Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 1,5 Mol Wasserdampf je g-Atom Kohlenstoff der Einsatzstoffe und mindestens 1,6 Mol Kohlendioxid je g-Atom Kohlenstoff der Ersatzstoffe erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 1,5 bis 2.5 Mol Wasserdampf je g-Atom Kohlenstoff der Einsatzstorfe erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 1,6 bis 3,0 Mol Kohlendioxid je g-Atom Kohlenstoff der Einsatzstoff erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 700 bis 800 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken bis zu 30atü, vorzugsweise 15 bis 25 aiii, vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Nickclka;alysatoren, die 2 bis 25°/₀ Nickel, insbesondere 5 bis 20°/₀ Nickel, !iowic TrägersHffe und daneben gegebenenfalls Aktivatoren und Bindemittel enthalten, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzstoff^ die bei der llydroformylierung von Propylen anfallenden Neben- und Abfallprodukte verwendet werden.