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Verfahren zur Hydrierung von Gasolinen
Die Erfindung betrifft ein gelenkies Hydrierverfahren bei Gasolinen, die infolge der Gegenwart von einer oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Styrolen, Cyclopentadienen oder andern konjugierten Dienen, zur Harzbildung neigen. Ein Beispiel solcher Gasoline ist ein dampfgecracktes Gasolin, das hier als ein Gasolin definiert wird, das durch Crackung von im Siedebereich der Gasoline oder Kerosine siedenden Petroleumkohlenwasserstoffen oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf hergestellt wird.
Ausser den harzbildenden Verbindungen können die Gasoline auch andere ungesättigte Verbindungen, wie Monoolefine und Aromaten, enthalten. Da diese Verbindungen eine relativ hohe Oktanzahl besitzen, ist es unerwünscht, diese Verbindungen mehr zu hydrieren, als es zur Sicherung der geforderten Verbesserung der Neigung zur Harzbildung nötig ist. Daher besteht die Notwendigkeit einer gelenkten Hydrierung.
Nach der Hydrierung ist es wünschenswert, zur Entfernung eines geringen Anteiles der Rückstände die Gasoline rückzuführen. Es wurde nun gefunden, dass verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn die maximale Rückführungstemperatur unterhalb einer gegebenen Grösse gehalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Hydrierverfahren von Gasolin, das harzbildende ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, insbesondere von dampfgecracktem Gasolin mit dem Ziel, die Neigung zur Harzbildung herabzusetzen, in welchem Verfahren die Produkte, um einen geringen Anteil der Rückstände zu entfernen, bei Temperaturen, die etwa 2500C nicht überschreiten, rückgeführt werden. Vorzugsweise überschreitet die Temperatur etwa 2050C nicht.
Die Rückführung entfernt vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-% der schweren Anteile. Da die höchste Temperatur am Boden einer Destillationskolonne auftritt, ist das in der Praxis die Temperatur, die unter 2500C gehalten wird. Um die Destillation unter diesen Bedingungen zu fördern, können zweckmässigerweise eine oder mehrere der folgenden Methoden angewendet werden : Vorerhitzung des Materials, das zur Destillationskolonne strömt, Destillation in Gegenwart von Dampf oder Destillation in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder Destillation bei Drucken unterhalb des atmosphärischen Druckes zumindest während des letzten Teiles der Rückführung.
Die Hydrierung des Gasolins kann zweckmässigerweise unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden : Temperatur - 0 - 2000C (vorzugsweise 80-180 C) Druck-0-70 atü (vorzugsweise 14 - 35 atü)
Gas-Verhältnis (einschliess- lich Make-up Gas)-53, 5-350 m'Wasserstoff/ms Durchgangsgeschwindigkeit-0, 5-10 vol/vol/h, vorzugsweise etwa 2 vol/vol/h.
Das Hydriergas, das auf der Basis eines einzigen Durchganges oder mit Umlauf verwendet werden kann, kann reiner Wasserstoff oder ein Gas, das mindestens etwa 25 Mol-% Wasserstoff, vorzugsweise mindestens etwa 50 Mol-% Wasserstoff, enthält, sein. Wie dem Fachmann gut bekannt ist, kann die Intensität der Hydrierung gesteigert werden durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes, Erhöhung der Reaktionstemperatur, Steigerung des Wasserstoff-Ausgangsmaterialverhältnisses, oder. Herabsetzung des Durchströmverhältnisses.
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Im allgemeinen soll der Wasserstoffverbrauch, der ein Mass der Hydrierintensität darstellt, minde- stens etwa 10, 7 m'Im', vorzugsweise mindestens 21,4 m'Im', betragen und kann auch mehr sein als 26, 8 m'Im', wobei die obere Grenze dadurch festgelegt wird, dass es unerwünscht ist, die Oktanzahl der
Gasoline durch Hydrierung der Monoolefine und Aromaten mehr herabzusetzen, als es zur Sicherung der geforderten Verbesserung der Neigung zur Harzbildung nötig ist. Für bestimmte Gasoline kann eine obere
Grenze von 26,8 m*/m* angemessen sein ; in andern Fällen aber können sich bis zu 44,7 ms/ms als erfor- derlich erweisen.
Die Research Oktanzahl (mit 1, 5 ml TEL/4, 541) des Produktes liegt vorzugsweise nicht mehr als eine Einheit unter der Oktanzahl des ähnlich verbleiten Ausgangsmaterials. Research
Oktanzahlen (verbleit) werden als Vergleichsbasis vorgezogen, da eine leichte Erniedrigung der Research
Oktanzahl (rein), wie sie zwischen Ausgangsmaterial und Endprodukt auftreten kann, im Falle der Oktanzahl (verbleit) durch eine gesteigerte Bleizugabe zum Produkt ausgeglichen wird.
Die Charakteristiken eines brauchbaren Handelsgasolins werden durch sein Verhalten bei Verwendung über lange Zeit bestimmt. Es können jedoch bestimmte Teste zur Bestimmung des Verhaltens eines
Gasolins in einem Motor oder während der Lagerung angewendet werden.
Geeignete Teste, die ein Mass für die Harzstabilität der Gasoline während der Lagerung oder in einem Motor geben, sind der Induction Period Test (ASTM Method D 525-55), der Accelerated Gum Test (D 873-49) und der Existent Gum Test (ASTM Method D 381-57).
Ein besonders geeignetes Hydrierverfahren ist eines, bei dem ein Nickelkatalysator verwendet wird, wobei Nickel auf einem geeigneten Trägermaterial, z. B. aktivierter Tonerde, einem Karbonat eines Metalles der zweiten Gruppe des periodischen Systems, wie Calciumkarbonat, Sepiolith oder einem Trägermaterial, das eine geringe Aktivität für Crackreaktionen und eine geringe Aktivität für Polymerisationsreaktionen besitzt, aufgebracht ist. Andere Beispiele solcher niedrig aktiver Trägermaterialien sind Calcium-, Barium-, Strontium-oder Magnesiumoxyde, Diatomeenerde, feuerfeste Ziegel aus Diatomeenerde, Siliziumkarbid, Quarz, Kohlenstoff (z. B. Holzkohle und Graphit), Bimsstein und entaktivierte Tonerde.
Der Katalysator enthält vorzugsweise 1 - 50, insbesondere 5-15, Gew.-% Nickel, vom Gewicht des Gesamtkatalysators, ausgedrückt als elementares Nickel.
Der Nickelkatalysator kann durch Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer Lösung von leicht zersetzliche Nickelsalzen, z. B. Nitraten, Acetaten, hergestellt werden, worauf ein Trocknen des Gemisches und zweistündiges Rösten bei Temperaturen bis zu etwa 5000C folgt.
Der Katalysator kann auch durch Zusammenmischen feinverteilter Nickelverbindungen, z. B. Nitrate, Acetate, mit dem Katalysatorträger in feinverteilter Form und Verformen und zweistündiges Rösten bei Temperaturen bis zu etwa 5000C hergestellt werden.
Der Katalysator kann auch unter Verwendung von Nickelformiat entweder durch Imprägnierung oder durch Mischung hergestellt werden. In diesen Fällen ist nur das Trocknen des Katalysators nötig, das Rösten ist nicht erforderlich.
Vor Gebrauch muss der wie oben hergestellte Katalysator aktiviert werden. Dies wird zweckmässigerweise durch Erhitzen des Katalysators (z. B. in situ in dem Betriebsreaktionsbehälter) auf etwa 150-6000C in einem Strom von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendem Gas bei einem Druck von 0 bis etwa 14 atU bis zu drei Tagen durchgeführt. Vorzugsweise wird die Temperatur bei etwa 200 - 3000C und der Druck bei atmosphärischem Druck gehalten. Wenn der Katalysator aus Nickelformiat hergestellt wurde, kann die Aktivierung durch Erhitzen bei etwa 150 - 3000C in einem inerten Gasstrom in einer kürzeren Zeit, vorzugsweise in etwa 4 Stunden, durchgeführt werden.
Nach der Vorbehandlung darf der Katalysator nicht in Kontakt mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen kommen, da dies eine Desaktivierung verursacht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert : Beispiel l : Zwei dampfgecrackte Gasoline wurden unter Verwendung eines Katalysators mit 9, 35 Gew.-% Nickel auf Tonerde unter folgenden Verfahrensbedingungen hydriert: Druck - 11, 55 atü
EMI2.1
Make-up Gas - reiner Wasserstoff
Die behandelten Gasoline wurden stabilisiert, um 4C-Verbindungen und leichtere Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann zur Entfernung von ungefähr 4 Gel.-% der schweren Anteile rückgeführt. Die maximale Temperatur während der Rückführung war in jedem Fall verschieden, um den Effekt der Rückführungstemperatur auf die Qualität des Produktes zu zeigen.
Die Rückführung bei der höheren Temperatur war eine normale atmosphärische Destillation, während bei der tieferen Temperatur die Destillation in Gegenwart von Dampf durchgeführt wurde.
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Die Untersuchungsdaten der Ausgangsmaterialien und der Rückführungsprodukte werden in Tabelle 1 angegeben :
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Verfahrensbedingungen <SEP> Ausgangs-Produkt <SEP> Ausgangs-Produkt <SEP>
<tb> material <SEP> A <SEP> material <SEP> B <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> C-150-97
<tb> Hz <SEP> Verbrauch, <SEP> m3/m3 <SEP> - <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 9
<tb> Schwere <SEP> Anteile, <SEP> entfernt <SEP> durch
<tb> Rückführung, <SEP> Gew.--4, <SEP> 0-3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bodentemperatur, <SEP> C-274-217
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht,
<tb> 15, <SEP> 6 C/15, <SEP> 6 C <SEP> 0,7995 <SEP> 0,7990 <SEP> 0, <SEP> 7990 <SEP> 0, <SEP> 7995
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 10
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 42,5 <SEP> 40,5
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 140 C <SEP> 74,
5 <SEP> 78 <SEP> 73,5 <SEP> 78
<tb> Gesamtschwefel <SEP> 0, <SEP> 025-0, <SEP> 012 <SEP> 0, <SEP> 012
<tb> Brom <SEP> Zahl <SEP> 53, <SEP> 8-61, <SEP> 2 <SEP> 59,5
<tb> Harzgehalt <SEP> (Gum <SEP> Existent),
<tb> mg/100 <SEP> ml <SEP> (nach <SEP> Waschen
<tb> in <SEP> n-Heptan) <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt
<tb> (Gum <SEP> Accelerated), <SEP> mg/100 <SEP> ml
<tb> (120 <SEP> Minuten) <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 10
<tb> (nach <SEP> Waschen <SEP> in <SEP> n-Heptan)
<tb> Induktionsperiode <SEP> (Minuten) <SEP> 345 <SEP> 190 <SEP> 220 <SEP> 245
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Res.
<SEP> rein) <SEP> 95, <SEP> 6-94, <SEP> 6 <SEP> 94,4
<tb> O.Z.+1.5 <SEP> ml <SEP> TEL/4, <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 98,0 <SEP> - <SEP> 97,4 <SEP> 97,6
<tb>
Aus der Tabelle ist zu sehen, dass das Produkt des Ausgangsmateriales A schlechtere Werte für die Induktionsperiode und den Harzgehalt beschleunigt (gum accelerated) hat, als das Ausgangsmaterial, d. h. die durch die Hydrierung bewirkte Verbesserung wurde durch die Rückführung bei einer Temperatur von 2740C mehr als aufgehoben. Anderseits ist Ausgangsmaterial B, das hinsichtlich der Werte für den Harzgehalt und die Induktionsperiode schlechter ist als Ausgangsmaterial A, durch die Hydrierung bei einem niedrigeren Wasserstoffverbrauch als bei Ausgangsmaterial A in Verbindung mit einer RUckfUh- rungstemperatur von 2170C verbessert worden.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt den Vorteil einer Rückführung bei einer Temperatur unterhalb 205 C.
Zwei dampfgecrackte Gasoline wurden unter Verwendung eines Katalysators mit 10 Gel.-% Nickel auf Kreide unter folgenden Verfahrensbedingungen hydriert :
Druck - 17, 5 atü
EMI3.2
Make-up Gas-Platforming Gas mit
76 Vol.-% Wasserstoff
Das Rohprodukt wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen zurückgeführt. Das eine Produkt wurde unter Bedingungen einer normalen atmosphärischen Destillation bei einer maximalen Bodentemperatur von 2880C zurUckgefUhrt. Das andere Produkt wurde mittels Destillation, die bis etwa 50 Vol. -0/0 Rück- stand normal bei einer maximalen Bodentemperatur von 1500C durchgeführt wurde und dann durch Dampfdestillation dieser Rückstände zurückgeführt. In diesem Fall wurde die maximale Bodentemperatur bei 1690C gehalten.
Untersuchungsdaten der Ausgangsmaterialien und der Rückführungsprodukte sowie die verwendeten Verfahrensbedingungen gehen aus Tabelle 2 hervor :
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Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Verfahrensbedingungen <SEP> Ausgangs- <SEP> Produkt <SEP> aus <SEP> A <SEP> Ausgangs-Produkt
<tb> material <SEP> A <SEP> material <SEP> B <SEP> aus <SEP> B
<tb> Temperatur, <SEP> C-170 <SEP> 160-150. <SEP>
<tb>
H2 <SEP> Verbrauch, <SEP> mS/m3 <SEP> - <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 31, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Schwere <SEP> Anteile, <SEP> entfernt <SEP> durch
<tb> Rückführung, <SEP> Gew.-%-3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6-97 <SEP> Vol.-"% <SEP>
<tb> (über <SEP> Kopf)
<tb> Max. <SEP> Bodentemperatur, <SEP> C-288 <SEP> 288-169 <SEP>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht
<tb> 15, <SEP> 6 C/15, <SEP> 6 C <SEP> 0, <SEP> 7880 <SEP> 0, <SEP> 7815 <SEP> 0, <SEP> 7820 <SEP> 0, <SEP> 7825 <SEP> 0, <SEP> 7770 <SEP>
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 70 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 13 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> ;
<SEP> Vol. <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 46 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP>
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 140 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 83, <SEP> 5-88 <SEP> 88 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gesamtschwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 0, <SEP> 008'0, <SEP> 007 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP>
<tb> Brom <SEP> Zahl <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP> 50, <SEP> 8-67, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Harzgehalt <SEP> (Gum <SEP> Existent),
<tb> mg/100 <SEP> ml <SEP> (nach <SEP> Waschen
<tb> in <SEP> n-Heptan) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> Spuren
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt
<tb> (Gum <SEP> Accelerated)
<tb> (120 <SEP> Minuten), <SEP> mg/100 <SEP> ml
<tb> (nach <SEP> Waschen <SEP> in <SEP> n-Heptan) <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 2
<tb> Induktionsperiode <SEP> (Minuten)
<SEP> 25 <SEP> 390 <SEP> 245 <SEP> 270 <SEP> > <SEP> 720 <SEP>
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Research) <SEP> Rein <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP>
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Research) <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> TEL/4, <SEP> 54 <SEP> 1---96, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP>
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Research) <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> ml <SEP> TEL/4, <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Lauson <SEP> Test <SEP> mg/3,25 <SEP> USG
<tb> (nach <SEP> 20-tägiger <SEP> Alterung <SEP> bei
<tb> etwa <SEP> 43 C) <SEP> 156 <SEP> 155 <SEP> 389 <SEP> 39
<tb> I
<tb>
EMI4.2
dentemperatur von 1690C wurde eine sehr beachtliche Verbesserung bei allen drei Charakteristiken erhalten.
Beim Vergleich zeigt das Ausgangsmaterial A eine bessere Charakteristik für die AcceleratedGum und Aged-Lauson-Werte. Bei der Hydrierung dieses Ausgangsmaterials und bei etwa demselben Wasserstoffverbrauch und einer Rückführung bei einer höheren maximalen Bodentemperatur (2880C) war jedoch die Verbesserung viel geringer.
Beispiel 3 : Ein dampfgecracktes Gasolin wurde unter Verwendung eines Katalysators mit 9, 15 Gew.-% Nickel auf Tonerde unter folgenden Verfahrensbedingungen hydriert : Druck-15, 4 atü
EMI4.3
Make-up Gas - reiner Wasserstoff
Das Rohprodukt wurde nach zwei verschiedenen Methoden mit einer maximalen Bodentemperatur von 150 bzw. 273 C zurückgeführt.
Die Untersuchungsdaten des Ausgangsmaterials und der Rückführungsprodukte gehen aus Tabelle 3 hervor :
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Tabelle 3
EMI5.1
<tb>
<tb> Verfahrensbedingungen <SEP> Ausgangs-Produkte
<tb> material
<tb> Temperatur, <SEP> C-150 <SEP> 150
<tb> H2 <SEP> Verbrauch, <SEP> m3/m3 <SEP> - <SEP> 21,5 <SEP> 21,5
<tb> Schwere <SEP> Anteile, <SEP> durch <SEP> Rückführung <SEP> entfernt, <SEP> Gew.-%-3, <SEP> 5 <SEP> 3,8
<tb> Maximale <SEP> Bodentemperatur, <SEP> C-273 <SEP> 150 <SEP>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 15, <SEP> 6 C/15. <SEP> 6 C <SEP> 0,7330 <SEP> 0,7270 <SEP> 0,7270
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 70 C, <SEP> Val.
<SEP> -0/0 <SEP> 57,5 <SEP> 58, <SEP> 0
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 100 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 82 <SEP> 83, <SEP> 5
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 140 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 0
<tb> Gesamtschwefel, <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,006 <SEP> 0, <SEP> 002
<tb> Brom <SEP> Zahl <SEP> 60,4 <SEP> 49, <SEP> 5
<tb> Harzgehalt <SEP> (Gum <SEP> Existent) <SEP> mg/100 <SEP> ml
<tb> (nach <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> n-Heptan) <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt <SEP> (Gum
<tb> Accelerated) <SEP> (120 <SEP> Minuten) <SEP> mg/100 <SEP> ml
<tb> (nach <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> n-Heptan) <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 4
<tb> Induktionsperiode <SEP> (Minuten) <SEP> 245 <SEP> 570 <SEP> 720
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Research) <SEP> rein <SEP> 89,7 <SEP> 83, <SEP> 0
<tb> O. <SEP> Z.
<SEP> (Research) <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> TEL/4,54 <SEP> 1 <SEP> 95,4 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
EMI5.2