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Verfahren zur Stabilisierung von Spaltbenzinen Die Erfindung bezieht
sich auf die Stabilisierung von Spaltbenzinen, die zur Harzbildung neigen, weil
sie ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen wie Styrole, Cyclopentadien oder
andere konjugierte Diene enthalten. Ein Beispiel für ein solches Benzin ist ein
Wasserdampf-Spaltbenzin, das als ein Benzin definiert ist, das durch Spalten von
Erdölkohlenwasserstoffen oder von im Benzin- oder Leuchtölbereich siedenden Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Wasserdampf erhalten wird.
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Neben den harzbildenden Verbindungen können diese Benzine auch andere
ungesättigte Verbindungen wie Monoolefine und Aromaten enthalten. Da diese Verbindungen
eine relativ hohe Oktanzahl besitzen, ist es unerwünscht, sie bei der Hydrierung
zur Verbesserung der harzbildenden Eigenschaften mitzuhydrieren. Es ergibt sich
daher die Notwendigkeit einer selektiven Hydrierung.
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Nach der Hydrierung ist es wünschenswert, die Benzine nochmals zu
destillieren, um einen geringen Anteil von Bodenprodukten zu entfernen. Es wurde
überraschenderweise gefunden, daß hierbei verbesserte Ergebnisse erhalten werden,
wenn die maximale Temperatur bei dieser anschließenden Destillation unterhalb eines
gegebenen Wertes gehalten wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung
von Spaltbenzinen durch partielle Hydrierung in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren
bei erhöhten Temperaturen unter selektiver Umwandlung von Diolefinen zu Monoolefinen
und/oder gegebenenfalls vorliegenden Styrolen zu Aromaten mit gesättigten Seitenketten.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das selektiv-hydrierte Benzinprodukt
bei der anschließenden Entfernung geringer Anteile von Bodenprodukten durch Destillation
nicht höheren Temperaturen als 250°C ausgesetzt wird. Vorzugsweise betragen die
Behandlungstemperaturen bei der anschließenden Destillation nicht über 205°C.
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Durch diese erneute Behandlung werden nicht mehr als 6 Gewichtsprozent
der schweren Endprodukte entfernt. Da die höchsten Temperaturen an der Basis der
Destillationskolonne auftreten, muß praktisch an dieser Stelle die Temperatur unter
250°C gehalten werden. Um die Destillation unter diesen Bedingungen in geeigneter
Weise durchzuführen, werden vorzugsweise folgende Verfahren angewendet: Vorerwärmen
des in die Destillationskolonne eintretenden Materials, Destillation in Gegenwart
von Wasserdampf oder eines inerten Gases wie Stickstoff oder Destillation bei Drücken
unterhalb von Atmosphärendruck mindestens während des letzten Teils der Destillation.
Die Hydrierung des Benzins wird vorzugsweise unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur. ...... 0 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 180°C Druck . . . . . . . .
. . . 0 bis 70 kg/cm2, vorzugsweise 15 bis 35 kg/cm2 Gasgeschwindigkeit einschließlich
Make-up-Gas ..... 54 bis 360 m3/m3 Raumströmungsgeschwindigkeit
... 0,5 bis 10 V/V/Std., vorzugsweise etwa 2 V/V/Std. Das in einmaligem Durchsatz
oder unter Rückführung verwendete Hydrierungsgas kann reiner Wasserstoff oder ein
wenigstens 25 Molprozent, vorzugsweise wenigstens 50 Molprozent Wasserstoff enthaltendes
Gas sein. Es ist bekannt, daß die Schärfe der Hydrierung durch Erhöhen des Wasserstoffpartialdruckes,
Erhöhen der Reaktionstemperatur, Erhöhen des Verhältnisses von Wasserstoff zu Ausgangsmaterial
oder Verringerung der Fließgeschwindigkeit erhöht werden kann. Im allgemeinen beträgt
der Wasserstoffverbrauch, der ein Maß für die Schärfe der Hydrierung ist, wenigstens
10,8 m3/m3, vorzugsweise wenigstens 21,6 m3/m3 und kann über 27 m3/m3 betragen,
wobei die obere Grenze dadurch festgelegt ist, daß es unerwünscht
ist,
die Oktanzahl der Benzine durch Hydrierung der Monoolefine und/oder der Aromaten,
mehr als es für die erforderliche Verringerung der Neigung zur Harzbildung nötig
ist, zu senken. Bei verschiedenen Benzinen liegt die Grenze bei 27 M3/m3, in anderen
Fällen können jedoch 40 m3/m3 erforderlich sein. Die Research-Oktanzahl des Produktes
(unter Zusatz von 1,5 ccm Bleitetraäthyl/1G) liegt vorzugsweise nicht höher als
eine Zahl unter der Oktanzahl eines vergleichbaren bleihaltigen Benzinausgangsmaterials.
Research-Oktanzahlen unter Zusatz von Blei werden als Vergleichsbasis bevorzugt,
weil ein schwacher Abfall der Research-Oktanzahlen ohne Bleizusatz zwischen Einsatz
und Produkt gegeben sein kann, dieser Umstand jedoch wegen des erhöhten Ansprechens
des Produktes auf einen Bleizusatz ausgeglichen wird.
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Die Eigenschaften eines annehmbaren handelsmäßigen Benzins werden
über einen langen Zeitraum durch sein Verhalten bei der Verwendung bestimmt. Es
gibt jedoch bestimmte Prüfungen, die einen Hinweis auf das Verhalten eines Benzins
in einem Motor oder beim Lagern geben.
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Geeignete Prüfungen, die ein Maß für die Harzstabilität von Benzinen
beim Lagern oder in einem Motor ergeben, sind der Induktionszeit-Test (ASTM-Verfahren
D 525-55), der beschleunigte Harz-Test (D 873-49) und der Test auf bestehendes Harz
(ASTM-Verfahren D 381-57).
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Ein besonders geeignetes Hydrierverfahren ist ein Verfahren, bei dem
ein Nickelkatalysator zur Anwendung gelangt, wobei das Nickel auf einen geeigneten
Träger aufgebracht ist, beispielsweise auf aktiviertes Aluminiumoxyd, ein Carbonat
eines Metalls der 11. Gruppe des Periodischen Systems, wie Calciumcarbonat,
Sepiolit oder irgendeinen Träger, der für Krackreaktionen und Polymerisationsreaktionen
nur eine geringe Aktivität zeigt. Andere Beispiele für solche Träger mit niedriger
Aktivität sind Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumoxyde, Diatomeenerde,
feuerfeste Ziegel aus Diatomeenerde, Siliciumcarbid, Quarz, Kohlenstoff, beispielsweise
Holzkohle oder Graphit, Bimsstein und desaktiviertes Aluminiumoxyd. Der Katalysator
enthält vorzugsweise von 1,0 bis 50 Gewichtsprozent Nickel, ausgedrückt als elementares
Nickel, bezogen auf den Gesamtkatalysator, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent.
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Der Nickelkatalysator kann durch Imprägnieren des Katalysatorträgers
mit einer Lösung eines leicht zersetzlichen Nickelsalzes, z. B. eines Nitrates oder
Acetates, anschließendes Trocknen der Mischung und Rösten bei Temperaturen bis zu
500°C in 2 Stunden hergestellt werden.
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Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man feinverteilte
Nickelverbindungen, beispielsweise ein Nitrat oder Acetat mit dem in feinverteilter
Form vorliegenden Katalysatorträger mischt, anschließend granuliert und 2 Stunden
bei Temperaturen bis zu 500°C röstet.
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Der Katalysator kann auch unter Verwendung von Nickelformiat, entweder
unter Anwendung des Imprägnierverfahrens oder des Mischverfahrens, hergestellt werden.
In diesen Fällen ist es nur erforderlich, den Katalysator zu trocknen, es braucht
nicht geröstet zu werden.
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Vor der Anwendung muß der Katalysator aktiviert werden. Dies erfolgt
geeigneterweise durch Erhitzen des Katalysators bis zu 3 Tagen (z. B. in situ in
dem Reaktor) auf Temperaturen zwischen 150 und 600°C in einem Strom von Wasserstoff
oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei Drücken zwischen 0 und 15 kg/ cm2. Die Temperatur
wird vorzugsweise zwischen 200 und 300°C und der Druck auf Atmosphärendruck gehalten.
Bei der Herstellung des Katalysators aus Nickelformiat kann die Aktivierung durch
kürzeres Erhitzen auf 150 bis 300°C, vorzugsweise etwa 4 Stunden, in einem Inertgasstrorn
erfolgen. Der Katalysator darf nach der Vorbehandlung nicht mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen in Berührung kommen, da er dadurch wieder desaktiviert
wird. Für die Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Patentschutz
beansprucht.
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Beispiel 1 Zwei Wasserdampf-Spaltbenzine werden unter Verwendung eines
Katalysators aus 9,35 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd unter folgenden Verfahrensbedingungen
hydriert: Druck ........................ 12,5 kg/cm2 Raumströmungsgeschwindigkeit
2 V/V/Std. Gasrückführungsgeschwindigkeit 104,4 m3/m3 Make-up-Gas . ...............
. reiner Wasserstoff Das behandelte Benzin wird zur Entfernung von C4- und leichteren
Kohlenwasserstoffen stabilisiert und nochmals destilliert, um 4 Gewichtsprozent
schwere Anteile zu entfernen. Die Maximaltemperatur bei dieser erneuten Behandlung
wird unterschiedlich gewählt, um die Wirkung der Temperatur dieser Destillation
auf die Qualität des Produktes zu zeigen. Die Behandlung bei der höheren Temperatur
war eine übliche Destillation bei Atmosphärendruck, während die Destillation bei
der niedrigen Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Die Prüfwerte
für die Ausgangsstoffe und die Produkte der Destillation sind in der nachstehenden
Tabelle 1 angeführt:
| Tabelle 1 |
| Verfahrensbedingungen Einsatz A Produkt Einsatz B 1 Produkt |
| Temperatur, °C ................................. - 150 - 97 |
| HZ-Verbrauch, m3/m3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . - 17,6 - 10,98 |
| Bei Destillation schwere Anteile entfernt, Gewichts- |
| prozent ........................................ - 4,0 - 3,1 |
| Basistemperatur, °C ............................. - I 274 -
217 |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Verfahrensbedingungen Einsatz A Produkt Einsatz B Produkt |
| Spezifisches Gewicht bei 15,5°C ............. .... .. 0,7995
0,7990 0,7990 0,7995 |
| Gewonnen bei 70°C, Volumprozent................ 12 14 14 10 |
| Gewonnen bei 100°C, Volumprozent............... 39,5
40 42,5 40,5 |
| Gewonnen bei 140°C, Volumprozent............... 74,5 78 73,5
78 |
| Gesamtschwefel, Gewichtsprozent . .. . . . . . . . . .. . .
.. 0,025 - 0,012 0,012 |
| Bromzahl ...................................... 53,8 - 61,2
59,5 |
| Bestehendes Harz, mg/100 cm' (nach dem Waschen in |
| n-Heptan) ...................................... 4 3 10 2 |
| Harz beschleunigt, mg/100 cm3, 120 Minuten (nach |
| dem Waschen in n-Heptan) ................... 9 20 22 10 |
| Induktionszeit, Minuten . . . .. . . . . . . . .. . . . . .
. . . . . . 345 190 220 245 |
| Oktanzahl, Research klar ........................ 95,6 - 94,6
94,4 |
| Oktanzahl -I- 1,5 cm3, Bleitetraäthyl/IG . . . . . . . . .
. . . 98,0 - 97,4 97,6 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Produkt aus dem Einsatzmaterial A eine
schlechtere Induktionszeit und schlechtere Werte bei dem Test auf Harz (beschleunigt)
aufweist als das Einsatzmaterial B, d. h., die durch die Hydrierung bewirkte Verbesserung
wird durch die anschließende Destillation bei einer Temperatur von 274°C zunichte
gemacht und dabei mehr als aufgewogen. Andererseits ist das Material B, das mit
Bezug auf Harz- und Induktionszeitwerte schlechter ist als Material A durch eine
Hydrierung mit niedrigerem Wasserstoffverbrauch als bei A und der anschließenden
Behandlung bei der Temperatur von 217°C, verbessert worden. Beispiel 2 Dieses Beispiel
zeigt den Vorteil der Nachbehandlung bei einer Temperatur unter 205°C.
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Zwei Wasserdampf-Spaltbenzine werden unter Verwendung eines Katalysators
aus 10 Gewichtsprozent Nickel auf Kreide unter folgenden Verfahrensbedingungen hydriert:
Druck ...................... «. 18,5 kg/cm2 Raumströmungsgeschwindigkeit
2 V/V/Std. Gasrückführungsgeschwindigkeit 125 M3/m3 Make-up-Gas . . . . . . . .
. . . . . . . . . . Platforminggas mit einem Gehalt von 76 Volumprozent Wasserstoff
Die Rohprodukte werden bei zwei verschiedenen Temperaturen nachbehandelt. Ein Produkt
wird bei normalen atmosphärischen Bedingungen bei einer Maximalbasistemperatur von
288'C destilliert. Das andere Produkt wurde nachbehandelt, indem auf etwa 50 Volumprozent
Bodenprodukt normal bei einer Maximalbasistemperatur von 150°C abdestilliert und
dann dieser Rest mit Wasserdampf abdestilliert wird. Auf diese Weise wird die maximale
Basistemperatur bei 169°C gehalten.
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Die Prüfwerte der Ausgangsmaterialien, der Destillationsprodukte und
die Verfahrensbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt:
| Tabelle 2 |
| Verfahrensbedingungen Einsatz A Produkt aus Einsatz A Einsatz
B Produktaus |
| Einsatz B |
| Temperatur, °C ........................... - 170 160 - 150 |
| HZ-Verbrauch, m3/m3 . .... ... . . . .. . . . .. . .. . . -
30,1 32,8 - 33 |
| Durch Destillation entfernte schwere Endanteile, |
| Gewichtsprozent ......................... - 3,6 3,6 - 97überKopf |
| Maximale Basistemperaturen, ° C . . . . . . . . . . . . - 288
288 - 169 |
| Spezifisches Gewicht bei 15,5°C . . . . . .. . . . . . . 0,7880
0,7825 0,7820 0,7825 0,7770 |
| Gewonnen bei 70°C, Volumprozent ......... 23,5 21,5 26 13
11,5 |
| Gewonnen bei 100°C, Volumprozent ......... 58,5 60 i
61,5 46 46,5 |
| Gewonnen bei 140°C, Volumprozent ......... 83,5 88 88 83,5
86,5 |
| Gesamtschwefel, Gewichtsprozent . . . . . . ... . . . 0,012
0,008 0,007 0,009 0,008 |
| Bromzahl ................................. 59,6 50,8 - 67,4
53,4 |
| Tabelle II (Fortsetzung) |
| Verfahrensbedingungen Einsatz A |
| Produkt aus EinsatzA |
| Einsatz B Produkt |
| aus Einsatz B |
| Harz (vorliegend), mg/100 cm3 (nach dem |
| Waschen in n-Heptan) ................... 2 1 1 1 8 Spur |
| Harz beschleunigt, mg/100 cm3, 120 Minuten |
| (nach dem Waschen in n-Heptan) .......... 14 4 i 8 38 2 |
| Induktionszeit, Minuten .................... 25 390 ! 245 270
720 |
| Oktanzahl (Research), klar .................. 95,6 94,1 94,3
93,2 92,3 |
| Oktanzahl (Research) -1-- 1,5 cm3 Tetraäthyl- |
| blei/IG ................................. - - - 96,2 96,8 |
| Oktanzahl (Research) ; 1,8 cm3 Tetraäthyl- i |
| blei/IG ................................. 98,0 98,1
98,6 - - |
| Lauson-Wert, mg/3,25 USG (nach Altern für |
| 20 Tage bei 41'C) ....................... 156 155 389 39 |
Es ist zu erkennen, daB das Ausgangsmaterial B sehr schlechte beschleunigte Harz-
und gealterte Lauson-Werte sowie einen unbefriedigenden Wert für die Induktionszeit
aufweist. Durch Hydrieren bei einem Wasserstoffverbrauch von 33 m3/m3 und erneute
Behandlung bei einer maximalen Basistemperatur von 169°C wird bei allen drei Werten
eine merkliche Verbesserung erreicht. Vergleichsweise zeigt der Ausgangsstoff A
bessere beschleunigte Harz- und gealterte Lauson-Werte. Bei der Hydrierung dieses
Ausgangsmaterials mit etwa dem gleichen Wasserstoffverbrauch und einer erneuten
Behandlung bei der höheren maximalen Basistemperatur von 288°C ist die Verbesserung
jedoch sehr viel geringer. Beispiel 3 Ein Wasserdampf-Spaltbenzin wird unter Verwendung
eines Katalysators aus 9,15 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd unter folgenden
Verfahrensbedingungen hydriert: Druck ........................ 16,5 kg/cm2 Raumströmungsgeschwindigkeit
2 V/V/Std. Gasrückführungsgeschwindigkeit 180 M3/m3 Make-up-Gas .... .... .........
reiner Wasserstoff Das Rohprodukt wird in zwei verschiedenen Versuchen bei Maximalbasistemperaturen
von 150 bis 273'C erneut behandelt. Die Prüfvermerke für das Ausgangsmaterial und
das Produkt sind in der nachstehenden Tabelle 3 angeführt:
| Tabelle 3 |
| Verfahrensbedingungen Einsatz Produkt |
| i |
| Temperatur, °C ................................ - 150 150 |
| HZ-Verbrauch, m3/m3 . . .. . . .. . .. . .. .. . . . . . ..
. . . . - 21,8 21,8 |
| Durch erneute Behandlung entfernte schwere Anteile, |
| Gewichtsprozent .............................. - 3,5 3,8 |
| Maximale Basistemperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . - 273 150 |
| Spezifisches Gewicht bei 15,5°C . . .. .. .. .. . . . . . .
. . 0,7330 0,7270 0,7270 |
| j |
| Gewonnen bei 70°C, Volumprozent .............. 57,5 58,0 - |
| Gewonnen bei 100°C, Volumprozent .............. 82 83,5 - |
| Gewonnen bei 140°C, Volumprozent ............ . . 91,5 92,0
- |
| Gesamtschwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0,006 0,002 - |
| Bromzahl ...................................... 60,4 49,5 - |
| Bestehendes Harz, mg/100 cm3 (nach dem Waschen |
| in n-Heptan) ................................. 3 1 1 |
| Harz beschleunigt, 120 Minuten, mg/100 ccm, (nach |
| dem Waschen in n-Heptan) .................... 15 9 4 |
| Induktionszeit, Minuten ......................... 245 570 720 |
| Oktanzahl (Research), klar . . . . . . . . . . . . . : . .
. . . . . . . 89,7 83,0 - |
| Oktanzahl (Research) -i- 1,5 cm3 Tetraäthylblei/IG 95,4 95,l
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