DE1470631A1 - Verfahren zur Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffoelen

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DE1470631A1 DE19611470631 DE1470631A DE1470631A1 DE 1470631 A1 DE1470631 A1 DE 1470631A1 DE 19611470631 DE19611470631 DE 19611470631 DE 1470631 A DE1470631 A DE 1470631A DE 1470631 A1 DE1470631 A1 DE 1470631A1
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Description

. KARL SCHWARZHANS , .
Dr. ELISABETH JUNG ΠΠΙΠΟΘΙ © MÜNCHEN 19. den 11.10.1961 DATFNTANWXLTF ^HF ^' . RO MAN PLATZ 9
Dr. KARL SCHWARZHANS
ELISABETH JU
PATENTANWÄLTE
TEL: 570245
TELEGRAMME: INVENT MÖNCHEN 1470631
P 5360/J/Ke
SSEhL IOTERiIATIONALE HBSEARCH MAATSCIIAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffölen Priorität: 13. Oktober 1960 / Großbritannien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines leichten. Diene enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie einer leichten Fraktion, die beim Spalten eines schweren KohlenwasserstoffÖls erhalten wird, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die selektive Hydrierung eines leichten. Diene enthaltenden Kohlenwasserstoff Öles, welches bei der thermischen Spaltung in Anwesenheit von Wasserdampf anfällt.
Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen in Anwesenheit von Wasserdampf werden spezielle Benzinsorten erhalten, die einerseits infolge der Gegenwart eines relativ hohen Anteiles an stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen außerordentlich instabil sind, und welche andererseits aromatische Verbindungen und Alkene mit einer hohen Octanzahl enthalten, wobei diese zuletzt genannten Verbindungen besonders wertvolle und an sich stabile Komponenten für Motorenbenzine darstellen.
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■ankverblnduitg: Deutsch. Bank A.G., Filial. MOnchen, Dapotltwtkan· «otkr»uzp(atz, Konto 750308 - Po»ttch«kkonto: MOnch.n 501 75
Ea wird darauf aufmerksam gemacht, daß es sich bei den Kohlenwasserstoffölen, welche lainWesenheit von Wasserdampf zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Benzine thermisch gespalten werden, um Produkte handelt, welche vorzugsweise einen Endsiedepunkt von nicht mehr als 230° aufweisen und einen relativ hohen Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen haben. Das Spalten in Anwesenheit von Wasserdampf wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen etwa 550° und 900°, vorzugsweise zwischen 750° und 800°, und bei einem Druck durchgeführt, der vorzugsweise unterhalb 5 atm abs. liegt. Die dabei verwendete Dampfmenge beträft üblicherweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des Ausgangsmateriala. Das Spalten in Anwesenheit von Dampf wird zur Hauptsache zur Herstellung von niederen Alkenen und insbesondere von Äthylen und Propylen durchgeführt, welche in der chemischen Industrie benötigt werden. Während des Spaltprozesee», dtr vorzugsweise in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird, werden üblicherweise mehr als 50 Gew.-% des eingesetzten Kohlen wasser at off öle in Verbindungen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt. Ale Nebenprodukt bildet sich bei diesem in Anwesenheit von Dampf stattfindenden Spaltprozeß ein Benzin, welches gemäß dsm Verfahren dsr vorliegenden Erfindung gereinigt werden soll und welches im allgemeinen mehl als 50 Gew.-% und öfters sogar mshr sie 60 Gsw.-% an aromatischen Verbindungen und einen beträchtlichen Gehalt an Alkeasn alt relativ hoher Octanzahl aufweist. Dieses Nebenprodukt dsr Spaltung in Anwesenheit von Wasserdampf hat jedoch außerdem einen relativ hohen Gehalt zwischen s.B. 10 und 15 Gew.-% an stadpungssättlg-
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ten Kohlenwasserstoffen, die zur Hauptsache aus Alkadienen* s.B. solchen vom Cyclopentadientyp, sowie aus Alkynen und Styrolverbindungen bestehen. Bs ist jedoch ein Vorteil, daß diese Benzine in den meisten Fällen praktisch schwefelfrei sind, d.h. einen Gehalt an Schwefelverbindungen (berechnet als elementarer Schwefel) aufweisen, der wesentlich niedriger als 0,1 Gew.-% ist. Bs wird darauf aufmerksam gemacht, daß diese Benzine im allgemeinen nur einen geringen Anteil oder gar iceine naphthenischen Kohlenwasserstoffe enthalten.
Es wurde bereits festgestellt, daß diese bei dem Spalt-Prozeß anfallenden Benzine einen hohen Prozentsatz an Bienen und anderen stark ungesättigten Verbindungen enthalten. Diese sehr reaktiven Verbindungen müssen entfernt werden, da ihre Anwesenheit die betreffenden Benzine außerordentlich instabil macht und letztere daher in den meisten Fällen als solche als Komponenten für beispielsweise Motortreibstoffe ungeeignet sind.
Ss ist bereite vorgeschlagen worden, diese stark reaktiven störenden Verbindungen xu entfernen, indem man das durch Spaltung in Anwesenheit von Wasserdampf erhaltene Benzin einer teilweisen Hydrierung unterwirft, wodurch die Alkadiene und Alkyne in die entsprechenden Alkene umgewandelt und die ungesättigten Seitenketten der Styrolverbindungen abgesättigt werden. Für diesen Zweck sind Katalysatoren verwendet worden, welche Metalle aus den Gruppen VI bis VIII de· Periodischen Systems, beispielsweise Nickel, enthalten. Diese katalytisch wirkenden Metalle, welche als solche oder auf den
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üblichen Trägerstoffen, wie Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-
Terw#*det
Tonerdegemische, nie der ge sch 1 agen/wer den, sind jedoch infolge ihrer sehr hohen Aktivität nicht ausreichend selektiv und daher werden sowohl die stark ungesättigten Verbindungen als auch ein beträchtlicher Anteil der Alkene in gesättigte Verbindungen umgewandelt.
Stärker selektiv wirken schwefelhaltige Nickelkatalysatoren. Biese? können erhalten werden, indem man einen Nickel· katalysator bei hohen Temperaturen von z.B. 400° mittels Schwefelwasserstoff sulfidiert. Diese Sulfidierung bel&ohen Temperaturen hat jedoch auch schwerwiegende technische Nachteile.
Es wurde jetzt gefunden, daß schwefelhaltige Nickelkatalysatoren sehr bequem hergeetellt werden können, indem man einen metallisches Nickel enthaltenden Katalysatoi bei beträchtlich niederen Temperaturen, nämlich unterhalb 150°, und vorzugsweise zwischen 90° und 110°, aulfidiert.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrene ziup&ulf idler en besteht darin, daß es bei praktisch den gleichen Temperaturen durchgeführt werden kann, bei welchen auch die selektive Hydrierung vorzugsweise stattfindet. Daher kann ein besonderes Abkühlen des Katalysators, wie es bei der Hochtemperatureulfidierung erforderlich ist, nunmehr in Fortfall kommen. Darüber hinaus tritt bei einer solchen Sulfidierung bei tiefen Temperaturen praktisch keine Korrosion auf«
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bezieht eich daher auf eine Methode zur selektiven Hydrierung eines leichten. Diene enthaltenden Kohlenwasserstofföle,d.h. einer leichten Fraktion, wie sie beim Spalten eines schweren Kohlenwasserstofföls anfällt, und vorzugsweise auf die selektive Hydrierung eines leichten, Diene enthaltenden Kohlenwasserstofföls, welches bei dem thermischen Spaltverfahren mit Wasserdampf anfällt, in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators. Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem schwefelhaltigen Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher durch Sulfidierung eines metallischen Nickelr enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 1^0° und vorzugsweise zwischen 90° und 110° hergestellt worden ist.
Diese Sulfidierung kann durchgeführt werden, indem man eine oder mehrere Schwefelverbindungen mit oder ohne Anwesenheit von Wasserstoff über einen metallisches Nickel enthaltenden Katalysator leitet, welcher vorzugsweise auf einem Trägermaterial niedergeschlagen ist·
Sin derartiger metallisches Nickel enthaltender Katalysator kann hergestellt werden, indem man den betreffenden Träger mit der Lösung eines Nickelsalzes, beispielsweise mit der wässerigen Lösung von Nickelnitrat, in Berührung bringt. Nach deairocknen wird das Nickel salz durch !Erhitzen auf ein· Temperatur zwischen 400° und 500° calciniert und das so gebildet· Oxyd wird anschließend durch in Berührung bringen mit
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Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200° und 300° in metallisches Wickel umgewandelt. Der Wasserstoff kann dabei unter At aosphärendruek zur Einwirkung kommen, in Anbetracht der zur Verfügung stehenden Kompressoren wird jedoch vorzugsweise praktisch der gleiche Druck angewandt, wie bei der anschließenden selektiven Hydrierung. Nach Abkühlen in Wasserstoffatmosphäre wird das auf dem Trägermaterial vorhandene metallische Nickel sulfidiert, z.B. indem man es mit Schwefelwasserstoff oder einer Mischung aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff in Berührung bringt.
Die Schwefelverbindungen werden vorteilhaft in Form eines schwefelhaltigen KohlenwasserstoffÖles zugeführt.
Vorzugsweise wird hierfür eine Kohlenwasserstoffölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 0° und 350° verwendet, wie Leichtbenzin, Naphtha, Leuchtöl oder Gasöl. Auch Kohlenwasseret of fölfraktionen, welche bei der direkten Destillation anfallen, sind sehr geeignet.
Der sich bildende schwefelhaltige Katalysator kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: NiSx, wobei χ im allgemeinen einen Wert zwischen 0,005 und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15, hat.
Die Sulfidierung mittels eines schwefelhaitigen Kohlenwasserstoff Öles wird vorzugsweise in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, der in Fora eines wasserst of fhaltigen Gp see zugeführt werden kann. Vor-
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zugsweise ist der metallisches Nickel enthaltende Katalysator dabei auf einem nichtsauren Trägermaterial niedergeschlagen .
Die Anwendung eines nichtsauren Trägers ist insofern von Bedeutung, als sonst ungesättigte Verbindungen infolge unerwünschter Polymerisationen und/oder Kondensationen in hochmolekulare Verbindungen umgewandelt werden könnten, wodurch dann der Katalysator sehr schnell seine Aktivität verlieren würde. Unter nicht sauren !Trägermaterial ie η werden im Rahmen der Erfindung solche Stoffe vexstanden, welche bei der Prüfung mit Buttergelb als Indikator noch keine saure üeaktion zeigen.
Ein besonders geeigneter nichtsäurer Träger ist Aluminiumoxyd. Eine sehr geeignete Art von Aluminiuaoxyd ist die in der Hatur vorkommende Modifikation, welche bis zu einen gewissen Auemaß auch noch andere Oxyde enthalten kann, vorausgesetzt, daß der Kieselsäuregehalt 5 Gew.-% nicht übersteigt. Vorzugsweise kommt jedoch einAluminiumoxyd mit einem niedrigeren Kieselsäuregekalt von beispielsweise nicht über 0,5 Gew,~% zur Anwendung.
Der schwefelhaltige auf einem Träger niedergeschlagene Nickelkatalysator enthält im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% Hickel und vorzugsweise etwa 10 Gew.-0> nickel·
Die selektive Hydrierung des bei der Spaltung in Anwesenheit von Wasserdampf anfallenden leichten Kohlenwasserrtofföles wird vorzugsweise bei mittleren Katalyeatortemperaturen
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von nicht mehr als 160° und insbesondere in einem Temperaturbereich »wischen 70° und 130° durchgeführt.
Ua eine befriedigende Hydrierung zu ermöglichen, wird eine solche Wasserstoffmenge verwendet, welche wenigstens der theoretischen Menge entspricht, die zur vollständigen Umwandlung der in den betreffenden leichten Kohlenwasserstofföl vorliegenden reaktiven Verbindungen in stabiler· Produkte erforderlich ist. Um die Aktivität des Katalysators über längere Zeiträume aufrecht zu erhalten, wird jedoch vorzugsweise etwa 2 bis 5 mal so viel Vaseerstoff eingesetzt als dieser theoretischen Menge entspricht.
Der für die Hydrierungsbehandlung verwendete Wasseistoff kann in Form eines wasserstoffhaltigen Gases, beispielsweise in Form einer Mischung aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, eingesetzt werden* Wenn ein WasserstoffÜberschuß verwendet wird, so ist es vorteilhaft, den verbrauchten Wasserstoff nach vorheriger Entfernung der ungewünschten Komponenten la Kreislauf wieder zurückzuführen· Die angewandten Gase sollen vorzugsweise zu mehr als 50 VoI·-% aus Wasserstoff bestehen. Sehr geeignet sinJi beispielsweise die beim katalytischen Reformieren von Benzinfraktionen anfallenden wasserstoff ha It igen Oase.
Die stündliche Flüssig-JSaumgeschwindi-ioeit liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 kg und insbesondere zwischen Λ und 3 kg Kohlenwasserstofföl je Stunde und Je Uter Katalysator· Im allgemeinen werden Gas{Kohlenwasserstofföl-Verhältnisse entsprechend 50 bis 300 Idter und vorzugsweiee ent apre-
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chend 100 bis 200 liter (Normalbedingungen) Gas je kg Kohlenwasserstofföl angewendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren vorzugsweise in Form eines festen Bettes angewendet. Da die betreffenden Kohlenwasserstofföle während der Hydrierung im wesentlichen, d.h. zu mehr als 60 Gew.-% und vorzugsweise zu mehr als 80 «ew.-^ in der flüssigen Phase vorliegen, ist die sogenannte Träufeltechai Ic für diesen Zweck besonders geeignet. Bei A es er Methode, welche beispielsweise in der britischen Patentschrift 657 521 beschrieben wird, läßt man das Auagangskohlenwasseratofföl, welches zum Teil in der flüssigen und zum Teil in der Oasphase vorliegt, in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines wasserstoffhalt igen Gases von oben nach unten über einen Festbettkatalysator fließen, wobei sich der nicht verdampfte Anteil in Form einer dünnen Filmschicht über die Katalysatorteilchen hinwegbewegt·
Unter den vorstehend angegebenen Temperaturbedingungen von nicht mehr als 160° findet die Hydrierung in der flüssigen Phase üblicherweise bei Drücken zwischen 10 und 60 atm abs·, vorzugsweise zwischen 20 und 50 atm abs·, statt. Es wird darauf aufmerksam gemacht, daß infolge der exothermen Natur der Hydrierungsreaktionen im Katalysatorbett ein gewisser Temperaturanstieg auftreten kann. Auch la Hinblick auf diese Tatsache ist es von Vorteil, in der flüssigen Phase zu arbeiten, da die höhere spezifische Wärme derselben im allgemeinen zu geringeren Temperaturanstiegen AnIaS gibt als beinarbeiten in der Gasphase. Gewünnchtenfalls kann ein Teil des fleaktionsprodttktvs in Kreislauf zurückgeführt werden, um einen unerwünschten Temperaturanstieg zu verhindern.
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Das aus der Spaltung in Anwesenheit von Wasserdampf slammende Kohlenw sser stoff öl, welches ejemäß dem Verfahren der Erfindung selektiv hydriert worden ist, erweist sich als besonders stabil und es kann daher als solches oder in Form einer Fraktion als Motortreibstoff dienen. Selbstverständlich kann dieses raffinierte Kohlenwasserstofföl oder dessen Fraktionen auch mit anderen Kohlenwasserstoff öl de st i Hat en verschnitten werden.
i-usführungsb ei spiel
Der Katalysator wurde in der folgenden Weise hergestellt: Aluminiumoxyd mit einem SiO2~Gehalt von 0,5 Gew.-% wurde imprägniert, indem man es in Pulverform mit einer wässerigen Lösung von Nickelnitrat unter Bildung einer Paste mit eines Nickelgehalt, (berechnet als Metall) von 10 Gew.-ifc vermischt. Das so imprägnierte Trägermaterial wurde bei 120° getrocknet und anschließend mit Stearinsäure zu kleinen Teilchen von 3 x 3 am verpreßt. Die Stearinsäure wurde denn in Anwesenheit von Sauerstoff ausgebrannt und die kleinen Teilchen bei 500° calciniert. Ss wurde eine Reduktionsbehandlung durchgeführt, indem man Wasserstoff in einer Menge von 1000 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde und pro Liter der Teilchen 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 250° und einem Druck von 40 atm abs. über die Teilchen leitete. Nach dem Abkühlen in Anwesenheit von Wasserstoff wurde das auf dem Träger niedergeschlagene metallische Nickel bei einer Temperatur von 100° «ulfidiert. Unter den in der nachstehenden Tabelle I angeführten Bedingungen wurden vier verschiedene Katalysatoren
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hergestellt, wobei über den Katalysator I eine Mischung aus 98 YoI.-% Wasserstoff und 2 Vol.-% Schwefelwasseistoff und über die anderen Katalysatoren verschiedene Naphthasorten mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gew.-/» in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff hinweggeleitet wurden·
Tabelle I Direkt Ent schwe- Entschwe
Vor behandlung Mischung destil feltea fei te s
des Katalysators aus Was liertes direkt direkt
mit: ser und Naphtha destil destil
Schwefel Schwe liertes liertes
wasser felge Naphtha Naphtha
stoff halt ♦ 0,05 + 0,05
(98/2 Vol%) 0,05 Vo1% Vol.-% VoI·-%
n-Butyl- Disul
mercaptan fide
40 40 40
Druck aö^abs. 15 100 100 100
Temperatur 0C 100
Raumgeschwindigkeit
kg/l/h — 1 1 1
Wasserstoff, Nl/kg - 170 175 175
Gemisch aus Wasser
stoff/Schwefelwas
serstoff Nl/l.cat/h		 200 mm
Versuchs dauer, h 48 8 8 8
Anzahl d.alt dem Kata
lysator in Berührung
kommenden S-Atome
pro Ni-Atom		 4 0,05 0.05 0.0
Mittels dieser Katalysatoren wurde die selektive Hydrierung des aus der Spaltung in Anwesenheit von Wasserdampf stammenden Kohlenwasserstofföleβ durchgeführt. Bei demAusgangsmaterial handelte es sich um ein Benzin, welches als Nebenprodukt bei
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der Herstellung von Äthylen und Propylen durch Spaltung eines direkt destillierten KohlenwasserstoffÖles mit einem Endsiedepunkt von 230° in Anwesenheit von Dampf angefallen war. Dieses Benzin enthielt keine naphthenisehen Kohlenwasserstoffe, aber 11 Gew.-* Diene, 10 (Jew.-* Alkene, 36 Gew.-* aromatische Kohlenwasserstoffe und 43 0ew.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Schwefelgehalt betrug weniger als 0,01 Gew.-*. Infolge des hohen Diengehaltes war dieses Benzin außerordentlich instabil.
Das betreffende Benzin war durch die nach st ehe nd endigenschäften charakterisiert ι Siedebereich nach ASTM 41° bis 180°} Bromzahl nach Mcllhiney 58 g/100 g; Maleinsäureanhydridzahl nach Ellis und Jones 130 mg/g; der Wasserstoffverbrauch für die vollständige Hydrierung aller ungesättigten Verbindungen betrug 81 1 (Normalbedingungen) je kg.
Dieses Benzin wurde praktisch in flüssiger Phase und in Anwesenheit von 170 1 (Normalbedingungen) Wasserstoff je kg des Ausgangebenzines über die Katalysatorteilchen bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 100°, einem Druck von 4o atm abs. und einer stündlichen Flüssig-Haumgeschwindigkeit von 1 kg Benzin je Stunde und je Liter Katalysator geleitet.
Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse lyst 4er jeweiligen Verfahrenaprodukte sowie Keimzahlen, welche die Selektivität der Hydrierung erläutern.
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spezifisches 0.75 Kataly • 1A70631 alt
Gewicht sator I Kataly
Bromzahl 58 erhalten sator IV
g/100 g 0.75 Endprodukte Kataly
Malein- Kataly sator III 0.75
säurean- 130 40 sator II
-13- hydxidzahl 0.75 38
EU-Verbrauch 0.75
Tabelle II (liter (N. T. P.) - 1.5 41
Ausganga- per kg Benzin) 40 1.0
material y-1-1 1/2- 99.3
Octanzahl 30 1.5
F-2-1 1/2- 83.7 1.5 31
Oc tan zahl 100.7
29 100.6
87.2 30
100.7 87.0
100.7
«7.1
87.2
Die Octanzahlen nach Zusatz von 1,5 ecm Tetraäthylblei pro OS-Gallone wurden gemäß der ASTM-Methode D 908-58 bzw. gemäß der iSTM-Methode 357-58 bestimmt.
Die Hydrierungsaktivität der erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren ergibt sich aus den Zahleηwert en fpr den Wasserstoff verbrauch und aus der Verringerung der Maleinsäureanhydridzahl, welche ein MaB für den Gehalt an Alkadienen und daher für die Stabilität des Endproduktes darstellt.
Besonders bemerkenswert und überraschend int die Tatsache, daß öiie Sensitiv!tat,d.h. Empfindlichkeit des Benzins gegenüber Änderungen in den Betriebsbedingungen des Motors, durch die selektive Hydrierung über den neuen »ickelkatalyaatoren verbessert wird. Je geringer der Unterschied zwischen der r-1-1 1/2- und der 7-2-1 1/2-0ct«nsahl ist, desto geringer
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wird diese Empfindlichkeit. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß sich der Tert der F-2-1 1/2-Qctanzahl bei diesen Versuchen von 83t7/6uf 87» O bis 87»2 erh ihte, was von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die weitere Verwendung des Produktes als Komponente in Motortreibstoffen für Motoren mit hohen Kompressionsverhältnissen ist.
Λη PATENTANWÄLTE DR. KARL SCHWARZWS
DR. ELISABETH 31J <% München 19 - Roi
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. ) Verfahren suz selektiven Hydrierung eines leichten, )iene enthalt enden Kohlenwasserstofföles in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl im wesentlichen in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem sch efelhaltigen Nickelkatalysator in Berührung gebracht wird, welcher durch Sulfidierung eines metallisches Nickel enthaltenden Katalysators mittels einer oder mehrerer Schwefelverbindungen bei einer Temperatur unterhalb 15O0 hergestellt worden ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstofföles in Anwesenheit von Wasserdampf emalten worden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da-ώ das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl durch thermische Spaltung eines KohlenwasserstoffÖles mit einem Endsiedepunkt nicht über 230° in Anwesenheit von Wasserdampf erhalten worden ist·
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung des metallisches Nickel enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 90° und 110° durchgeführt wird.
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    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung bei praktisch der gleichen Temperatur durchgeführt wird, bei welcher die anschließende selektive Hydrierung des leichten, Diene enthaltenden Kohlenwasserstofίο les stattfindet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung durchgeführt wird, indem man ein schwefelhaltiges Kohlenwasserstofföl über den metallisches Nickel enthaltenden Katalysator leitet.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung durchgeführt »Ird, indem man eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoffölfraktion mit einem Siedebereich zwischen O0 und 350 über den metallisches Nickel enthaltenden Katalysator leitet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung durchgeführt wird, indem man eine bei der direkten Destillation anfallende schwefelhaltige Kohlenwasserstoff Ölfraktion über den metallisches Nickel enthaltenden Katalysator leitet.
    9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Schwefel 2 Sicke 1 in dem schwefelhaltigen Nickelkatalysator «wischen 0,01 und 0,15 liegt,
    10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung des metallischen Nickels in der flüssigen Phase und in Anwesenheit ron fasserst off durchgeführt wird.
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    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sulfidierende metallisches Nickel enthaltende Katalysator auf einem nichtsauren Trägermaterial niedergeschlagen ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ^eiennsseichnet, daß als nichtsauree Trägermaterial Aluminiumoxyd verwendet wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxydtrager natürlich vorkommende Tonerde mit einem Kieselsäure gehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäure gehalt des Tr ^ei materials nicht mehr ale 0,5 Gew.-% beträgt.
    15» Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der metallisches Nickel enthaltende Katalysator 5 bis 25 view.-/fe .Nickel und vorzugsweise etwa 1Ü Gew.-^ Nickel auf einem Träger niedergeschlagen enthält.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das leichte. Biene enthaltende Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur nicht über 160° alt dem schvjefelhaltigen Nickelkatalysator in Berührung gebracht wird.
    17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte. Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur »wischen 70° und 130° mit dem schwefelhaltigen Kickelkatalyeator Xn Berührung gebracht wird·
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    18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadarrch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffmenge, in dereu Anwesenheit das leicnte, Diejae enthaltende Kohlenwasserstofföl mit dem schwefelhaltigen iNficke!katalysator in Berührung gebracht wird, aeaigetens derjenigen Menge entspricht und vorzugsweise das 2- bis 5-fache dieser Menge beträgt, welche theoretisch für die vollständige Umwandlung der in dem Benzin enthaltenen reaktiven Verbindungen in stabilere Verbindungen erforderlich ist.
    1;. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch, gekennzeichnet, daß das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl mit deai schwefelhaltigen Nie ice !katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff in Berührung gebracht wird, der in Borji eines Gases mit einem Wasser st off gehalt von mehl als 50 VoI»-% zur Anwendung könnt.
    20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende fasse rst offhalt ige Gas bei der katalytischer! £ef orstie rung von Benzinfraktionen erhalten wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefelhaltige Nickelkatalysator in Form eines festen Bettee verwendet wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl bei einem Druck zwischen 10 und 60 atm abs. mit de& sch/efel-. haltigen Nicke !katalysator in Berührung gebracht wird.
    BAD ORiQINAL 809811/0965
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dr.durch gekennzeichnet, daß das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl bei einen Druck zwischen 20 und 50 atm abs. mit dem schwefelhaltigen Nickelkatalysator in Berührung gebracht wird.
    24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl während der Berührung mit dem sch.vefelhal .igen Nicttelkatalysator zu mehr als 80 (*ew.-% in der flüssigen Phase vorliegt.
    25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise in der flüssigen und teilweise in der gasförmigen .Phase vorliegende leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff über den in Form eines festen Bettes angeordneten schwefelhaltigen lücke!katalysator von oben nach unten strömen läßt, wobei der nicht verdampfte Anteil des Wasserstofföls über die Katalyaatorteilchen in Form einer dünnen Filmschicht fließt (Träufeltechnik).
    26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25« dadurch gekennzeichnet, daß das leichte, Diene enthaltende Kohlenwasserstofföl bei einer Baumgescbwindigkeit von 0,5 bis 5 kg und vorzugsweise von 1 bis 3 kg Benzin/h je Liter Katalysator und bei einem Gae/Benzlnverhältnis entsprechend 50 bis 300 Litern und vorzugsweise 100 bis 200 Litern (Normal bedingungen) Gas je. kg Benzin mit dem schwefelhaltigen Nickelkatalysator in Berührung gebracht wird.
    PATENTANWÄLTE DR. KARL SCHWARZHANG
    DR. ELISABETH 3UNG München 19 - Romanplaiz 9
    80S811/0965
DE19611470631 1960-10-13 1961-10-11 Verfahren zur selektiven Hy dnerung eines leichten, Diene ent haltenden Kohlenwasserstoffoles Expired DE1470631C (de)

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GB3508160A GB954438A (en) 1960-10-13 1960-10-13 Process for the treatment of light hydrocarbon oils
DES0076214 1961-10-11

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