DE2134155B2 - Verfahren zur Herstellung von hoch oktamgem unverbleiten Benzin - Google Patents

Description

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dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Betriebsbedingungen in der Verfahrensstufe c) so wählt, daß im wesentlichen nur die in der Hydrokrackbenzinfraktion vorhandenen naphthenischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden,

2. in der Verfahrensstufe d) das Reformat unter Bildung einer aromatischen Fraktion und einer gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Fraktion auftrennt,

3. mindestens einen Teil der dabei erhaltenen, gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Fraktion in einer Gesättigtenkrackzone zu einem Krack produkt umsetzt, aus dem eine im _So Benzinsiedebereich siedende flüssige Krackbenzinfraktion und eine weitgehend ungesättigte dampfförmige Fraktion gewonnen werden,

4. mindestens einen Teil der dabei anfallenden weitgehend ungesättigten dampfförmigen Fraktion mit mindestens einem Teil der ersten und/oder der zweiten gesättigten, in der Verfahrensstufe b) bzw. d) gewonnenen, dampfförmigen Fraktion in einer Alkylierungszone zu einer im Benzinsiedebereich siedenden bei Normalbedingungen flüssigen Alkylatbenzinfraktion umsetzt und

5. die aromatische Fraktion aus der λ", il'ahrensstufe 2, die Krackbenzinfraktion aus der Verfahrensstufe 3 sowie die Alkylatbenzinfraktion aus der Verfahrensstufe 4 abzieht und als das hochoktanige unverbleite Benzin gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und die zweite gesättigte dampfförmige Phase unter Bildung einer Butanfraktion trennt und mindestens einen Teil dieser Butanfraktion mit mindestens einem Teil der ungesättigten dampfförmigen Phase in der Aikylierungszone umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Butanfraktion unter Bildung einer Normalbutanfraktion und einer Isobutanfraktion trennt und die Normalbutanfraktion mit Wasserstoff in einer Hydroisomerisierungszone zur Erzeugung von Isobutanisomeren umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isobutanisomeren und die Isobutanfraktion in der Alkylierungszone mit mindestens einem Teil der ungesättigten dampfförmigen Phase umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß der Alkylierungszone zur Rückgewinnung von nichtumgesetzten Butanen trennt und die Butane zu der Hydroisomerisierungszone zurückführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte dampfförmige Phase unter Bildung einer Propylenfraktion und einer Butylenfraktion trennt und letztere mindestens teilweise mit mindestens einem Teil der ersten und der zweiten dampfförmigen Phase in der Alkylierungszone umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gesättigtenkrackzone eine katalytische oder eine thermische Krackzone verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Propylenfraktion in einer Hydrolysezone in eine Alkoholfraktion umwandelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformat in einer Lösungsmittelextraktionszone in den aromatischen Strom und den gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Strom trennt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei niedriger Betriebsschärfe arbeitende katalytische Refonnierzone durch an sich bekannte Abstimmung der Betriebsbedingungen so betreibt, daß etwa 80 bis 100 Mol Aromaten aus je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener Naphthene und weniger als etwa 40 Mol Aromaten aus je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener Alkane gebildet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem unverbleitem Benzin durch

a) Hydrokrackung eines Einsatzmaterials, das schwerer als Benzin ist, in Gegenwart von Wasserstoff in einer katalytischen Hydrokrackreaktionszone zu einem hydrierend gekrackten Produkt, das im Benzinsiedebereich liegende und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält oder daraus besteht,

b) Auftrennen des dabei erhaltenen hydrierend gekrackten Produkts, wobei eine erste im wesentlichen gesättigte dampfförmige Fraktion und eine

im Benzinsiedebereich siedende bei Normalbe- mierzone zunimmt und hierdurch das Ausmaß einer

dingungen flüssige Fraktion (Hydrokrackbenzin- weiteren Dehydrozyklisienmg abnimmt Der kata-

fraktion) gewonnen werden, Iytisch reformierte Produktausfluß enthält daher

c) Umsetzen mindestens eines Teils der Hydro- nichtumgesetzte verhältnismäßig niedrigoktanige Pakrackbenzinfraktion in Gegenwart von Wasser- ⁵ *&«*· ^{die seme} Gesamtoktanzahl erheblich ve -stoff in einer bei niedriger Betriebsschärfe arbei- ringe™· Bei verhältnismäßig scharfen Betnebsbemntenden katalytischen Reformierzone zu einem gungen werden die parafJnischen Komenwasserstoffe Reformat, ^{m der} Reformierzone gekrackt. Dies fuhrt zwar teilweise zu einer Steigerung der Oktanzahl des ün Ben-

d) Auftrennen des Reformats in eine zweite im _xo zinbereich siedenden Materials, aber auch zur Bildung wesentlichen gesättigte dampfförmige Fraktion beträchtlicher Mengen an unter Normalbedingungen und mindestens eine bei Normalbedingungen gasförmigen Produkten. Da in der Reaktionszone flüssige Fraktion und Wasserstoff anwesend ist, werden die leichten gasför-

e) weitere Aufarbeitung mindestens eines Teils der rtägcn Komponenten praktisch vollständig gesättigt, aus dem Reformat gewonnenen bei Nonnalbe- ¹S Sie umfassen dann im wesentlichen Methan, Athan, dingungen flüssigen Fraktionen) zu hochoktani- Propan und Butan.

gem unverbleitem Benzin. Reformiert man unter vergleichsweise milden Bedingungen, so nimmt die Paraffinkrackung ab, mit

Jüngere Untersuchungen haben gezeigt, daß mehr dem Ergebnis, daß größere Mengen an niederoktanials die Hälfte der Luftverschmutzung in der Welt auf ao gen Gesättigten erzeugt werden. Zur Verbesserung Fahrzeugabgase zurückzuführen ist, die in erster der Oktanzahl des Benzinpools muß man entweder Linie aus unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Blei zugeben oder die niedrigoktanigen Gesättigten Kohlenmonoxyd bestehen. Es sind zwar katalytische einer Weiterverarbeitung unterwerfen. Eine Oktan-Umwandlungsvorrichtungen entwickelt worden, die Zahlverbesserung kann durch Erhöhung der Betriebsin der Lage sind, mehr als 90% der schädlichen »5 schärfe des katalytischen Reformers erreicht werden. Komponenten in Auspuffgasen in unschädliche Eine Fahrweise mit hoher Betriebsschärfe erzeugt zuProdukte umzuwandeln, je doch wird die Leistungs- säuliche hochoktanige aromatische Komponenten, fähigkeit und Stabilität der Katalysatoren stark be- und die niedrigoktanigen Komponenten werden einträchtige wenn die Auspuffgase aus der Ver- durch Umwandlung in Aromaten oder leichte Kohbrennung von bleihaltigen Motorkraftstoffen stam- 30 lenwasserstoffe teilweise beseitigt. Dabei ergeben sich men. Gegenüber einem Betrieb mit Abgasen aus un- jedoch sowohl infolge der »Schrumpfung« der Moleverbleiten Benzinen nimmt sowohl die Umwandlung ki'largröße bei Umwandlung von Paraffinen und von schädlichen Komponenten als auch die Katalysa- Naphthenen in Aromaten, als auch infolge der Ertorstabilität um bis zu 50% ab. Es besteht daher ein zeugung von leichtsiedenden Produkten geringere dringendes Bedürfnis nach einem technisch brauch- 35 Ausbeuten an flüssigem Benzin, baren und wirtschaftlich tragbaren Verfahren zur Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Otto-Herstellupg von unverbleitem und trotzdem hoch- kraftstoffen mit hoher Straßenoktanzahl bekannt, bei oktanigem Benzin für Verbrennungsmotoren. dem zunächst eine Schwerbenzinfraktion einer kata-

Blei stellt ebenfalls eine Luftverschmutzungskom- lytischen Hydrokrackung unterworfen und die dabei

ponente dar. Beispielsweise sind in Japan Untersuchun- 40 erhaltene isomerenreiche Benzinfraktion dann kata-

gen über das Auftreten von Bleiverschmutzungen und Iytisch reformiert wird (deutsche Auslegeschrift

-Vergiftungen durchgeführt worden, die dazu führten, 1 254 796, britische Patentschrift 1 108 667 und fran-

daß der gesetzlich zulässige Bleigehalt von Motor- zösische Patentschrift 1 457 496). Bei diesem be-

benzinen wesentlich herabgesetzt wurde. kannten Verfahren wird das unter Normalbedingun-

Eine zwangsläufige Folge der Fortlassung von Blei 45 gen flüssige Reformat nicht weiter aufgearbeitet, son-

aus Motorbenzinen ist, daß Erdölraffinerieverfahren dem, wie es ist, als Ottokraftstoff verwendet. Dies hat

geändert und neue Arbeitsweisen entwickelt werden zur Folge, daß die Oktanzahl des dabei gewonnenen

müssen, um große Mengen an hochoktanigen unver- Reformatbenzins in unverbleitem Zustand ausschließ-

bleiten Motorkraftstoffen zu erzeugen. Ein bekanntes lieh über die Betriebsbedingungen bei der Hydro-

und weitverbreitetes Raffinerieverfahren zur ein- 50 krackung und/oder der Reformierung beeinflußt

schneidenden Verbesserung der Oktanzahl von Frak- werden kann, wobei ein hoher Anteil in der Regel

tionen im Benzinsiedebereich ist die katalytische praktisch wertloser Neben- bzw. Abfallprodukte (gas-

Reformierung. Bei diesem Verfahren sind die wesent- förmige Kohlenwasserstoffe) und/oder vergleichsweise

liehen oktanzahlverbessernden Reaktionen die Naph- niedrige Oktanzahlen in Kauf genommen werden

tendehydrierung, die Naphthendehydroisomerisierung 55 müssen.

und die Paraffindehydrozyklisierung. Die Naphthen- Weiterhin ist auch ein Verfahren der eingangs be-

dehydrierung verläuft sehr rasch und stellt die wich- zeichneten Art zur Herstellung von hochoktanigem

tigste oktanzahlverbessernde Umsetzung dar. Bei Benzin aus über dem Benzinsiedebereich siedenden

Alkylnaphthenen mit fünfgliedrigen Ringen muß eine schweren Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die

Isomerisierung zur Erzeugung eines sechsgliedrigen 60 Bildung von als Nebenprodukt unvermeidlich an-

Naphthenrings herbeigeführt und dieser dann zu fallendem Butan möglichst gering gehalten werden soll

einem aromatischen Kohlenwasserstoff dehydriert (USA.-Patentschrift 3 364 132). Zu diesem Zweck

werden. Eine Aromatisierung von Paraffinen wird wird bei diesem bekannten Verfahren das schwere

durch Dehydrozyklisierung von geradkettigen Paraffi- Kohienwasserstoffeinsatzmaterial zunächst in Gegen-

nen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen je Mole- 65 wart von Wasserstoff in einer Hydrokrackreaktions-

kül erreicht. Die letztgenannte Reaktion ist bei kata- zone an einem Hydrokrackkatalysator hydrierend ge-

lytischen Reformierungen beschränkt, da die Aroma- spalten und aus dem aus der Hydrokrackreaktions-

tenkonzentration beim Durchgang durch die Refor- zone abgezogenen Reaktionsproduktgemisch durch

Fraktionieren eine als Einsatzmaterial für eine kata- einer Alkylierungszone zu einer im Benzinsiedelytische Reformierung geeignete Benzinfraktion abge- bereich siedenden bei Normalbedingungen flüssitrennt, die dann in Gegenwart von Wasserstoff und gen Alkylatbenzinfraktion umsetzt und unter Ausschluß von im Kreislauf zurückgeführten _{5 die aromatische Frakt}i_on aus der Verfahrensgeradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen m 5 _{stufe2 die} Krackbenzinfraktion aus der Vereiner Reformierreaktionszone unter milden Refor- fahrensstufe 3 sowie die Alkylatbenzinfraktion mierbedingungen mit einem Reformierkatalysator in _{aus der Yer}f_alirensstuf_{e 4 abz}ieht und als das Berührung gebracht wird, worauf man aus der Refor- hochoktanige unverbleite Benzin gewinnt, mierreaküonszone eine bei Normalbedingungen flussige Reformatfraktion mit mäßig hoher Oktanzahl ab- io Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich zieht, die dann durch selektive Adsorption an einem gegenüber dem Stand der Technik und insbesondere Molekularsieb unter bestimmten Bedingungen in ein von dem aus der USA.-Patentschrift 3 364 132 behochoktaniges Raffinat und eine zweite Kohlen- kannten Verfahren vor allem dadurch vorteilhaft, daß Wasserstofffraktion aufgetrennt wird, die ebenfalls im es dem Fachmann die Möglichkeit gibt, wahlweise das Benzinsiedebereich siedet, jedoch einen hohen Pro- 15 Einsatzmaterial praktisch vollständig in unverbleiten, zentsatz an geradkettigen aliphatischen Kohlenwasser- hochoktanigen Ottokraftstoff umzuwandeln, was in stoffen enthält. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Regel der Fall sein wird, oder, wenn die Marktlage also durch selektive Adsorption an einem Molekular- dies zweckmäßig erscheinen lassen sollte, durch andersieb eine einen hohen Prozentsatz geradkettiger Ali- weitige Weiterverarbeitung der im Verfahrensschritt 4 phaten enthaltende flüssige Kohlenwasserstofffraktion 20 einzusetzenden dampfförmigen Fraktionen und geabgetrennt, die ebenso wie die bei der Hydrokrackung gebenenfalls entsprechende Wahl bzw. Verschärfung und/oder der katalytischen Reformierung anfallende(n) der Reaktionsbedingungen in der bzw. den Verfahrensdampfförmige(n) Fraktion(en) ein geringwertiges Ne- stufe(n) a), c) und/oder insbesondere 3 nur einen beben- oder besser gesagt Abfallprodukt darstellt, das stimmten, innerhalb weiter Grenzen frei wählbaren keiner sinnvollen wirtschaftlichen Verwertung züge- 25 Teil des Einsatzmaterials in hochoktanigen Ottokraftführt werden kann, und infolge der mit Rücksicht stoff und den Rest praktisch vollständig in andere darauf, daß die Bildung von Butan und noch leichteren wertvolle petrochemische Produkte umzuwandeln, Kohlenwasserstoffen möglichst weitgehend vermieden ohne daß dazu eine grundlegende Änderung des Verwerden soll, einzuhaltenden Reaktionsbedingungen fahrensablaufs vorgenommen zu werden braucht, einen erheblichen Prozentsatz der Beschickung aus- 30 Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bemacht, so daß bei diesem bekannten Verfahren die treffen die Anwendung bestimmter Katalysatoren, BeAusbeute an als Produkt erwünschtem hochoktanigem triebsbedingungen und Verarbeitungsmaßnahmen. Benzin verhältnismäßig gering ist. Nach einer Ausführungsform werden die erste und

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die zweite gesättigte dampfförmige Fraktion zur BiI-

ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Kombi- 35 dung einer Butanfraktion getrennt, von der mindestens

nationsverfahren zu schaffen, durch das der Ausbeute- ein Teil mit mindestens einem Teil der ungesättigten

verlust, der normalerweise mit einer Erzeugung von dampfförmigen Fraktion in der Alkylierungszone um-

hochoktanigem unverbleitem Benzin einhergeht, ver- gesetzt wird. Nach einer weiteren Ausführungsform

mieden wird und das die Erzeugung eines hoch- wird die ungesättigte dampfförmige Fraktion in eine

oktanigen unverbleiten Benzinpools mit hohen Flüssig- 40 Propylenfraktion und eine Butylenfraktion aufge-

keitsausbeuten ermöglicht und die Nachteile desvor- trennt, wobei letztere mit der ersten und der zweiten

stehend erörterten Standes der Technik überwindet. dampfförmigen Fraktion in der Alkylierungszone uni-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein gesetzt wird. Nach einer besonders bevorzugten Aus-Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, das führungsform wird das Butan in Normal- und Isobutan dadurch gekennzeichnet ist, daß man 45 getrennt. Normalbutan wird mit Wasserstoff in einer

Isomerisierungszone zur Erzeugung von Isobutaniso-

1. die Betriebsbedingungen in der Verfahrensstufe c) meren umgesetzt. Diese und andere Merkmale und so wählt, daß im wesentlichen nur die in der Ausführungsformen werden nachstehend noch nähei Hydrokrackbenzinfraktion vorhandenen naphthe- erläutert.

nischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Koh- ₅₀ Das Verfahren der Erfindung umfaßt eine Hydro lenwasserstoffe umgewandelt werden, krackzone, eine katalytische Reformierzone, eine Ge

2. in der Verfahrensstufe d) das Reformat unter BiI- sättigtenkrackzone und eine Alkylierungszone. Zusatz dung einer aromatischen Fraktion und einer ge- ^{licn kann bei} bestimmten Ausführungsformen da sättigten bei Normalbedingungen flüssigen Frak- Gesamtverfahren eine Isomerisierungszone und ein tion auftrennt, 55 Lösungsmittelextraktionszone aufweisen.

_....,,.,, Bei den Einsatzmaterialien handelt es sich um KoV

3. mindestens einen Teil der dabei erhaltenen, ge- lenwasserstofffraktionen und/oder Destillate, dieschw< sättigten bei Normalbedingungen flushen Frak- _{rer als Benzin} ^ _{d h oder tdlwe};_{£e oberha}, tion in einer Gesatttgtenkrackzone zu einem _des Benzinbereiches sieden. Unter »Kohlemvasse Krackprodukt umsetzt, aus dem eine im Benzin- _{6o stoffen im} Benzinsiedebereich« sind solche Kohlei Siedebereich siedende flussige Krackbenzinirak- _wasserstoffe zu verstehen, die einen Anfangsiedepuni tion und eine weitgehend ungesättigte dampf- _{von 38 bis 52}*c und einen Siedeendpunkt vor 204 b förmige Fraktion gewonnen werden, ^TC haben. Demgemäß kommen Einsatzmaeriali.

4. mindestens einen Teil der dabei anfallenden weit- in Betracht, die Anfangssiedepunkte oberhalb 204° gehend ungesättigten dampfförmigen Fraktion 65 aufweisen. Der Siedeendpunkt der Einsatzmateriall· mit mindestens einem Teil der ersten und/oder der beträgt gewöhnlich 566° C oder weniger und liegt allf zweiten gesättigten, in der Verfahrensstufe b) mein im Bereich etwa jener Temperatur, bis zu der ei bzw. d) gewonnenen, dampfförmigen Fraktion in Destillation ohne thermische Krackung durchgefül

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werden kann. Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 566°C 1,1 bis 6 liegen, jedoch werden Werte von 1.5 bis 3 besieden und auf dem Fachgebiet häufig als »Schwarzöle« vorzugt.

bezeichnet werden, sind nicht geeignet, da derartige Der Hydrokrackkatalysatjr ist eine Zusammen-Materialien weitgehend aus nichtdestillierbaren As- Setzung aus einem porösen Trägermaterial und einer phaltenen bestehen. Zu geeigneten Einsatzmaterialien 5 oder mehreren katalytisch aktiven Metallkomponenfür die Hydrokrackung gehören somit Kerosinfrak- ten, im allgemeinen gewählt aus den Metallen der tionen, leichte Gasöle im Siedebereich bis herauf zu Gruppen Va, VIa und VIII des Periodensystems. Das 316⁰C, schwere Vakuum-oder atmosphärische Gasöle poröse Trägermaterial kann amorph oder von zeoim Siedebereich bis herauf zu 566⁰C und entweder in lithischer Natur sein, im letzteren Falle gehören hierzu den Bereichen liegende oder überlappende Fraktionen io bekannte kristalline Aluminosilicate, wie Faujasit oder und Gemische davon. Hinsichtlich der Kohlenwasser- Mordenit. Bevorzugte Trägermaterialien sind jene, die stoffe im Benzinsiedebereich bezeichnet der Ausdruck Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfassen, mit »leichtes Schwerbenzin« allgemein ein Kohlenwasser- einem Siliciumdioxydgehalt von etwa 10 bis 90 Gestoffgemisch, in dem Kohlenwasserstoffe mit 5 und wichtsprozent.

6 Kohlenstoffatomen je Molekül konzentriert sind. 15 Die katalytisch aktiven Metallkomponenten werden Leichte Schwerbenzine können direkt aus einer Rohöl- gewählt aus den Metallgruppen Vanadium, Niob, destillationsanlage erhalten werden und sie haben Tantal; Chrom, Molybdän, Wulf ram; Eisen, Kobalt, einen Siedeendpunkt im Bereich von 79 bis 93⁰C. Nickel; Ruthenium, Rhodium, Palladium; Osmium, Unter einem schweren Schwerbenzin ist ein Kohlen- Iridium und Platin. Die Metalle der Gruppe VIa werwasserstoffgemisch zu verstehen, das einen Anfangs- 20 den in Konzentrationen von etwa 4 bis 30 Gewichtssiedepunkt von etwa 82° C und einen Siedeendpunkt prozent angewendet, während die Metalle der Gruppe von 204 bis 232° C hat und vornehmlich solche Kohlen- Va und der Eisengruppe in geringeren Konzentrawasserstoffe umfaßt, die sieben oder mehr Kohlen- tionen, etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, zur Anwenstoffatome je Molekül aufweisen. dung kommen. Edelmetalle der Gruppe VIII, insbe-

In der Hydrokrackreaktionszone werden Kompo- 25 sondere Platin und/oder Palladium, machen im Falle

nenten, die schwerer als Benzin sind, in tiefer siedende ihrer Anwendung etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent

bei Normalbedingungen flüssige Produkte, die in dem des Katalysators aus.

gewünschten Benzinsiedebereich sieden, umgewandelt. Eine mehrstufige Hydrokrackung wird im Verfahren Die angestrebten Umsetzungen können in einer Ein- der Erfindung bevorzugt. Die erste Stufe enthält dann stufen- oder in einer Mehrstufenanlage herbeigeführt 30 z. B. einen Katalysator von etwa 1,8 Gewichtsprozent werden. Aus Rohölen stammende schwerere Frak- Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän in Vertionen sind mit beträchtlichen Mengen sowohl schwe- einigung mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfelhaltiger als auch stickstoffhaltiger Verbindungen Trägermaterial, das 37,0 Gewichtsprozent Siliciumverunreinigt. Demgemäß wird eine Stufe des Gesamt- dioxyd umfaßt. Schwefelhaltige und stickstoffhaltige hydrokrackteils im allgemeinen eine Hydrofinierungs- 35 Verbindungen werden entfernt, und es tritt eine gewisse zone sein, in der die schwefelhaltigen und stickstoff- Hydrokrackung des Einsatzmaterials zu tiefer siedenhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammo- den Produkten ein. In der zweiten Stufe umfaßt der niak und Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, bevorzugte Katalysator etwa 5,0 Gewichtsprozent wobei letztere dann zur Bildung der tiefer siedenden Nickel in Vereinigung mit einem faujasitischen Träger-Benzinkomponenten hydrogekrackt werden. 4° material, das zu 90 Gewichtsprozent zeolithisch ist.

Die Hydrokrackreaktion wird allgemein bei er- Die Beschickung für die katalytische Reformierzone

höhten Drücken im Bereich von 35 bis 341 Atm und stammt im allgemeinen aus mindestens zwei Quellen,

vorzugsweise 103 bis 205 Atm durchgeführt. IJmwälz- Der größere Anteil der Beschickung wird von dem im

wasserstoff wird mit dem Einsatzmaterial für die Benzinbereich siedenden Ausfluß der Hydrokrackuom

Hydrokrackzone in einer Menge von 535 bis 8920 Vo- 45 (Hydrokrackbenzinfraktion) gebildet. Eine zweite

lumina H₂, gemessen bei 15^C C und 1 Atm, je Volumen Quelle stellen jene Schwerbenzinfraktionen dar, die aus

Öl. gemessen bei 15 C, nachstehend zur Verein- dem ursprünglichen Rohöl erhalten werden. Da letz

fachung als V/V abgekürzt, meist im Bereich von 892 tere im allgemeinen durch schwefelhaltige und stick-

bis 3570 V/V, vermischt. Der Wasserstoff und das Ein- stoffhaltige Verbindungen verunreinigt sind, werder saizmaterial treten mit dem Katalysator bei einer 50 sie gewöhnlich in einer Hydrofinierungszone vorbe

stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs- handelt.

sigkeit von 0,25 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 3 in Die in der Reformierung verwendeten Katalysatorei

Berührung. Die stündliche Raumströmungsgeschwin- umfassen einen hochschmelzenden anorganischei

digkeit der Flüssigkeit ist das Volumen der flüssigen Oxydträger, der eine aktive Metallkomponente ent Beschickung, gemessen bei 15"C, je Stunde und je 55 hält, im allgemeinen gewählt aus den Edelmetallen de

Volumen Katalysator in der Reaktionszone. Da der Gruppe VIII. Jüngere Entwicklungen auf dem Gebie

Hauptanteil der herbeigeführten Umsetzungen exo- der katalytischen Reformierung haben gezeigt, daß di

therm ist, steigt die Temperatur längs des Katalysator- Katalysatoraktivität und -Stabilität durch Zugab

betts an. Die maximale Katalysatorbettemperatur be- einer Metallkomponente der Gruppe Vila oder IVh trägt im allgemeinen 371 bis 482 C, sie kann durch An- 60 insbesondere Rhenium und/oder Germanium, vei

Wendung herkömmlicher Kühlströme gesteuert wer- bessert wird. Zu geeigneten porösen Trägerrnaterialiei

den. Verschiedene Komponenten des hydrogekrackten gehören Aluminiumoxyd, kristalline AluminosiücaU

Produktausflusses, die oberhalb des gewünschten End- ζ. B. die Faujasite oder Mordenit, oder Kombina ione punktes des Benzinprodukts sieden, können zu weiterer aus Aluminiumoxyd und kristallinen AluiTÜnosiücater Umwandlung zurückgeführt werden, zur Vereinigung 65 Die bevorzugten Metallkomponenten umfassen Rutile

mit der Frischbeschickung. Das Verhältnis der Ge- nium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin

samtbeschickung, (Frischbeschickung + Rückführ- Rhenium und Germanium. Diese MetaUkomponentei

material) zur Frischbeschickung kann im Bereich von machen etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalj

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sators aus. Die Reformierkatalysatoren können weiter- fähigten Verbindungen, die in der Reformierzone nicht hin gebundenes Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor, umgewandelt worden sind. Diese Aromatenvorläufer, Brom, Jod und deren Gemischen enthalten. z. B. Alkane, resultieren aus dem Betrieb des Refor-

AIs Betriebsbedingungen für die Reformierung mers bei niedriger Betriebsschärfe. Dies führt insgekommen Temperaturen von 427 bis 593⁰C und vor- 5 samt zu einer Verbesserung der Flüssigkeitsausbeute zugsweise 454 bis 566⁰C, eine stündliche Raumströ- hinsichtlich des hochoktanigen Benzinpools,
mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 15 Die in der Gesättigtenkrackzone erzeugten leichten

und vorzugsweise 1 bis 5, ein Wasserstoff/Kohlen- Kohlenwasserstoffe umfassen Propan, Propylen, nwasserstoff-Molverhältnis von 1:1 bis 20:1, und ein und Isobutan, n- und Isobuten, Pentane und Pentene. Druck von 7,8 bis 103 Atm in Betracht. Da in dem io Diese Produkte stellen ausgezeichnete Einsatzmate-Reformer gewöhnlich Wasserstoff erzeugt wird, kann rialien für andere Verfahren zur Erzeugung von Benüberschüssiger Wasserstoff in der wasserstoffver- zinkomponenten, Aminen, Estern, Äthern, Ketonen, brauchenden Hydrokrackzone als Ergänzungswasser- verzweigtkettigen Paraffinen und Alkoholen, dar. Vorstoff verwendet werden. zugsweise werden die Pentane und schwereren Kohlen-

Die katalytische Reformierung im Verbundver- 15 Wasserstoffe als Teil des Krackbenzins angesehen und fahren der Erfindung wird bei verhältnismäßig geringer als solche in den hochoktanigen Benzinpool einge-Betriebsschärfe durchgeführt. Eine »verhältnismäßig führt. Der Rest des olefinischen Anteils der Kohlenhohe Betriebsschärfe« bedeutet hohe Temperatur oder Wasserstoffe ist besonders geeignet zur Umwandlung niedrige Raumgeschwindigkeit oder beides. Das wich- in die vorausgehend erläuterten Benzinkomponenten, tigste direkte Ergebnis einer Betriebsweise hoher 20 während der paraffinische Anteil des Ausflusses der Schärfe liegt in der Oktanzahl des bei Normalbedin- Gesättigtenkrackzone, der eine verhältnismäßig große gungen flüssigen Produktausflusses. Wenngleich die im Menge an verzweigtkettigen Isomeren enthält, für die Verfahren der Erfindung angewendete Reformierung Erzeugung von Alkylatbenzin geeignet ist.
die Oktanzahl des Einsatzmaterials nicht notwendiger- Typische Benzineinzelkomponenten, die aus den

weise bis zu dem letztlich für den Benzinpool erreichten 25 von der Gesättigtenkrackzone kommenden leichten Wert steigert, wird jedenfalls das Einsatzmaterial in Kohlenwasserstoffen erzeugt werden können, sind seiner Oktanzahl wesentlich verbessert. Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-,

Im Rahmen vorliegender Unterlagen bezeichnet der tert.-Butyl-, Isoamyl- und tert.-Amylalkohol sowie Ausdruck »Reformierbedingungen niedriger Betriebs- Hexanol, Amine, wie Isopropyl-, η-Butyl-, Diäthylschärfe« oder ein ähnlicher Ausdruck einen Reformier- 30 und Triäthylamin, Acetate, wie Methyl-, Äthyl-, Isoprozeß, bei dem beträchtliche Mengen an Naphthenen propyl- und Isobutylacetat, und weiterhin Propylenzu hochoktanigen aromatischen Verbindungen dehy- oxyd, n-Propyläther, Isopropyläther, Isoamyläther, driert werden, während die Dehydrocyclisierung und Methyläthylketon, Diäthylketon, C₃-Alkylat und Krackung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen C₄-Alkylat. Bei dem Verfahren der Erfindung werden weitgehend vermieden wird. Reformierbehandlungen 35 die Butylene und Butane als Beschickung für eine Alniedriger Betriebsschärfe können durch die Angabe kylierungszone verwendet; die Behandlung des Prodefiniert werden, daß etwa 80 bis 100 Mol Aromaten pylenkonzentrats umfaßt entweder eine Hydrolyse zur je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener Naphthene Erzeugung von Isopropylalkohol oder eine Alkylierung erzeugt werden, während andererseits weniger als zur Erzeugung eines C₃-Alkylats.
40 Mol Aromaten je 100 Mol Alkane erzeugt werden. 40 Die Gesättigtenkrackzone arbeitet vorzugsweise mit Für die Bestimmung des Ausmaßes der Umwandlung hochaktiven Katalysatoren und bei erhöhter Tempevon Naphthenen zu Aromaten (Dehydrierung) und ratur. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von von Alkanen zu Aromaten (Dehydrocyclisierung). 454 bis 649° C. Ein wichtiger Betriebsparameter für wird angenommen, daß eine verhältnismäßig kleine die ausgewählte Erzeugung großer Mengen an Pro-Menge an Naphthenen gekrackt oder sonstwie zu 45 pylen und Butylen ist die Berührungsdauer zwischen anderen Kohlenwasserstoffen als Aromaten umge- der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone und wandelt wird und daß ein überwiegender Anteil der dem darin enthaltenen Katalysator. Bei der Festbettverschwindenden Alkane zu aromatischen Kohlen- krackung, bei der im allgemeinen eine Betriebsweise Wasserstoffen umgewandelt wird, wobei einige Naph- mit einmaligem Durchgang zur Anwendung kommt, thene und höhermolekulare Alkane ^u bei Normal- 50 steht das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Gesättigbedingungen gasförmigen Komponenten niedrigen ten annähernd in direkter Beziehung zu der Raum-Molekulargewichts umgewandelt werden. geschwindigkeit. Eine Erhöhung der Raumgeschwin-Die Gesättigtenkrackzone kann eine katalytische digkeil der Beschickung vergrößert die Menge der er- oder eine thermische Krackanlage umfassen. Nach der zeugten Kohlenwasserstoffe. Für die katalytische Wirbevorzugten Verfahrensdurchführung wird eine aroma- 55 belschichtkrackung wird als Raumgeschwindigkeit getische Fraktion aus dem Reformat getrennt gewonnen, wohnlich die auf das Gewicht bezogene stündliche es kann aber auch der gesamte Ausfluß in die Gesättig- Raumströmungsgeschwindigkeit, d. h. das Gewichi tenkrackzone eingeführt werden. Die Gesättigten- der Beschickung je Stunde und je Gewichtseinheit des krackzone muß zu einer selektiven Krackung der in Katalysators in der Reaktionszone, angegeben. Bezoder Beschickung vorliegenden Gesättigten zu Kohlen- 60 gen auf die Rohölbeschickung wird eine auf das Gewasserstoffen tieferen Molekulargewichts mit einer ge- wicht bezogene stündliche Raumströmungsgesehwin· ringstmöglichen Erzeugung von Trockengasen, wie digkeit von mehr als 10 bevorzugt, mit einer oberer Methan, Äthan, Äthylen oder Acetylen, und einer Grenze von 25. Wenn die Umwandlung der Beschik· größtmöglichen Erzeugung von Propan, Propylen, kung der Gesättigtenkrackzone verhältnismäßig gerinj Butanen, Butylenen und Krackbenzin in der Lage sein. 65 ist, kann ein Teil des ausfließenden Materials zurück· Die Krackung der Gesättigten erzeugt Krackbenzin geführt werden, um eine weitere Umsetzung zu Pro und wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe aus den pylen und Butylenen herbeizuführen. Aromatetivorläufern, d. h. zur Aromatenbildung be- Zu geeigneten Krackkalalysatoren für die Gesättig·

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tenkrackzone gehören Siliciumdioxyd - Aluminium- lierung wird das molare Mengenverhältnis von Isooxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdi- paraffinen zu olefinischen Kohlenwasserstoffen in oxyd-Zirkonoxyd und verschiedene kristalline Aluini- einem Alkylierungsreaktor zweckmäßig bei einem nosilicate, die hohe Krackaktivitäten aufweisen. Kri- Wert über 1: 1 und vorzugsweise bei einem Wert von stalline Aluminosilicate werden bevorzugt, sie können 5 3 :1 bis 15 :1 gehalten. Die Alkylierungsbedingungen, aber auch in Verbindung mit den weniger aktiven bei Katalyse durch Fluorwasserstoff, umfassen Temamorphen Arten zur Anwendung gebracht werden. peraturen von —18 bis 93°C, vorzugsweise von —1 bis Bei dem kristallinen Aluminosilicat kann es sich um 52⁰C, und einen hinreichenden Druck, um die Kohlennatürlich vorkommende Stoffe oder synthetisch herge- Wasserstoffe und den Katalysator im wesentlichen in stellte Materialien handeln, hierzu gehören Faujasit, io flüssiger Phase zu halten, gewöhnlich im Bereich von Mordenit, Molekularsiebe vom Typ A, vom Typ U 1 bis 40 Atm. Die Kontaktzeit in der Alkylierungs- und andere Molekularsiebmaterialien. Metalle können reaktionszone wird zweckmäßig durch den Raumdem Grundmaterial durch Ionenaustausch oder Im- Zeit-Wert ausgedrückt, dieser ist definiert als das prägnierung zugeführt werden. Zu derartigen kombi- Reaktorkatalysatorvolumen geteilt durch das Volumen/ nierten Metallen gehören die Seltenen Erdmetalle und 15 Minute des dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserdie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Stoffs. Gewöhnlich wird der Raum-Zeit-Wert weniger Gruppe VIII, Metalle der Gruppe Va, usw. als 30 Minuten und vorzugsweise weniger als 15 Minu-

Wenngleich dies zur Erzeugung größerer Mengen an ten betragen.

leichteren Kohlenwasserstoffen führt, kann die Ge- Eine Festbettanlage mit einem Borhalogenidkatalysättigtenkrackung auch thermisch durchgeführt wer- 20 sator, wie Bortrifluorid, kann ebenfalls verwendet werden. Thermische Krackbedingungen umfassen Drücke den. Die Menge an Bortrifluorid ist verhältnismäßig von 1 bis 35 Atm und Temperaturen von 482 bis 816°C. gering, gewöhnlich nicht mehr als 1,0 Gramm Bortri-Eine katalytische Krackung für die Umwandlung des fluorid je Gramm-Mol des olefinischen Kohlenwassergesättigten flüssigen Stroms wird bevorzugt. Stoffs. Die Alkylierungszone enthält ein Festbett eines

Der gesamte unter Normalbedingungen gasförmige 25 mit Bortrifluorid modifizierten anorganischen Oxyds,

Anteil des Ausflusses aus der Gesättigtenkrackzone wobei dieses aus zahlreichen anorganischen Oxyden

kann in die Alkylierungszone eingeführt werden, vor- gewählt werden kann, z. B. Aluminiumoxyd, Silicium-

zugsweise werden jedoch diese ungesättigten Gase auf- dioxyd, Boroxyd, Phosphoroxyden, Titanoxyd, Zir-

getrennt, um Butylen und Propylen zu gewinnen. Pro- konoxyd, Zinkoxyd und Gemischen von zwei oder

pylen wird zur Erzeugung von C₃-Alkylat oder Iso- 30 mehreren derartigen Oxyden. Die Betriebsbedingungen

propylalkohol, Kondensation zur Bildung von Iso- umfassen Temperaturen von 0 bis 250⁰C und Drücke

propylbenzol oder Polymerisation zur Erzeugung von von 15 bis 200 Atm oder mehr, genügend, um das

Tetramer verwendet. Vorzugsweise wird das Propylen Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase

einer Hydrolyseanlage zur Erzeugung von Isopropyl- zu halten. Die stündliche Raumströmungsgeschwin-

alkohol zugeführt oder in Verbindung mit Butylen für 35 digkeit der Flüssigkeit kann im Bereich von 0,1 bis 20

die Herstellung von Alkylatbenzin verwendet. Ähnlich geändert werden.

können die gesättigten gasförmigen Fraktionen aus so- Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden die wohl der Hydrokrackzone als auch der katalytischen im wesentlichen aus Gesättigten bestehenden gas-Reformierzone direkt in die Alkylierungszone einge- förmigen Fraktionen aus sowohl der Hydrokrack- als führt werden. Vorzugsweise werden jedoch die ge- 40 auch der katalytischen Reformierzone einer Trennung sättigten gasförmigen Fraktionen zur Gewinnung von zur Gewinnung von Butan unterworfen. Zusätzlich zu Butan und Propan aufgetrennt. Propan wird am besten der Gewinnung von Butan gestattet die Gesättigtenals Mischkomponente für verflüssigtes Petroleumgas gastrennzone die Gewinnung eines wasserstoffreichen (Flüssiggas) verwendet. Nach einer Ausführungsform Stroms, der zu der Hydrokrackzone und der Reforwird das Butan weiterhin in Normalbutan und Iso- 45 mierzone zurückgeführt werden kann, eines Methanbutan getrennt. Das Normalbutan wird isomerisiert, Äthan-Brenngasstroms und eines Propanprodukts zui um weitere Mengen Isobutan zu erzeugen, und das Verwendung als Flüssiggas. Das Butan kann direkt in Isobutan wird als Beschickung für die Alkylierungs- die Alkylierungszone eingeführt werden, vorzugsweise zone benutzt. erfolgt jedoch eine weitere Trennung in Isobutan, zui

Bei der Alkylierungszone kann es sich um irgendein 50 Alkylierung, und Normalbutan, das als Einsatzmatesaures Katalysatorreaktionssystem handeln, z. B. ein rial für eine Isomerisierungszone verwendet wird. Die durch Fluorwasserstoff katalysiertes System oder eine Isomerisierung arbeitet zweckmäßig mit einem Fest-Anlage, bei der ein Borhalogenid in einem Festbett- bettkatalysator aus einem hochschmelzenden anorgareaktionsprozeß zur Anwendung kommt. Die Fluor- nischen Oxydträgermaterial, einer Edelmetallkompowasserstoffalkylierung wird bevorzugt. Die Alkylie- 55 nente der Gruppe VIII und einem Metallhalogenid rungsreaktion wird in Anwesenheit von genügend vom Friedel-Crafts-Typ. Wie vorstehend erläutert, Fluorwasserstoff durchgeführt, um ein Katalysator- können zahlreiche hochschmelzende oxydische Träger-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis in der Alkylie- materialien verwendet werden, jedoch wird synthetisch rungsreaktionszone von 0,5 bis 2,5 einzustellen. Nor- hergestelltes y-Aluminiumoxyd bevorzugt. Das Edelmalerweise wird wasserfreier Fluorwasserstoff als 60 metall der Gruppe VIII ist gewöhnlich in einer Menge Frischkatalysator zugegeben, es können aber auch von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent anwesend und besteht 10% Wasser oder mehr enthalten sein. Eine über- vorzugsweise aus Platin oder Palladium. Geeignete mäßige Verdünnung mit Wasser ist im allgemeinen zu Metallhalogenide sind Aluminiumchlorid, Alumivermeiden, da sie zu einer Verringerung der Alkylie- niumbromid, Eisen(IlI)-chlorid, EisernIID-bromid, rungsaktivität des Katalysators führt und darüber 6= Zinkchloria, Berylliumchlorid, Galliumchlorid, Titanhinaus Korrosionsprobleme mit sich bringt. Zur Ver- tetrachlorid, Zirkonchlorid und Zinn(IV)-chlorid. Die ringerung der Neigung des olefinischen Anteils des Menge des Metallhalogenide beträgt etwa 2 bis 25 C-e· Einsatzmaterials zu einer Polymerisation vor der Alky- widitsprozent.

13 ^ 14

• Die Betriebsbedingungen für ein typisches Festbett Dieser Überkopfstrom enthält jene Kohlenwasser-

mit Abwärtsfluß umfassen Temperaturen von 100 bis stoffe, die unterhalb 204' C sieden. Er wird mit den

300⁰C, vorzugsweise 150 bis 275°C, Drücke von etwa 46,3 m³/h von außen zugeführtem Normalbutan und

4*4 bis 103 Atm, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff- Isobutan vereinigt.

Molverhältnis von 0,25:1 bis 10:1 und eine stund- 5 Der Überkopfstrom aus der RohöldestiUation wird liehe Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zunächst in eine Entbutanisierkolonne eingeführt, aus von 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5. Die Reaktions- der ein Q-Strom (Q bedeutet Kohlenwasserstoffe produkte werden von dem Wasserstoff, der zurückge- mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen; analoges gilt führt wird, abgetrennt und einer Fraktionierung und für entsprechende Bezeichnungen mit Minus- oder Trennung zur Bildung des gewünschten Reaktions- ιό Pluszeichen), der eine geringfügige Menge an Pentonen Produktes unterworfen. Zurückgewonnenes Ausgangs- enthält, in einer Menge von 70,3 m^s/h abgezogen wird, material wird ebenfalls zurückgeführt, so daß sich eine Ein Bodenstrom, der zur Hauptsache aus Kohlenhohe Gesamtverfahrensausbeute ergibt Wasserstoffen im Siedebereich von C₈ bis 204⁰C be-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine steht, wird in eine Trennkolonne geleitet, um 145,8m³/h

Trennung des Reformats in Aromaten und Nicht- 15 einer Benzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis

aromaten vorgenommen. Es kann irgendeine Trenn- 204⁰C zur Verwendung als Teil der Beschickung für

methode Anwendung finden, gute Ergebnisse werden die katalytisch* Reformierzone zu gewinnen. Das

mit einer Lösungsmittelextraktion erreicht. C₅./C_e-Konzentrat, in einer Menge von 30,7 m^a/h bildet

Die Lösungsmittelextraktion arbeitet mit einem einen Teil der Beschickung für die Gesättigtenkrack-Lösungsmittel, das eine größere Selektivität und Löse- 20 zone. Ua die vorgesehene Beschickung für die Reforkraft für die aromatischen Komponenten als für die in mierzone schädliche Mengen an schwefelhaltigen und dem reformierten Produktausfluß enthaltenen paraffi- stickstoffhaltigen Verbindungen aufweist, wird sie zunischen Komponenten aufweist. Zu selektiven Lö- nächst hydrofiniert, so daß Verunreinigungen in sungsmitteln gehören Alkohole, Glykole, Äther und Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserandere organische Lösungsmittel. Besonders bevor- 35 btoffe umgewandelt werden.

zugt werden Lösungsmittel vom Typ des Tetrame- Gemäß dem Fließbild der Zeichnung werden die

thylensulfons, wobei Tetramethylensulfon selbst be- 352 m³/h des ab 204⁰C siedenden Materials aus der

vorzugt wird. Rohöldestillationskolonne durch eine Leitung 1 in

Die Aromatenselektivität der bevorzugten Lösungs- eine Hydrokrackzone 2 eingeführt. Bei dem erläuterten

mittel kann durch Zugabe von 0,5 bis 20 Gewichts- 30 Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der Hydro-

prozent Wasser, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtspro- krackzone2 um ein zweistufiges System mit Reihen-

zent Wasser, gesteigert werden. fluß, wobei in der ersten Stufe schwefelhaltige und

Die Arbeitsbedingungen in der Extraktionszone um- stickstoffhaltige Verbindungen in Schwefelwasserstoff,

fassen einen hinreichenden Druck, um das Einsatz- Ammoniak und Kohlenwasserstoffe umgewandelt wer-

material und das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu 35 den und eine gewisse Umwandlung in tiefer siedende

halten, gewöhnlich bis 28 Atm und vorzugsweise im Kohlenwasserstoffe herbeigeführt wird. Die zweite

Bereich von 4,4 bis 11,2 Atm, sowie Temperaturen von Stufe bewirkt eine weitere Hydrokrackung zu Stoffen

27 bis 204⁰C, vorzugsweise 66 bis 149°C. im Benzinsiedebereich. Der Katalysator in der ersten

Eine extraktive Destillation und eine Lösungsmittel- Stufe besteht aus 1,8 Gewichtsprozent Nickel und

rückgewinnungsanlage können ebenfalls angewendet 40 16,0 Gewichtsprozent Molybdän in Verbindung mit

werden. einem amorphen Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trä-

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungs- germaterial, das 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd form des Verfahrens veranschaulicht. Zur Verein- enthält. Das Einsatzmaterial wird mit 1783 V/V H₂ fachung erfolgt dies an Hand eines Blockfließbildes, in vermischt und bei einer Temperatur von 343⁰C, einem dem jeder Block eine bestimmte Stufe des Verfahrens 45 Druck von 144 Atm und einer stündlichen Raumströdarstellt. Es sind nur die zur Veranschaulichung der mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,63 in die gegenseitigen Verbindung und Verknüpfung der ver- Reaktionszone 2 geleitet. Der Temperaturanstieg längs schiedenen Zonen erforderlichen Hauptströme darge- des Reaktors beträgt 56° C. Der Ausfluß wird bei einer stellt, während verschiedene Rückführleitungen, Ab- Temperatur von 399^C abgezogen, als Wärmeausgasströme u. dgl. zur Vereinfachung fortgelassen sind. 50 tauschmittel benutzt und hierdurch auf 371" C abge-

Die Zeichnung wird erläutert in Verbindung mit kühlt, und dann in die zweite Stufe eingeführt. Der einer großtechnischen Anlage, die ausgelegt war zur Katalysator der zweiten Stufe besteht aus 5,0 Gewichts-Erzeugung von Benzin mit einer Oktanzahl von 95, Prozent Nickel in Vereinigung mit einem kristallinen ohne Antiklopfmittelzusatz, aus 662 m³/h eines Roh- Aluminosilicat-Trägermaterial, das zu 93,0 Gewichts-Öls mit einem spezifischen Gewicht bei 15,6° C/l 5,6° C 55 prozent zeolithisch ist (Faujasit). Der Betriebsdruck von 0,828 und einem Gehalt von 0,3 Gewichtsprozent beträgt 140 Atm, die stündliche Raumströmungsge-Schwefel. Von einer äußeren Quelle wurden Normal- schwindigkeit der Frischbeschickung, berechnet in butan in einer Menge von 33,1 m³/h und Isobutan in flüssigem Zustand, beträgt 0,90, und es werden 712 V/V einer Menge von 13,2 m³/h zugebracht. In der Zeich- Wasserstoff, bezogen auf die Frischbeschickung, als nung nicht dargestellt ist die anfängliche Trennung des 60 Kühlstrom zugebracht, um den Temperaturanstieg auf Rohöls durch Destillation und Vakuumtrennung, die 11° C zu begrenzen.

35,8 m³/h eines asphaltischen Rückstands, 35,5 m³/h Der Ausfluß der zweiten Stufe wird als Wärmeauseines schwefelarmen Bunkeröls (Nr. 6), 18,0 m³/h tauschmittel benutzt, auf 38°C abgekühlt und in einem eines Heizöls (Nr. 2) und 20,5 m³/h eines weiteren Abscheider bei 137 Atm unter Bildung einer wasser-Heizöls ergibt. Von den verbleibenden 552 m³/h stellen 65 stoffreichen gasförmigen Fraktion und einer zur 352 m³/h das Einsatzmaterial für die Hydrokrackzone Hauptsache flüssigen Fraktion getrennt. Die gasdes erfindungsgemäßen Verfahrens dar, und 200 m³/h förmige Fraktion kann einer oder mehreren Bebilden das Überkopf produkt der Rohöldestillation. handlungen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff

(ο

und leichten gesättigten Kohlenwasserstoffen unterworfen werden, um die Wasserstoffkonzentration vor der Rückführung des Materials in die erste Stufe der Anlage zu erhöhen. Die zur Hauptsache flüssige Fraktion wird in verschiedene Komponentenströme getrennt, und Kohlenwasserstoffanteile, die oberhalb 204⁰C sieden, werden zur Vereinigung mit dem Ausfluß aus der ersten Stufe zurückgeführt, so daß sich ein Beschickungsverhältnis für die zweite Stufe von

Das Reformat wird in der Reformierzone 5 in einen wasserstoffreichen Rückführstrom, eine Butan und leichtere Kohlenwasserstoffe umfassende gasförmige Fraktion, die durch die Leitung 6 abfließt, und einen pentanhaltigen bei Normalbedingungen flüssigen Strom, der durch eine Leitung 9 abgenommen wird, getrennt. Die katalytische Reformiening ist ein wasserstofferzeugendes Verfahren, und überschüssiger Wasserstoff kann zumindest zum Teil den Wasserstoff liefern,

die Frischbeschickung zur ersten Stufe. Die endgültige Produktverteilung und die Ausbeuten sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

etwa 1,60 ergibt. Der Gesamtwasserstoffverbrauch be- ίο der in der Hydrekrackzone 2 verbraucht wird. Die im trägt 3,48 Gewichtsprozent oder 377 V/V, bezogen auf wesentlichen aus Gesättigten bestehende gasförmige

Fraktion in der Leitung 6 wird mit der im wesentlichen aus Gesättigten bestehenden gasförmigen Fraktion der Leitung 7 vermischt, und das Gemisch fließt weiter

durch die Leitung 6 in eine Gesättigtengastrennzone 8. Die 70,1 m^s/h Kohlenwasserstoffe mit 4 und weniger Kohlenstoffatomen, einschließlich der 46,3 m³/h von außen zugeführlen Butane, werden ebenfalls in die Gesättigtengastrennzone 8 eingeführt. Die 334m³/h

ao Reformate, bestehend aus Pentan und höheren Kohlenwasserstoffen, fließen durch die Leitung 9 in eine Kxtraktionszone 10.

Die Extraktionszone 10 stellt keinen zwingend erforderlichen Teil des Verbundverfahrens der Erfindung

a₅ dar, sie wird jedoch nach einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen. Das Reformat wird in den unteren Abschnitt einer Extraktionskolonne eingeführt, im Gegenstrom zu einem unbeladenen Lösungsmittelstrom, zweckmäßig aus Tetramethylensulfon,

der in einen oberen Bereich der Kolonne eingeleitet wird. Das Molverhältnis von Tetramethylensulfon zu Kohlenwasserstoff beträgt bei dem erläuterten Beispiel 3,2: 1,0. Der Druck am Kopf der Kolonne beträgt 2 Atm, die Wiedererhitzertemperatur beträgt

eine Leitung 7 abgezogen und durch eine Leitung 6 in 35 160^cC. Ein an Gesättigten reicher Raffinatstrom wird eine Trennzone 8 für gesättigte Gase eingeführt. Die als Überkopfprodukt abgezogen, wahrend der angereicherte Lösungsmittelbodenstrom in eine extraktive Destillationszone eingeführt wird. Gesättigtes Raffinat

Ausbeuten und Produktverteilung	der Hydrokrackung	Volumprozent
Komponente	Gewichtsprozent
Ammoniak . .	0,18 1,06 0,32 0,46 3,19	—
Schwefelwasserstoff Methan
Äthan	Z
Propan		13,85
Isobutan		5,94
η-Butan		30,22 77,20
Pentan/Hexan Heptan bis 2040C

Die Butane und leichteren Kohlenwasserstoffe, ohne Schwefelwasserstoff und Ammoniak, werden durch

wird durch eine Leitung 11 in einer Menge von 156m³/h

Heptan bis 204⁰C Fraktion geht durch eine Leitung 3 in eine katalytische Reformierzone 5, im Gemisch mit

dem hydrofinierten Straightrun-Schwerbenzinstrom - - . . .

aus der Rohöldestillationskolonne, der durch eine 4° abgezogen. Das angereicherte Losungsmittel wird in Leitung 4 zufließt. Die gesamte flüssige Schwerbenzin- eine Lösungsmittelrückgewinnungszone geleitet, in der beschickung zu der Reformierzone 5 beträgt 408 m³/h, aromatische Kohlenwasserstoffe uberkopf entfernt von denen 271 m³/h aus hydrogekracktem Schwerben- werden und ein aus unbeladenem Lösungsmittel bezin aus der Leitung 3 bestehen. Das im wesentlichen stehender Bodenstrom zur Rückführung zu der Lxaus Pentan und Hexan bestehende hydrogekrackte 45 traktionskolonne erzeugt wird. 179 m/n Aromaten leichte Benzinkonzentrat, dessen Menge 106 m³/h be- werden von der Extraktionszone 10 durch eine Leitung trägt, kann als Teil der flüssigen Beschickung für die 12 zu dem unverbleiten Benzinpool 13 abgezogen. Reformierzone 5 eingemischt werden. Da es jedoch Unter Einschluß der 30,7 m³/h C₅/C_e-Le,chtbenzin

eine Research-Oktanzahl (ROZ) von etwa 84,7 hat, aus der Rohöldestillat.onskolonne betragt die■Gesamtbesteht eine bevorzugte in der Zeichnung nicht darge- 5° beschickung zu der Gesättigtenkrackzone 14 186 m /h. stellte Arbeitsweise darin, diesen Strom als einen ge- Bei dem erläuterten Beispiel kommt eine katalytische sonderten Produktstrom aus der Hydrokrackzone 2 zu Wirbelschichtkrackung zur Anwendung, mit einem gewinnen und in den unverbleiten Benzinpool 13 ein- Katalysator, der 10,0 Gewichtsprozent Faujasit in zuführen ^einer Siliciumdioxydmatrix und 2,7 Gewichtsprozent

Die katalytische Reformierzone 5 erzeugt größt- 55 Aluminiumoxyd enthält. Die Reaktortemperatur bemögliche Mengen eines bei Normalbedingungen flüssi- trägt 566° C, die Regeneratortemperatur beträgt 677 C, gen Reformats mit einer Research-Oktanzahl von 92,0. das Katalysator/Beschickungs-Gewichtsverhaltnis be-Nach den gestellten Forderungen soll dieser Produkt- trägt 15,6:1. Es wird keine Flüssigkeitsrückfuhrung strom Pentane und höher siedende Kohlenwasserstoffe zu dem Reaktor vorgenommen. Die Ergebnisse der im Benzinsiedebereich umfassen. Die Reformierzone 5 6o Gesättigtenkrackung sind in der Tabelle II zusammenenthält einen Katalysator aus Aluminiumoxyd, 0,375 gestellt.

Gewichtsprozent Pt, 0,25 Gewichtsprozent Ge und Es werden 61,2 m³/h Benzin im Siedebereich von

0 85 Gewichtsprozent Cl, berechnet als Elemente. Die Pentan bis 204⁰C aus der Gesättigtenkrackzone 14 Betriebsbedingungen umfassen einen Druck von durch eine Leitung 16 abgezogen und durch eine Lei-18 Atm, eine stündliche Raumströmungsgeschwindig- 65 tung 17 in den unverbleiten Benzinpool 13 _geführt.

keil der Flüssigkeit von 2,3, eine mittlere Katalysatorbettemperatur von 504 bis 521° C und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 5:1.

Eine ungesättigte gasförmige Fraktion, die Butylene und leichtere Komponenten umfaßt und etwa 60 Gewichtsprozent der Beschickung zu der Gesättigten-

krackzone 14 beträgt, geht durch eine Leitung IS in eine Trennzone 18 für_ ungesättigtes Gas. Wasserstoff, Methan, Äthan und Äthylen werden zunächst in der Gesättigtenkrackzone abgetrennt, so daß die Beschickung zu der Gastrennzone 18 in erster Linie aus C₃- und C₄-Ko hlen wasserstoff en, die reich an Propylen und Butylenen sind, besteht Das im Einzelfall angewendete Trennschema ist nicht wesentlich.

Tabelle II

Ausbeuten und Produktverteilung
der Gesättigtenkrackung

Komponente	Gewichtsprozent	Volumprozent
Wasserstoff Methan Äthan Äthylen Prnpa η Propylen Isobutan η-Butan Butylene Pentan bis 2040C Koks	0,9 5,3 2,6 6,8 2.2 21,3 4,6 0,9 15,4 35,0 5,0	3,2 29,8 6,0 1,1 18,4 33,3

beträgt 149⁰C, das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt 1:1, und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 1. Der Butananteil des Produktausflusses wird durch die Leitung 20 in die Alkylierungszone 24 geführt, zusammen mit dem Butan/Butylen der Leitung 19.

Die Alkylierungszone 24 arbeitet mit Fluorwasserstoffsäure und erzeugt 154m³/h Alkylatbenzin, von denen 62m^a/h aus einem C₄-Alkylat bestehen. Die Reaktionszeit, bei Verwendung eines gepumpten Säureabsetzreaktors, beträgt 9 Minuten und das Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis beträgt 1,5 :1,0. Die Alkylierungstemperatur beträgt 38°C. Nach Abtrennung nicht umgesetzter Butane, die zu der Isomerisierungszone 23 zurückgeführt werden, und einer geringfügigen Menge gekrackter Produkte, fließt das Alkylatbenzin durch die Leitung 17 in den unverbleiten Benzinpool 13.

Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des vorstehend erläuterten Verbundverfahrens findet sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III
Unverbleiter Benzinpool

Komponentenstrom

3,3 m³/h Propylen werden aus dem Verfahren durch eine Leitung 26 abgezogen, zur Verwendung bei der Erzeugung von Isopropylbenzol. Der Rest des Propylens wird zusammen mit den Butanen und Butylenen durch eine Leitung 19 abgenommen und durch eine Leitung 20 in eine Alkylierungszone 24 eingeführt. Es wird also sowohl ein C₃-Alkylatbenzin als auch ein C₄-Alkylatbenzin erzeugt.

Die Gesättigtengastrennzone 8 trennt Butane von C₄-Kohlenwasserstoffen in den Strömen von der Rohöldestillationskolonne, der Hydrokrackreaktionszone 2 und der katalytischen Reformierzone 5 ab. Propan wird durch eine Leitung 25 abgenommen, in einer Menge von 26 000 kg/h oder 51,1 m³/h. Das Propan kann zu Propylen dehydriert werden, um zusätzliches C₃-Alkylatbenzin, Tetramer oder Isopropylbenzol zu erzeugen, oder es kann als Flüssiggaskompor.ente Anwendung finden.

Der gesamte C-Kohlenwasserstoffstrom kann direkt der Alkylierungszone 24 zugeführt werden, mit nachfolgender Rückführung nicht umgesetzter Butane zu der Isomerisierungszone 23, nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt jedoch eine weitere Trennung in einen Isobutan- und einen Normalbutanstrom. Das Isobutan wird von der Trennzone 8 durch eine Leitung 22 abgezogen und durch die Leitungen 19 und 20 in die Alkylierungszone 24 geleilet. Das durch die Leitung 21 abfließende Normalbutan wird in die Isomerisierungszone 23 eingeführt. Nicht umgesetzte Butane aus der Alkylierungszone 24 werden ebenfalls durch in der Zeichnung nicht dargestellte Leitungen zu der Isomerisierungszone 23 zurückgeführt.

Die Isomerisierungszone 23 enthält bei dem erläuterten Beispiel ein Festbett eines Katalysators aus Aluminiumoxyd, 19,0 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und 0,375 Gewichtsprozent Platin. Der Reaktionszonendruck beträgt 21,4Atm, die Temperatur Leichtes Hydrokrackbenzin

Krackbenzin ..

C₃-Alkylat ....
C-Alkylat ....

Aromatenbenzin

Isopentan

n-Pentan

Isobutan

η-Butane

Summe

Menge
m³/h

106
62

92
62

179

10
6

569

ROZ

84,7
94,0

92,0
97,0

115,0

93,0
61,7

102,1
94,0

98,6

Reid-Dampfdruck. Atm.

0,72
0,46

0,13
0,11

0,05

1,39
1,06

5,8
4,4

0,69

Der Reid-Dampfdruck wurde bestimmt nach der ASTM-Methode D-323-58. Die Dampfdruck-Spezifikation des endgültigen Benzins schrieb 0,68 Atm vor. Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß in dem Benzinpool 569 m³/h unverbleites Benzin mit einer Research-Oktanzahl (ROZ) von 98,6 nach dem erfindungsgemäßen Verbundverfahren erzeugt wurden. Die Research-Oktanzahl wurde bestimmt nach der ASTM-Methode D 908. Bezogen auf 662 m³/h Gesamtrohölbeschickung und 46 m³/h von außen zugeführte Butane, d. h. insgesamt 708 m³/h, betrug die volumetrische Benzinausbeute somit 80,4 %. Wirtschaftlichkeitsberechnungen zeigen, daß die Mehrkosten der Erzeugung dieses unverbleiten Benzinpools, bezüglich der betrachteten technischen Anlage, nur etwa 0,6Pfennig/Liter betragen.

Die vorstehenden Erläuterungen belegen somit, daß durch das Verbundverfahren der Erfindung wesentliche technische Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Erzeugung eines hochoktanigen Benzins in ausgezeichneter Ausbeute bei geringem Kostenaufwand, erzielt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem unverbleitem Benzin durch

a) Hydrokrackung eines Einsatzmaterials, das schwerer als Benzin ist, in Gegenwart von Wasserstoff in einer katalytischen Hydrokrackreaktionszone zu einem hydrierend ge- ίο krackten Produkt, das im Benzinsiedebereich liegende und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält oder daraus besteht,

b) Auftrennen des dabei erhaltenen hydrierend gekrackten Produkts, wobei eine erste im wesentlichen gesättigte dampfförmige Fraktion und eine im Benzinsiedebereich siedende bei Normalbedingungen flüssige Fraktion (Hydrokrackbenzinfraktion) gewonnen werden,

c) Umsetzen mindestens eines Teils der Hydrokrackbenzinfraktion in Gegenwart von Wasserstoff in einer bei niedriger Betriebsschärfe arbeitenden katalytischen Reformierzone zu einem Reformat, »5

d) Auftrennen des Reformats in eine zweite im wesentlichen gesättigte dampfförmige Fraktion und mindestens eine bei Normalbedingungen flüssige Fraktion und

e) weitere Aufarbeitung mindestens eines Teils der aus dem Reformat gewonnenen bei Normalbedingungen flüssigen Fraktion(en) zu hochoktanigem unverbleitem Benzin,