NO129206B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår omdannelse av tunge hydrocarbon-råmaterialer til laverekokende hydrocarbonprodukter. Mer spesielt angår oppfinnelsen en integrert raffineringsprosess for fremstilling av ikke-blyholdig bensin med htiyt oktantall.

Senere undersøkelse har vist at mer enn halvparten av jordens luftforurensning kommer fra exhaust fra biler og består primært av uforbrente hydrocarboner og carbonmonoxyd. Katalytiske konvertere er utviklet som er istand til å omdanne mer enn 90% av de skadelige bestanddeler i exhaustgassen. Effektiviteten og stabiliteten til katalysatoren svekkes når exhaustrokene stammer fra forbrenningen av blyholdig motcnbrensel. Sammenlignet med driften av katalytiske konvertere ved forbrenningen av klare ikke-blyholdige bensintyper, avtar både omdannelsen av skadelige bestanddeler og katalysatorstabili-teten så meget som 50%. Av denne grunn bor ikke-blyholdig bensin fremstilles for anvendelse i forbrenningsmotorer.

Bly er dessuten en atmosfærisk forurensningsfaktor. I Japan er erfart en okning i virkningen av blyforgiftning og der er ved-tatt bestemmelser for vesentlig å redusere mengden av bly i bensintyper for motorbrennstof f er.

En naturlig konsekvens av fjerningen av bly fra motorbrensel-bensin er at petroleumraffineringsoperasjonene må forandres for å frem-stille store mengder ikke-blyholdige motorbrennstoffer med hoyt oktantall. En velkjent raffineringsprosess som er istand til i vesentlig grad å forbedre oktantallet for fraksjoner som koker i bensinområdet er katalytisk reforming. Ved denne prosess er de primære oktantall-forbedrende reaksjoner nafthendehydrogenering, nafthendehydroisomeri-sering og paraffindehydrocyklisering. Nafthendehydrogenering er meget rask og utgjor hovedreaksjonen ved oktantall-forbedringen. Med hensyn til alkylnafthenene med 5 carbonatomer er det nodvendig å utfore isome-risering for å gi et nafthen med 6 carbonatomer i ringen, etterfulgt av dehydrogenering til et aromatisk hydrocarbon. Paraffinaromatisering oppnås ved dehydrocyklisering av rettkjededé paraffiner som har minst 6 carbonatomer pr. molekyl. Den sistnevnte reaksjon er begrenset i katalytiske reformingsoperasjoner da den aromatiske konsentrasjon oker gjennom reformingssonen, og nedsetter derved hastigheten for ytterligere dehydrocyklisering. Folgelig er omsatte paraffiner med relativt lavt oktantall tilstede i den katalytisk reformerte utgående strom, og dette reduserer i vesentlig grad det totale oktantall for denne. Ved relativt hårde reaksjonsbetingelser underkastes de paraffiniske hydrocarboner i reformingssonen cracking. Mens dette delvis oker oktantallet for materialet i bensinkokeområdet, produseres vesentlige mengder vanligvis gassformig materiale. I lys av det faktum at hydrogen er tilstede inne i reaksjonssonen, er det lette gassformige materiale hovedsakelig fullstendig mettet og omfatter hovedsakelig methan, ethan, propan og butan.

Når reaksjorisbetingelsene ved reformingen er av relativ lav hårdhet, avtar crackingen av paraffinene med det resultat at en oket mengde mettede forbindelser med lavt oktantall fremstilles. For å forbedre oktantallet for bensinmengden blir enten tilsetning av bly nodvendig eller de mettede forbindelser med lavt oktantall må ytterligere behandles. Oktantallforbedring kan oppnås ved å oke réaksjonsbetingel-senes hårdhet ved drift av den katalytiske reformer. En hoy hårdhets-grad av reaksjonsbetingelsene gir ytterligere aromatiske bestanddeler med hoyt oktantall og bestanddelen med lavt oktantall ut lukkes delvis ved omdannelse til enten aromatiske forbindelser eller til lette hydrocarboner. De lavere væskeufbytter av bensin er et resultat som skyldes både "krympning" i molekylstorrelse når paraffiner og nafthener omdannes til aromater, og fremstillingen ay lette sluttprodukter. Ifolge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en særegen kombinasjon av prosessenheter som overvinner utbyttetapet som vanligvis er forbundet med fremstilling av ikke-blyholdig bensin med hoyt oktantall, og resulterer i fremstilling av et ikke-blyholdig bensinforråd med et hoyt oktantall, med hoye utbytter av væskeprodukt.

En side ved den foreliggende oppfinnelse er å omdanne hydro-carbondestillater som er tyngre enn bensin til laverekokende hydrocarbonprodukter i kokeområdet for bensin. Et resultat er folgelig fremstilling av en ikke-blyholdig bensin for motorbrensel med hoyt oktantall.

En annen side ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en integrert raffineringsprosess for fremstilling av hbye væskeufbytter av en ikke-blyholdig bensin med hoyt oktantall.

Ifolge oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av en ikke-blyholdig bensin med hoyt oktantall, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at a) et utgangsmateriale som er tyngre enn bensin, omsettes med hydrogen i en katalytisk hydrocracking-reaksjonssone ved betingelser som omfatter en tempeatur fra 232 - 482°C, et trykk fra 35 til 341 ato, fortrinnsvis fra 103 til 205 ato, og i nærvær av en katalysator omfattende en poros bærer og en eller flere katalytisk aktive metallkomponenter valgt fra metaller av gruppe Vb,

VIb og VIII i det periodiske system, under dannelse av et hydrocracket åvlop omfattende produkter i bensinkokeområdet og lettere hydrocarboner,

b) det resulterende hydrocrackede avlop separeres i en forste hovedsakelig mettet dampfase og en normalt flytende strom i bensinkokeom*-rådet, c) minst en del av den flytende strom omsettes med hydrogen i en reformingsreaksjonssone ved reaksjonsbetingelser av lav hårdhet innbefattet temperaturer på fra 4-27 - 593°C, fortrinnsvis fra 454 - 566°C, og et trykk fra 7,8 til 103 ato og i nærvær av en katalysator omfattende en uorganisk, tungtsmeltelig oxyd-bærer inneholdende en reaktiv metallkomponent valgt fra de edle metaller fra gruppe VIII, even-tuelt inneholdende i tillegg en metallisk aktivator fra gruppen Vllb eller IVa, under dannelse av 8o - lOO mol aromatiske forbindelser pr. lOO mol nafthener i utgangsmaterxalet og mindre enn 40 mol aromater pr. lOO mol alkaner i utgangsmaterialet, d) reformatet separeres i en aromatstrom, en mette normalt flytende væskestrom, og en andre hovedsakelig mettet dampfase, e) minst en del av den,mettede, normalt: flytende væskestrom omsettes i en cracking-reaksjonssone for mettede

forbindelser ved betingelser som innbefatter en temperatur fra 454 - 8l6°C, og et trykk frå i til 103'ato, og i nærvær av ei rkatalysator omfattende si1i c i umoxyd-a1umini umoxyd, s ilic i umoxyd-magne s i umoxyd, siliciumoxyd-zircoriiumoxyd eller et krystallinsk' aluminiumoxyd-silikat, tilsatt metaller valgt blant sjeldne jordmetaller, alkalimetaller, jordalkalimetallef\ metaller fra gruppe "Vlil, Vb, eller kombinasjoner derav, under dannelse av en cracket'væskestrom i bensinkokeområdet og en hovedsakelig umettet dampfase, f) minst en del av den umettede dampfase omsettes med minst eri del av den forste og andre mettede dampfase i en alkyleringreaksjonssone ved betingelser innbefattet ét trykk på fra 1 til 200 ato og en temperatur 'fra - 1& - 250°C, under dannelse- av en normalt flytende strom i alkylatberisinkokeområdet, og g) den aromatiske strom, den crackede bensinstrom og den alkylerte bensinstrom utvinnes som den ikke-blyholdige bensin med hoyt oktantall.

Andre utforelsesformer av den foreliggende oppfinnelse innbefatter ana/endelse av forskjellige katalysatordriftsbetingelsér og produksjonsteknikk. I henhold til én utforelsesform separeres den forste og annen mettede dampfase for å gi en butanfraksjon, hvorav i det minste en del omsettes med i det minste en del av; den umettede dampfase i nevnte alkyleringsreaksjonssone. I henhold til en annen utforelsesform separeres den umettede dampfase for å tilveiebringe en propylenfraksjon og en butylenfraksjon, hvor den sistnevnte omsettes med- den . forste og annen dampfase i nevnte alkyleringsreaksjonssone. Ifolge en spesiell foretrukken utforelsesform separeres butanet i normal-,og isobutan. Normal-butan omsettes med hydrogen i,en ispmeriseringsreaksjons-sone for å gi isobutanisomere. Disse, samt andre sider og utforelsesformer ifolge oppfinnelsen vil nærmere, fremgå av den folgende mer de-taljerte beskrivelse av fremgangsmåten som omfattes av rammen for den: foreliggende oppfinnelse.

Som tidligere fremholdt omfatter den integrerte raffineringsprosess i henhold til den foreliggende oppfinnelse eri hydrocrackings-sone, en. katalytisk; refo rmingssone, en crackingsone for mettede forbindelser og en alkyleringsreaksjonssone. Ved andre utforelsesformer omfatter i tillegg hele prosessen en. isomeriseringsreaksjonssone og en losningsmiddelekstraksjonssone. Med den hensikt å oppnå én bedre for-ståélse;ay den integrerte raffineringsprosess' i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er en kort beskrivelse av iitgangsmaterialene, reaksjonssonene og separasjonssonene som brukes ifolge éri eller flere utforelsesformer av prosessen angitt.

Utgangsmaterialene består av hydrocarbonfraksjoner og/eller destillater som er tyngre enn bensin. "Hydrocarboner som koker i bensinområdet" omfatter de hydrocarboner som har et begynnende kokepunkt på ca. 38 til 52°C og et slutt-kokepunkt fra ca. 204 til 232°C. Således kommer i betraktning utgarigsmaterialer som har begynnende kokepunkt over ca. 204°C Slutt-kokepunkt for utgangsmaterialene vil være ' ca. 566°C, eller mindre, og betraktes vanligvis å være den temperatur ved hvilken destillasjon kan utfores uten termisk cracking. Hydrocarboner som koker over en temperatur på 566°C, og som i fagsproget om-tales som "black oils", er ikke egnede på grunn av at dette materiale hovedsakelig er ikke-destillerbare asfaltener. Egnede utgangsmaterialer til hydrocrackingsénheten omfatter kerosenfraksjoner, lette gassoljer som koker opp til temperaturer på ca. 3l6°C, tunge vakuum- eller atmosfæriske gassoljer som koker opp til eri temperatur over ca. 566°C og enten mellomliggende eller overlappende fraksjoner og blandinger derav. Med hensyn til hydrocarbonene i bensinkokeområdet, refererer uttrykket "lett naftha" seg i alminnelighet til en hydrocarbonblanding hvori er konsentrert hydrocarboner med 5 og 6 carbonatomer pr. molekyl. Lette nafthafraksjoner kan utvinnes direkte fra en råoljedestillasjons-enhet og har et slutt-kokepunkt i området ca. 79 - 93°C. Tung naftha er eh hydrocarbonblanding som har et begynnende kokepunkt på ca. 82°C og et slutt-kokepunkt på ca. 204 til 232°C, og omfatter hovedsakelig slike hydrocarboner som har 7 eller flere carbonatomer pr. molekyl.

Hydrocrackingsreaksjonssonen omdanner komponenter som er tyngre enn bensin til laverekokende, vanligvis flytende produkter innen det onskede bensinkokeområdet. De onskede reaksjoner kan utfores i ett enkelt trinn eller i et flertrinns-anlegg. Tyngre.fraksjoner som oppnås fra råoljer er forurenset av vesentlige mengder svovel- og nitrogenforbindelser. Folgelig vil i alminnelighet ett trinn for det totale hydrocrackinganlegg være en hydrogenraffineringssone hvor svovel- og nitrogenforbindelsene omdannes til hydrogensulfid, ammoniakk og hydrocarboner, hvor de sistnevnte.forbinde Iser deretter utsettes for hydrocracking og gir de laverekokende bensinkomponenter.

Hydrocrackingreaksjonen utfores i alminnelighet ved for-hbyede trykk innen området 35 til 341 atmosfærer, fortrinnsvis fra 103 til 205 ato. Sirkulerende hydrogen sammenblandes med tilforselen til hydrocrackingreaksjonssonen i en mengde på 535 til 8920 volumdeler H2 ved 15°C, 1 ato, pr. volum olje ved 15°C eller V/v, og oftere i området ca. 892 til 3570 V/V. Hydrogenet og tilforselsråstoffet bringes i kontakt med katalysatoren med en væskeromhastighet pr. time, eller LHSV, på 0,25 til 5, og fortrinnsvis fra 0,5 til 3. LHSV er volumet pr. time av væsketilførsel, ved 15°C, pr. volumdel katalysator i reaksjonssonen. Fordi storstedelen av reaksjonene som utfores er ekso-terme av natur, vil temperaturen gjennom katalysatorskiktet oke. Den maksimale katalysatorskikttemperatur er i alminnelighet 371 til 482°C

og kan reguleres ved bruk av konvensjonelle kjdlestrdmmer. Forskjellige komponenter i den hydrocrackede produktstrom som koker over det onskede endepunkt for bensinprodukter, kan resirkuleres for å kombineres med den friske tilfdrsel av utgangsmateriale for ytterligere omdannelse.. Det kombinerte tilfdrselsforhold (frisk tilfdrsel + resirkulert) dividert med frisk tilforsel, kan være i området fra 1,1 til 6, selv om 1,5 til 3 er foretrukket.

Hydrocrackingkatalysatoren er en sammensetning av et porost bærermateriale og én eller flere katalytisk aktive me.tallbestanddeler som i alminnelighet velges blant metallene i gruppene Vb, VIb og VIII

i det periodiske system. Det porose bærermateriale kan være amorft, eller zeolittisk av natur, hvor det sistnevnte omfatter velkjente kry-stallinske aluminiumoxydsilikater som f.eks. faujasitt eller mordenitt. Foretrukne bærermaterialer er slike som omfatter aluminiumoxyd og siliciumdioxyd, men med konsentrasjon på 10 til 90 vekt% siliciumdioxyd.

De katalytisk aktive metallkomponeriter velges fra gruppen metaller bestående av vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, jern, cobolt, nikkel, rhutenium, rhodi.um, palladium, osmium, iridium og platina. Metallene fra gruppe VIb benyttes i en konsentrasjon på 4 til 30 vekt%, mens metallene fra gruppen Vb og jerngruppemetallene benyttes i en lavere konsentrasjon på 1 til IO vekt%. Edelmetallene fra gruppen VIII, spesielt platina og/eller palladium når de benyttes, utgjor 0,2 til 2,0 vekt% av katalysatoren.

Et flertrinns hydrocrackinganlegg foretrekkes i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Det forste trinn inneholder en katalysator på ca. 1,8 vékt% nikkel og 16,0 vekt% molybden, i kombinasjon med et siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-bærermateriale inneholdende .37,0 vekt% siliciumdioxyd. Svovel- og nitrogenforbindelser fjernes og noe hydrocracking av tilforselen til laverekokende produkter utfores. I det annet trinn omfatter den foretrukne katalysator ca.. 5,0 vekt% nikkel i kombinasjon med et faujasittisk bærermateriale 90, 0 yekt% zeolittisk.

Tilforselen til den katalytiske reformingssotie oppnås i alminnelighet fra minst to kilder. Den stdrste del av tilforselen er den utgående strom i'bénsinkokeomfådet'fra hydrbcråckingreaksjonssonen. En annen kilde omfatter de nafthafraksjoner som oppnås fra den opprinnelige råolje. Fordi den sistnevnte forbindelse i alminnelighet ér forurenset av svovel- og'nitrogenfofbindeiser, behandles den vanligvis i en Hydfogenråffinéfirigssone. Katalysatorer•som benyttes i:reforming-enheten omfatter en tungsméltelig uorganisk, oxydbærer,inneholdende en reaktiv metallkomponent i alminnelighet valgt blant edelmetallene 1 gruppe VIII. Utviklinger i området katalytisk reforming. har vist at katalysatoraktiviteten og stabiliteten oker <y>ed tilsetningen av en me-, tallkomponent fra gruppe Vllb eller.IVa,r spesielt rhenium og/eller ger-manium. Egnede pordse bærermaterialer omfatter aluminiumoxyd, krystallinske aluminiumoxydsilikater som f.eks. faujasitter eller mordenitt, eller kombinasjoner av aluminiumoxyd med de krystalline aluminiumoxydsilikater. I alminnelighet foretrukne metallbestanddelei omfatter rhutenium, rhodium', palladium, osmium, iridium, platina,' rhenium og germa-nium. Disse metalliske komponenter utgjor O,Ol til 2,0 vekt% av katalysatoren. Reformingskatalysatorene kan også inneholde bundet halogen valgt blant fluor,klor, brom, jod og blandinger derav.

Driftsbetingelsene ved reformingsreaksjonene omfatter temperaturer på 427 til 593°C, fortrinnsvis 454 til 566°C og LHSV på 0,5 til 15, fortrinnsvis 1 til 5, et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon på fra 2:1 til 20:1, et trykk på fra 7,8 til 103 ato. Da hydrogen i alminnelighet fremstilles i reformingseriheten er det innen rammen av den foreliggende oppfinnelse at sådant overskytende hydrogen kan an-vendes i den hydrogenf orbrukarie hydrocrackingreaksjonssone som etter-fyllingshydrogen.

Den katalytiske reformingsreaksjon i henhold til foreliggende oppfinnelse opererer ved reaksjonsbetingelser av relativ lav hårdhet. Uttrykket "relativt hårde reaksjonsbetingelser" indikerer hoy temperatur eller lav romhastighet, eller begge deler. Det mest bemerk-elsesverdige direkte resultat av reaksjonsbetingelsene med hoy hårdhet finnes i oktantallet for den vanligvis flytende produktstrom. Mens reformingssonen som benyttes i henhold til den foreliggende fremgangsmåte ikke nodvendigvis.forbedrer oktantallet for utgangsmaterialet til det nivå som til slutt oppnås med hensyn til bensinmengden, forbedres utgangsmaterialet i vesentlig grad med hensyn til oktantallet.

I den foreliggende beskrivelse og de deretter folgende krav er uttrykket "reformingsreaksjonsbetingelser av lav hårdhet" ment å bety en reformingsprosess hvor vesentlige mengder nafthener dehydrogeneres til aromatiske forbindelser med hoyt oktantall, mens dehydrogen-cyklisering og cracking av paraffiniske hydrocarboner hovedsakelig for-hindres. Reformingsreaksjonsbetingelser av lav hårdhet kan defineres ved å.angi at fra ca. 80 til cå. lOO mol aromatiske forbindelser fremr stilles pr. 100 mol nafthener i utgangsmaterialet, mens mindre enn ca.

40 mol aromatiske forbindelser fremstilles av 100 mol alkaner. Ved å bestemme omdanne1sesgraden for nafthener til aromater (dehydrogenering) og alkaner til aromater (dehydrocyklisering), antas det at en relativt liten mengde nafthener utsettes for cracking eller på annen måte omdannes til hydrocarboner forskjellig fra aromater, og en hoveddel av alka-nene som forsvinner omdannes til aromatiske hydrocarboner, hvor enkelte nafthener og alkaner med hoyere molekylvekt omdannes til vanligvis gassformige komponenter med lav molekylvekt.

Crackingsonen for mettede forbindelser omfatter en katalytisk eller termisk crackingenhet. Det foretrukne reaksjonsskjema ut-vinner separat en aromatisk fraksjon fra .reformatet, men hele den utgående strom kan tilfores crackingsonen for mettede forbindelser. Crackingsonen.for mettede forbindelser må være istand til selektivt å cracke de mettede forbindelser i utgangsmaterialet, til hydrocarboner med lavere molekylvekt med minimal produksjon av torre gasser som f. eks. methan, ethan, ethylen, eller acetylen, og maksimal produksjon av propan, propylen, butaner, butylener og cracket bensin. Cracking av mettede forbindelser gir cracket bensin og verdifulle lette hydrocarboner fra de aromatiske utgangsmaterialer som ikke omdannes i reform-ingsonen. Disse aromatiske utgangsmaterialer, f.eks. alkaner, frem-kommer ved driftsbetingeIsene med lav hårdhet i reformingsenheten. Dette resulterer i en total okning i væskeutbyttet med hensyn til bensinmengden med hoyt oktantall.

De lette hydrocarboner som fremstilles i crackingsonen for mettede forbindelser, omfatter propan, propylen, normal- og isobutan, normal- og isobuten, pentaner og pentener. Disse produkter utgjor ut-merkede utgangsmaterialer for andre prosesser som er istand til å frem-stille bensinkomponenter som f.eks. aminer, estere, ethere, ketoner, paraffiner med forgrenet kjede og alkoholer. Fortrinnsvis anses pen-tanene og tyngre hydrocarboner å være en del av den crackede bensin og tilfores som sådan i bensinforrådet med hoyt oktantall. Det gjenværende av den olefiniske del av hydrocarbonene er spesielt velegnet for omdannelse til de tidligere beskrevne bensinkomponenter, mens pa-raf f inandelen av den utgående strom fra crackingsonen for mettede forbindelser, og som inneholder en relativt stor mengde isomere med forgrenet kjede, er velegnet for fremstilling av alkylatbensin.

Individuelle bensinkomponenter som typisk kan fremstilles fra de lette hydrocarboner som strdmmer ut fra crackingsonen for mettede forbindelser omfatter alkoholer som methyl-, ethyl-, isopropyl-, isobutyl-, tertiær butyl-, isoamyl- og tertiæramylalkohol, og hexaiiol, aminer som isopropyl-, n-butyl-, diethyl- og triethylamin, acetater som methyl-, ethyl-, isopropyl- og isobutylacetat, dg også propyl .uxyd, n-propylether, isopropylether, isoamylether, méthylethylketon, diethyl-keton., C^-alkylat. og C^-alkylat. I henhold til den foreliggende oppfinnelse benyttes butylenene og butanene som utgangsmateriale til en alkyleringsreaksjonssone, hvor behandlingen av propylenkonsentratet omfatter enten hydrolyse for å gi isopropylalkohol, eller alkylering for å gi C^-alkylat.

Crackingsonen for mettede forbindelser krever anvendelse av hdyaktive katalysatorer og forhoyet temperatur. Foretrukne temperaturer er 454 - 649°C. En viktig driftsparameter for den valgte fremstilling av store mengder propylen og butylen er kontakttiden mellom tilforselen til crackingsonen for mettede forbindelser og katalysatoren som inneholdes i denne.. Ved cracking med stasjonært katalysatorskikt, hvilket i alminnelighet omfatter drift med én gjennomgang, er vektforholdet mellom olefiner og mettede forbindelser alltid direkte avhengig av romhastigheten. Okning av romhastigheten for tilforselen oker mengden olefiniske hydrocarboner som fremstilles. Når det gjelder katalytisk cracking med fluidisert skikt, uttrykkes vanligvis romhastigheten som romhastigheten pr. time på vektbasis, eller WHSV, som tilsvarer vekt av tilfdrsel pr. time pr. vekt katalysator i reaksjonssonen. Beregnet på grunnlag av råoljetilfdrselen foretrekkes en WHSV stdrre enn ca. 10, med en ovre grense på ca. 25- Hvor omdannelsen av tilforselen i crackingsonen for mettede forbindelser er relativt lav, kan en del av materialet i den utgående strom resirkuleres for å bevirke ytterligere over-foring til propylen og butylener.

Crackingkatalysatorer som er velegnet for anvendelse i crackingsonen for mettede forbindelser omfatter siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-magnesiumoxyd, siliciumdioxyd-zirconiumoxyd og forskjellige krystallinske aluminiumoxydsilikater som har hoye crackingsakti-viteter. Krystallinske aluminiumoxydsilikater er foretrukket, men kan benyttes sammen med mindre aktive amorfe typer. Det krystallinske alu-miniumoxydsilikat kan være naturlig forekommende eller fremstilt syntetisk, og omfatter faujasitt, mordenitt, type A, type U og andre typer molekylsikter. Metaller kan tilfores basismaterialet ved ioneutveks-ling eller impregnering. Slike kombinerte metaller omfatter de sjeldne jordmetaller og alkalimetaller, jordalkalimetallene, metallene fra gruppe VIII, fra gruppe Vb etc.

Selv om den gir stdrre mengder lettere hydrocarboner kan cracking av mettede forbindelser utfores termisk. Betingelsene ved termisk cracking omfatter trykk fra 1 til 35 ato., temperaturer fra 482 - 8l6°C. Katalytisk cracking for omdannelse av den flytende strom

av mettede forbindelser er foretrukket.

Selv om hele den vanligvis gassformige del av den utgående strom fra crackingsonen for mettede forbindelser kan tilfores alkyleringssonen omfatter det foretrukne skjema å separere disse umettede gasser for å gjenvinne butylen og propylen. Propylen benyttes ved fremstilling av C^- alkylat eller isopropylalkohol, kondensasjon for å danne isopropylbenzen eller polymerisasjon for å danne tetramer. Fortrinnsvis tilfores propylenet en hydrolyseenhet for fremstilling av isopropylalkohol eller benyttes i kombinasjon med butylen for fremstilling av alkylatbensin. Selv om de gassformige faser av mettede forbindelser fra både hydrocrackings- og den katalytiske reformingsreaksjonssone kan tilfores direkte til alkyleringssonen, er en foretrukket fremgangsmåte å separere de nettede forbindelser gassfåsene for å utvinne butan og propan. Propan benyttes best som en blandekomponent for flytende petro-leumgass (LPG). Ifolge en utforelsesform separeres butanet ytterligere i normalbutan og isobutan. Normalbutan isomeriseres for å gi ytterligere mengder isobutan og isobutanet benyttes som tilfdrsel til alkyleringssonen.

Alkyleringsreaksjonssonen kan være hvilket som helst surt katalysatorreaksjonssystem som f.eks. et hydrogenfluorid-katalysert system eller et system som anvender et borhalogenid i stasjonært skikt. Hydrogenfluoridalkylering er foretrukket. Generelt utfores alkyleringsreaksjonen i nærvær av tilstrekkelig mengde HF således at volumforholdet mellom katalysatoren og hydrocarbon i alkyleringsreaksjonssonen er fra 0,5 til 2,5. Vanligvis tilsettes vannfritt hydrogenfluorid som frisk katalysator, men den kan imidlertid inneholde så meget som 10% vann eller mere. Utpreget fortynning med vann må imidlertid i alminnelighet unngås fordi dette har en tendens til å redusere alkyleringsaktivi-teten for katalysatoren og medfdre ytterligere korrosjonsproblemer.

For å redusere denne tendens til at den olefiniske del av utgangsmaterialet undergår polymerisering for alkyleringen, opprettholdes fortrinnsvis det molare forhold av isoparaffiner og olefiniske hydrocarboner i alkyleringsreaktoren ved en verdi stdrre enn 1:1, og fortrinnsvis fra 3:1 til 15:1. Alkyleringsreaksjonsbetingelsene ved katalyse med hydrogenfluorid omfatter en temperatur fra -18 - 93°C og fortrinnsvis fra

-1 - 52°C og et trykk tilstrekkelig til å opprettholde hydrocarbonene og katalysatoren i en hovedsakelig flytende fase, ca. 1 til 40 ato. Kontakttiden inne i alkyleringsreaksjonen uttrykkes hensiktsmessig som "rom-tid", som definert som reaktorkatalysatorvolum dividert med romhastigheten pr. minutt for hydrocarbon som tilfores reaktoren. Vanligvis vil rom-tiden være mindre enn 30 minutter og fortrinnsvis mindre

enn 15 minutter.

En enhet med stasjonært katalysatorskikt som benytter en borhalogenidkatalysator, f.eks. bortrifluorid, kan også benyttes. Mengden av bortrifluorid er relativt liten, vanligvis ikke mer enn ca. 1,0 g bortrifluorid pr. grammol olefinisk hydrocarbon. Alkyleringsreaksjonssonen inneholder et bortrifluorid-modifisert uorganisk oxyd i et stasjonært skikt, og valgt blant diverse uorganiske oxyder omfattende aluminiumoxyd, siliciumdioxyd, boroxyd, oxyder av fosfor, titanoxyd, zirconiumoxyd, sinkoxyd og blandinger av to eller flere. Driftsbeting-0

eisene omfatter en temperatur på 0 til 250 C og et trykk på fra 15 til 200 ato. eller mer, tilstrekkelig til å opprettholde reaksjonsblandingen hovedsakelig i flytende fase. LHSV kan variere fra O,1 til 20.

Det foretrukne prosesskjema omfatter å separere en gassfase av mettede forbindelser fra både reaksjonssonene for hydrocrackingen og den katalytiske reforming for å gjenvinne butan. I tillegg til butan tillater separering av den mettede gass gjenvinning av en hydrogen-rik strom som kan resirkuleres til hydrocracking- og reformingssonen,

og en strom av methan-ethan brennstoffgass og propan, for anvendelse

som LPG. Butan kan tilfores direkte til alkyleringsreaksjonssonen selv om en foretrukken fremgangsmåte omfatter ytterligere separasjon til isobutan, for alkylering, og normalbutan som er tilforselsråstoff til isomeriseringssonen. Ved isomeriseringsprosessen benyttes en stasjonærtskikt-katalysator av et tungtsmeltelig uorganisk oxydbærermateriale,

en edelmetallkomponent fra gruppe VIII og et metallhalogenid av Friedel-Crafts-typen. Som tidligere angitt kan forskjellige tungtsmeltelige oxydbærere benyttes selv om syntetisk fremstilt gamma aluminiumoxyd er foretrukket. Edelmetall fra gruppe VIII er vanligvis tilstede i en mengde på 0,01 til 2 vekt% og er fortrinnsvis platina eller palladium. Egnede metallhalogenider er aluminiumklorid, aluminiumbromid og treverdig jernklorid, treverdig jernbromid, sinkklorid, berylliumklorid, galliumklorid, titantetraklorid, zirconiumklorid og fireverdig tinn-klorid. Mengden av metallhalogenid vil være 2 til 25 vekt%.

Driftsbetingelsene for et typisk stasjonærtskikt med nedad-gående strom omfatter temperaturer på lOO til 300°C, fortrinnsvis 150 til 275°C, trykk på 4,4 til 103 ato., og et molforhold mellom H2 og hydrocarbon på fra 0,25:1 til 10:1, og en LHSV på 0,25 til 10, og fortrinnsvis 0,5 til 5. Reaksjonsproduktene separeres fra hydrogenet

som resirkuleres og underkastes fraksjonering og separasjon for å gi det onskede reaksjonsprodukt. Gjenvunnet utgangsmateriale resirkuleres også således at det totale utbytte for prosessen er hoy.

En foretrukken utforelsesform omfatter å separere reformatet i aromatiske forbindelser og ikke-aromatiske forbindelser. Hvilken som helst separasjonsmetode kan benyttes, men ldsningsmiddelekstraksjon er meget brukbar.

Ved ldsningsmiddelekstraksjonsfremgangsmåten benyttes et løs-ningsmiddel som har stdrre selektivitet og losningsevne for de aromatiske komponenter enn for paraffiniske komponenter som inneholdes i den utgående reformerte produktstrdm. Selektive ldsningsmidler omfatter alkoholer, glycoler, ethere og andre organiske ldsningsmidler. Spesielt foretrukne ldsningsmidler er av sulfolantypen, hvor sulfolan (thiocyclo-pentan-l-dioxyd) er foretrukket.

Den aromatiske selektivitet for de foretrukne ldsningsmidler kan dkes ved tilsetning av fra 0,5 til 20 vekt% vann, fortrinnsvis fra 2 til 15 vekt% vann.

Ekstraksjonssonebetingelsene omfatter et trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde tilfdrselsråstoffet og losningsmidlet i væskefase, opp til ca. 28 ato., og fortrinnsvis fra 4,4 til 11,2 ato., og temperaturer fra 27 til 204°C og fortrinnsvis fra 66 til 149°C.

Ekstraktiv destillasjon og ldsningsmiddel-gjenvinningssystemer vil også kunne benyttes.

En foretrukken utforelsesform av den foreliggende oppfinnelse er angitt i den vedfdyede tegning. Dette er vist ved hjelp av et prosessdiagram av blokktypen, hvor hver blokk representerer et spesielt trinn av prosessen. Bare hovedstrdmmer som er nodvendige for å . illustrere den gjensidige forbindelse og gjensidige påvirkning for de forskjellige soner er angitt. Således er forskjellige resirkulasjons-rdr og gassutslippsstrommer utelatt.

Tegningen beskrives i forbindelse med en enhet i kommersiell, skala, som er utformet for å gi 95 oktan, klar bensin fra 662 m^/h av en råolje i hele kokeområdet, og som har en spesifikk tetthet ved 15,6 °C/15,60C på ca. 0,828 (39,4° API) og som inneholder ca. 0,3 vekt% svovel. Fra en ekstern kilde fremskaffes normalbutan i en mengde på 33,1 m /h og isobutan 13,2 m /h. Ikke vist i tegningen er separasjonen, i begynnelsen, av råoljen ved hjelp av destillasjonsteknikker og vakuum-separasjon, som resulterer i 35,8 m /h av en asfaltholdig rest, 35,5 m^/h av en bunkerolje nr. 6 med lavt svovelinnhold, 18,0 m^/h av en brenselolje nr. 2 og 20,5 m /h av en olje med mellomliggende sammensetning. Av den gjenværende mengde 552 m^/h utgjor 352 m^/h utgangs-iiterialet til hydrocrackingssonen ved den foreliggende prosess og 200 m ■3/h utgjor toppfraksjonen ved destillasjon av råoljen. Denne topp-fraksjon inneholder slike hydrocarboner som koker under en temperatur på ca. 204°C og kombineres med 463 m^/h normalbutan og isobutan tilfort utenfra.

Toppfraksjonsstrommen fra råoljedestillasjonsenheten tilfores opprinnelig en avbutaniseringsenhet hvorfra en C,-minus-strdm innehold--ende en mindre mengde pentaner fjernes i en mengde på ca. 70,3 m<J>/h.

En bunnfraksjonsstrdm, hovedsakelig hydrocarboner tilsvarende C,- til 204°C, ledes til en spalter for å gjenvinne 145,8 m"^/h av en naftha-fraksjon av heptan til 204°C, som tjener som en del av tilforselen til den katalytiske reformingssone. C^/C^-konsentratet i en mengde på

30,7 rs?/ h utgjor en del av tilforselen til crackingsonen for mettede forbindelser. Fordi den opprinnelige tilfdrsel til reformingsreaksjonssonen inneholder skadelige mengder svovel- og nitrogenforbindelser, hydrogenraffineres den forst således at forurensningene overfores til hydrogensulfid, ammoniakk og hydrocarboner.

Det henvises til den vedfdyede tegning hvor 352 m o/h bestående av 204°C + materiale fra råoljcdestillasjonskolonnen tilfores hydrocrackingssonen 2 ved hjelp av rorledning 1. I den foreliggende an-givelse er hydrocrackingsonen 2 et to-trinns anlegg som virker i serie, hvor i det forste trinn svovel- og nitrogenforbindelsene omdannes til hydrogensulfid og hydrocarboner og noe omdannelse av laverekokende hydrocarboner utfores. Det annet trinn omfatter ytterligere hydrocracking til materiale som koker i bensinområdet. Katalysatoren i det forste trinn er 1,8 vekt% nikkel og 16,O vekt% molybden med et amorft aluminiumoxyd-siliciumdioxyd bærermateriale omfattende 37,0 vekt% siliciumdioxyd. Utgangsmaterialet blandes med ca. 1783 V/v H ? og ledes til reaksjonssonen 2 ved temperatur på ca. 343 C ved et trykk på ca. 144 ato. og en LHSV på ca. 1,63. Temperaturdkningen gjennom reaktoren er 56°C. Den utgående strom trekkes ut ved en temperatur på ca. 399°C og benyttes som varmevekslermedium og avkjdles e<n>eretter til 371°C for den ledes til det annet trinn. Katalysatoren i det annet trinn er 5,0 vekt% nikkel i kombinasjon med et krystall .r sk aluminiumoxvisilikatbærerma-teriale, 93,0 vekt% zeolittisk materiale (faujasitt), Driftstrykket

er ca. 140 ato. og den friske LHSV er ca. 0,90, og ca. 712 v/v H2, beregnet på frisk tilfdrsel, tilfores som en avkjolingsstrdm for å be-grense temperaturdkningen til ca. 11°C

Den utgående strom fra det annet ti inn benyttes som varmevekslermedium, avkjdles til ca. 38°C og separeres i en separator ved 137 ato. og gir en hydrogen-rik gassfase 03 e v vedsakelig flytende fase. Gassfasen kan underkastes én ei lor Jlere behandlinger for å fjerne hydrogensulfid og lette, mettede hydrocarboner for å oke hydro-genkonsentrasjonen for den resirkuleres til det forste trinn av anleg-get. Hovedandelen av den flytende fase skilles i forskjellige kompo-nentstrdmmer og hydrocarbonholdig materiale som koker over 204°C resirkuleres for å kombineres mec den utgående strom fra det forste trinn,-for derved å tilveiebringe et forhold mellom kombinert tilfdrsel til det annet trinn på ca. 1,60. Dat totale hydrogenforbruk er 3,48 vekt% eller 377 V/V beregnet på frisk tilfdrsel til det forste trinn. Pro-duktfordelingen for sluttproduktet og utbytter er angitt i tabell I.

Butanene og lettere hydrocarboner (unntatt hydrogensulfid og ammoniakk) fores ut gjennom rorledning 7 og ledes via rorledning 6 til separasjonssonen 8 for mettet gass. Heptanfraksjonen inn'■TtVi»l 204°C ledes via rorledning 3 til den katalytiske reformingssone 5 i blanding med den hydrogenraffinerte direkte fremstilte nafthastrdm fra rådestil-lasjonskolonnen i rorledning 4, og den totale flytende nafthatilfdr sel til reformingssonen 5 er 408 m /h hvorav 271 m /h er hydrocracket naftha fra rorledning 3. Det lette nafthakonsentrat av pentan/hexan, i en mengde på I06 m /h kan innbefattes som en del av væsketilfdrselen til reformingssonen 5> Fordi den har et oktantall ("research octane rating" (RON))på ca. 84,7, gjenvinner en foretrukken teknikk, som imidlertid ikke er vist, denne strom som et separat produkt fra hydrocrackingsonen 2, og innarbeider dette produkt i det ikke-blyholdige bensinforråd 13-

Den katalytiske reformingsone 5 gir maksimale mengder vanligvis flytende reformatprodukt som har et oktantall R ON på ca. 92,0. Denne produktstrdm skal omfatte pentaner og hdyerekokende hydrocarboner i bensinkokeområdet. Reformingsreaksjonssonen 5 inneholder en kataly-

sator av aluminiumoxyd, 0,375 vekt% Pt, 0,25 vekt% Ge, og 0,85 vekt%

Cl på . element basis. Driftsbetingelsene omfatter et trykk på 18 ato., LHSV på ca. 2,3 og en midlere katalysatorskikttemperatur på 5o4 - 521 °C og et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon på ca. 5 bi-ldeformatet separeres inne i reformingssonen 5 til en hydrogen-rik resirkulasjonsstrdm, en butan-minus gassfase i rorledning 6 og en pentan-inneholdende, vanligvis flytende strom i rorledning 9. Katalytisk reforming er en hydrogen-produserende prosess og overskytende hydrogen kan delvis supplere hydrogenet som forbrukes inne i hydro-crackingreaks jonssonen 2. Gassfasen av mettede forbindelser i rorledning 6 blandes med gassfasen av mettede forbindelser i rorledning 7 og blandingen fortsettes gjennom rorledning 6 til gasseparasjonssonen 8 for mettet gass. Mengden tilsvarende 70,2 m /h bestående av Ci-minus, omfattende 46,3 m /h av forbindelser utenom butaner, tilfores også separasjonssonen 8 for mettede gassforbindelser. 334 m /h av pentan-pluss reformat ledes via rorledning 9 til ekstraksjonssonen 10.

Ekstraksjonssone IO antas ikke å være av vesentlig betydning ved den foreliggende kombinasjonsprosess, men utgjor en foretrukken ut-forelsesf orm. Reformatet tilfores den nedre del av en ekstraksjonsko-lonne i motstrdm med en fortynnet ldsn.i ngsmiddelstrdm av sulfolane som tilfores i et ovre område av nevnte kolonne, hvor molforholdet mellom sulfolane og hydrocarbon er ca. 3,2:1,0. Trykket i toppen av kolonnen er ca. 2 ato., og kokerens temperatur ca. l60°C. Raffinatstrdmmen som er rik på mettede forbindelser fores ut som et toppfraksjonsprodukt mens bunnfraksjonsstrdmmmene som er ldsningsmiddelrike, tilfores en ekstraktiv destillasjonssone. Mettet raffinat fores ut via rorledning 11 i en mengde på ca. 156 m /h. Ldsningsmiddelrik fraksjon tilfores en losnings-middelgjenvinningssone som fjerner aromatiske hydrocarboner som en topp-fraksjon mens den gir en fortynnet ldsningsmiddelstrdm som bunnfrak-sjoner for resirkulasjon til ekstraksjonskolonnen. Ca. 179 m /h aromater fores ut fra ekstraksjonssonen li; via rorledning 12 fil det ikke-blyholdige bensinforråd 13»

Innbefattet 30,7 m^/h av C^/Cg lett naftha fra råoljedestillasjonskolonnen er den totale tilfdrsel til crackingsonen 14 for mettede forbindelser 186 m /h. Den katalytiske cracking av væskeforbindel-ser utfores med en katalysator som inne^oldor 10,0 vekt% faujasitt i en siliqiumdioxydsement og ca. 2,7 vekt% aluminiunnxyd. Reaktortempera-turen er ca. 566°C, regeneratortemperaturen er ca. 677°C og vektforholdet mellom katalysator og tilfdrsel er 15,6:1. Det er ingen resirkulasjon av væske til reaktoren. Resultatene ur cracking av mettede forbindelser er angitt i tabell II.

61,2 m^/h bestående av pentanbensin til 204°C fjernes fra crackingsonen 14 for mettede forbindelser gjennom rorledning 16 og fores via rorledning 17 til forråd 13 for ikke-blyholdig bensin. En u-mette gassfase, omfattende butylener og lettere bestanddeler som er ca. 60 vekt% av tilforselen til crackingsonen 14 for mettede forbindelser, ledes via rorledning 15 til separasjonssonen 18 for umettede gasser. Hydrogen, methan, ethan og ethylen fraskilles forst i crackingsonen for mettede forbindelser således at tilforselen til separasjonssonen 18 primært er C^/C^, som er rik på propylen og butylener. Den spesi-eller separasjonsmåte som benyttes er ikke av vesentlig betydning..

Ca. 3,3 m<J>/h propylen fores ut fra prosessen via rorledning 26 for anvendelse ved fremstillingen av isopropylbenzen. Den gjenværende del av propylenet fores ut fra butanene Og butylenene via rorledning 19 og tilfores via rorledning 20 til alkyleringsprosessen 24. Således fremstilles både C^-alkylat- og C^-alkylat-bensinfraksjoner.

Gasseparasjonssonen 8 for mettede forbindelser skiller butaner fra C^-hydrocarboner i strdmmer fra råoljedestillasjonskolonnen, hydrocrackingreaksjonssonen 2 og den katalytiske reformingssone 5-Propan fjernes via rorledning 25, i en mengde på ca. 26.000 kg/h eller ca. 51,1 m<J>/h. Propan kan dehydrogeneres til propylen for å gi ytterligere C^-alkylat-bensin, tetramer eller isopropylbenzen, eller anvend-es som en komponent i LPG.

Den totale C^-hydrocarbonstrdm kan sendes direkte til alky-leringsreaks jonssonen 24, med etterfdlgende resirkulasjon av ureagerte butaner til isomeriseringssonen 23, hvor en foretrukken fremgangsmåte omfatter ytterligere separasjon til en isobutan- og en normalbutanstrdn Isobutan fjernes fra separasjonssonen 8 via rorledning 22 og tilfores via rorledninger 19 og 20 til alkyleringsreaksjonssonen 24. Normalbutan, i rorledning 21, tilfores isomeriseringsreaksjonssonen 23. Uomsatte butaner fra alkyleringsreaksjonssonen 24 resirkuleres også til isomeriseringssonen 23 av rorledninger som ikke er vist i den vedfdyede tegning.

Isomeriseringsreaksjonssonen 23 inneholder et stasjonært skikt av en katalysator av aluminiumoxyd, ca. 1950 vekt% aluminiumklorid, og 0,375 vekt% platina. Reaksjonssonetrykket er ca. 21,4 ato., temperaturen ca. 149°C, og det molare forhold mellom hydrogen og hydrocarbon er ca. 1:1, og LHSV er ca. 1. Butanandelen av produktstrommen tilfores alkyleringsreaksjonssonen 24 via rorledning 20, sammen med mengden butan/butylen i rorledning 19.

Alkyleringsreaksjonssonen 24 er et flussyreanlegg som gir

ca. 154 mJQ /h alkylatbensin, hvorav ca. 62 m 3/h er C^-alkylat. Reaksjons-tiden ved å benytte en bunnfellingsreaktor med syrepumping er ca. 9 minutter, og volumforholdet mellom syre og hydrocarbon er ca. 1,5:1,O. Alkyleringstemperaturen er ca. 38°C. Etter separasjon av uomsatte butaner, som resirkuleres til isomeriseringsreaksjonssonen 23, og en mindre mengde crackede produkter ledes alkylatbensinen gjennom rorledning 17 til forrådet 13 av ikke-blyholdig bensin.

Et resymé av resultatene av den ovenfor angitte kombinasjonsprosess er angitt i den fdlgende tabell III:

RVP eller "Reid Vapor Pressure" ble bestemt i henhold til

ASTM metode D-323-58. Damptrykkipesifikåsjonen for den ferdige bensin

var 0,68 ato. Fra tabell III be "lerkes at 569 m^/h av en ikke-blyholdig bensin med oktantall 98,6 RON (oj;tantall som bestemt i henhold til ASTM

metode D-908) fremstilles ved koiibinas jonsprosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Beregnet på grunnlag av 662 m /h av total råoljetilforsel og 46 m<J>/h. av fraksjoner utenom butaner, 708 m°/h total,

var bensinutbyttet på volumbasis 80,4■%• Okonomiske undersdkelser viser at dkningen i kostnader ved fremstilling av denne ikke-blyholdige ben-

sin, når det gjelder den kommersielle enhet som ble benyttet\ var bare 1,21 ore/liter (beregnet på grunnlag av dollarkurs J,15 kroner/US dollar).

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av ikke-blyholdig bensin med hoyt oktantall, karakterisert ved at a) et utgangsmateriale som er tyngre enn bensin, omsettes

med hydrogen i en katalytisk hydrocrackingreaksjonssone ved betingelser som omfatter en temperatur fra 232 - 482°C, et trykk fra 35 til 341 ato, fortrinnsvis fra 103 til 205 ato, og i nærvær av en katalysator omfattende en pords bærer og en eller flere katalytisk aktive metallkomponenter valgt fra metaller fra gruppe Vb, VIb og VIII i det periodiske system, under dannelse av et hydrocracket avldp omfattende produkter i bensinkokeområdet og lettere hydrocarboner, b) det resulterende hydrocrackede avldp separeres i en forste hovedsakelig mettet dampfase og en normalt flytende strom i bensinkokeområdet, c) minst en del av den flytende strom omsettes méd hydrogen i en reformingsreaksjonssone ved reaksjonsbetingelser av lav hårdhet innbefattet temperaturer på fra 427 - 593°C, fortrinnsvis fra 454 - 566°C, og et trykk fra J, 8 - 103 ato og i nærvær av en katalysator omfattende en uorganisk, tungtsmeltelig oxydbærer inneholdende en reaktiv metallkomponent valgt fra de edle metaller fra gruppe VIII, eventu-elt inneholdende i tillegg en metallisk aktivator fra gruppen Vllb eller IVa, under dannelse av 80 - lOO mol aromatiske forbindelser pr. lOO mol nafthener i utgangsmaterialet og mindre enn 40 mol aromater pr. lOO mol alkaner i utgangsmaterialet, d) reformatet separeres i en aromatstrdm, en mettet normalt flytende væskestrom, og en andre hovedsakelig mettet dampfase, e) minst en del a<y> tien mettede, normalt flytende væskestrom omsettes i en crackingreaksjonssone for mettede forbindelser ved betingelser som innbefatter en temperatur fra 454 - 8l6°C, og et trykk fra 1 - 103 ato og i nærvær av en katalysator omfattende siliciumoxyd-aluminiumoxyd, siliciumoxyd-magnesiumoxyd, siliciumoxyd-zirconiumoxyd eller et krystallinsk aluminiumoxyd-silikat, tilsatt metaller valgt blant sjeldne jordmetaller, alkalimetaller, jordalkalimetaller, metaller fra gruppe VIII, Vb eller kombinasjoner derav, under dannelse av en cracket væskestrom i bensinkokeområdet og en hovedsakelig umettet dampfase, f) minst en del av den umettede dampfase omsettes med minst en del av den forste og andre mettede dampfase i en alkyleringsreaksjonssone ved betingelser innbefattet et trykk på fra 1 - 2CO ato og en temperatur fra -18 - 250°C, under dannelse av en normalt flytende strom i alkylatbensinkokeområdet, og g) den aromatiske strom, den crackede bensinstrom og den- alkylerte bensinstrom utvinnes som den ikke-blyholdige bensin med hoyt oktantall.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at de forste og andre mettede dampformede faser separeres for å gi en butanfraksjon, av hvilken i det minste en del omsettes med i det minste en del av den umettede dampfase i alkyleringsreaksjonssonen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at butanfraksjonen separeres i en normal butanfraksjon og en iso-butanfraksjon, hvilken normal butanfraksjon omsettes med hydrogen i en hydroisomeriseringsreaksjonssone ved betingelser som omfatter en temperatur fra 100 - 300°C, fortrinnsvis fra 150 - 2J5°C, et trykk fra 4,4 - 103 ato, og i nærvær av en katalysator omfattende en tungtsmeltelig uorganisk oxydbærer, en gruppe VIII edelmetallkomponent og et metallhalogenid av Friede1-Craft-typen, under dannelse av isobutanisomerer.

4> Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at isobutanisomerene og isobutanfraksjonen omsettes i alkyleringssonen med i det minste en del av den umettede dampfase.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 3 eller 4, karakterisert ved at alkyleringsreaksjonssonnns avldpsstrdm separeres for å gjenvinne uomsatt^ :butaner, og butanene resirkuleres til hydroisomeri-seringsreaks jonssonen.

6. Fremgangsmåte ifolge hvilket s >m helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den unettede dampformede fase separeres i en propylenfraksjon og en butylenfraksjon, hvor den sistnevnte f raks jon Omsettes;,; i" det minste : delvis y;:med' x det minste' eri deT av den forste og annen dampformede fase- i alkyleringsreaksjonssonen;

7. Fremgangsmåte ifolge lvilket som heist av kravene 1-6, karakterisert ved at crackingsreaksjonssonen for mettede forbindelser er en katalytisk crackingsone.

8. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1 r 6, karakterisert ved at crackingsreaksjonssonen for mettede forbindelser er en termisk crackiagsreaksjonssone» 9- Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert ved at reformatet separeres i en aromatisk strom og en vanligvis flytende strom av mettede forbindelser, i.en losningsmiddelekstraksjonssone.