SU510150A3 - Способ получени высокооктано-вого бензина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО

БЕНЗИНА

1

Изобретение относитс  к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу получени  высокооктанового неэтилированного бензина из относительно т желого нефт ного сырь .

Проведенные ранее исследовани  показали, что половина веществ, загр зн ющих воздух в природе, выдел етс  из выхлопных газов автомобилей , состо щих главным образом .из несгоревших углеводородов, окиси углерода и присадок, содержащих свинец.

Р д прин тых законодательств резко ограничивает и запрещает применение присадок к моторным топливам, включающих свинец. Следствием удалени  свинца из моторного бензина  вл етс  необходимость изменени  методов реработки нефти с целью получени  больших количеств высокооктанового бензина , не содержащего свинца, дл  двигателей внутреннего сгорани . Известным процессом нефтепереработки, способным значительно повысить предел октановых чисел фракций, кип щих в пределах кипени  бензина,  вл етс  каталитический риформинг.

В продуктах риформинга содержатс  непрореагировавщие сравнительно низкооктановые парафины, что значительно уменьшает общее октановое число продуктов риформинга . При относительно жестких услови х углеводороды парафинового р да подвергаютс  крекингу в зоне риформинга. Хот  в этих услови х октановое число продукта, кип щего в

пределах кипени  бензина, частично увеличиваетс , однако образуетс  больщое количество газообразных в нормальных услови х продуктов . Из-за присутстви  водорода в зоне реакции легкий газообразный продукт полностью состоит из насыщенных углеводородов и главным образом из метана, этана, пропана и бутана.

При относительно небольшой жесткости условий крекинг парафинов уменьшаетс , в результате чего образуетс  большое количество насыщенных углеводородов с небольшим октановым числом. Дл  повышени  октанового числа бензина необходимо добавл ть свинец или подвергать дополнительной обработке

низкооктановые насыщенные углеводороды. Увеличени  октанового числа можно достигнуть при усилении жесткости условий каталитического риформинга. При очень жестких услови х образуютс  дополнительные высокооктановые ароматические компоненты, а содержание низкооктановых компонентов частично уменьшаетс  в результате конверсии либо в ароматические, либо в легкие углеводороды . Уменьшение выхода бензина обусловлено превращением нарафинов и нафтенов в ароматические углеводороды с образованием легких фракций.

Известен способ получени  высокооктанового бензина из нефт ной фракции, выкипающей при температурах, превышающих температуру конца кипени  бензиновой фракции, путем каталитического гидрокрекинга исходного сырь , разделени  продуктов гидрокрекинга с выделением первой паровой фазы насыщенных углеводородов и бензиновой фракции , риформинга последней с разделением продукта риформинга на вторую паровую фазу насыщенных углеводородов и жидкую фазу риформата.

После компаундировани  жидкой фазы риформата с частью углеводородов (Cs и Се) первой жидкой фазы получают высокооктановый бензин.

Недостатком этого способа  вл етс  сравнительно невысокий выход целевого продукта (высокооктанового бензина) из-за значительных потерь с газообразными углеводородами паровых фаз.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта.

Дл  достижени  поставленной цели жидкую фазу продуктов риформннга дел т на ароматическую и неароматические части, последнюю крекируют, получа  при этом жидкую фазу крекинг-бензина и паровую фазу ненасыщенных углеводородов, которую контактируют в услови х алкилировани  с углеводородами первой и второй паровых фаз с последующим смешиванием алкилата, ароматической части жидкой фазы риформинга и крекинг-бензина.

Из первой и второй паровых фаз насыщенных углеводородов целесообразно выдел ть бутановую фракцию, которую ввод т в зону алкилировани .

Бутановую фракцию можно разделить на н-бутан и изобутан с подачей последнего в зону алкилировани .

Предлагаемый способ получени  высокооктанового неэтилированного бензина состоит из следующих стадий: а) гидрокрекинг более т желого , чем бензин, сырь  с получением продуктов , кип щих в пределах кипени  бензина, и более легких углеводородов; б) разделение продуктов гидрокрекинга с целью получени  первой паровой фазы насыщенных углеводородов и жидкой в нормальных услови х фракции , кип щей в пределах кипени  бензина; в) реакци , по крайней мере, части указанной жидкой фракции с водородом в зоне каталитического риформинга в м гких услови х с целью конверсии углеводородов нафтенового р да в ароматические углеводороды; г) разделение продукта риформинга дл  получени  ароматического концентрата и фракции насыщенных углеводородов, жидких в нормальных услови х, а также второй паровой фазы насыщенных углеводородов; д) переработка полученной жидкой в нормальных услови х фракции углеводородов в зоне крекин .ласыщен ных углеводородов дл  образовав . крекингбензина и ненасыщенных газообр:..заых углеводородов; е) переработка части :;еаасыщенных углеводородов с частью указанных первой и второй фаз насыщенных углеводородов в зоне алкилировани  дл  получени  алкилатного бензина; ж) смешение указанного ароматического концентрата, крекинг-бензина и

алкилатного бензина с образованием высокооктанового неэтилированного бензина.

При других вариантах осуществлени  предлагаемого способа примен ют разные услови  использовани  катализатора и способы ведени  процесса. Согласно одному варианту первую и вторую парообразные фазы насыщенных углеводородов раздел ют дл  получени  бутановой фракции, часть которой реагирует, по крайней мере, с частью паровой фазы ненасыщенных углеводородов в зоне реакции алкилировани . Но другому варианту паровую фазу ненасыщенных углеводородов отдел ют дл  получени  пропиленовой и бутиленовой фракции, причем последн   реагирует

с первой и второй парообразными фазами в зоне реакции алкилировани . По предпочтительному варианту бутан раздел ют на нормальный бутан и изобутан. Нормальный бутан реагирует с водородом в зоне реакции изомеризации до образовани  изомеров изобутана .

Предлагаемый способ включает стадии гидрокрекинга , каталитического риформинга, крекинга насыщенных углеводородов, реакции

алкилировани . При других вариантах осуществлени  способ дополнительно включает стадию реакции изомеризации и стадию экстракции растворител ми. Исходное сырье состоит из более т желых,

чем бензин, углеводородных фракций или дистиллатов . К углеводородам, кип щим в пределах кипени  бензина, относ тс  углеводороды с температурой начала кипени  примерно 38-52°С и концом кипени  204-232 С. Таким

образом, начало кипени  исходного сырь  выше примерно 204°С, а конец кипени  равен примерно 566°С или менее или равен такой температуре, при которой происходит лерегонка без термического крекинга. Углеводороды , кип щие при температуре выше 566°С, использовать в качестве исходного сырь  нельз . Подход щие дл  гидрокрекинга исходные продукты включают керосиновые фракции, легкие газойли, которые кип т до темпер атуры около 316°С, т желые вакуумные или атмосферные газойли, кип щие до температуры около 566°С, а также промежуточные или перекрывающие друг друга фракции и их смеси. Что касаетс  углеводородов, кип щих в пределах кипени  бензина, то по отношению к ним термин «легкий бензин обозначает углеводородные смеси, которые состо т из углеводородов с п тью-шестью атомами углерода в молекуле. Легкие бензины можно выделить

непосредственно из дистиллатов сырой нефти;

конец их кипени  примерно 79-93°С. Т желый бензин представл ет собой углеводородную смесь с началом кипени  около 82С и концом кипени  204-232°С, включающую главным образом углеводороды с семью и более атомами углерода в молекуле.

На стадии гидрокрекинга компоненты более т желые, чем бензин, превращаютс  в нижекип щие , жидкие в нормальных услови х продукты , которые кип т в пределах кипени  желаемого бензина. Требуемые реакции можно проводить по одностадийной или многостадийной системе. Более т желые фракции сырой нефти загр знены значительными количествами сернистых и азотистых соединений. Исходное сьшье желательно подавать перед гидрокпекин лм на стадию гидроочистки, где сернистые и азотистые соединени  превращаютс  в сероводород, аммиак и углеводороды.

Гидрокрекинг обычно ведут при повыщенном давлении (примерно при 35-341 атм, предпочтительно при 103-205 атм). Циркулирующий водород смещивают с сырьем, поступающим на стадию гидрокрекинга, в количестве около 535-8920 объемов при 15°С и давлении 1 атм на 1 объем исходного продукта при 15°С или чаще в количестве 892-3570 объемов на 1 объем сырь . Водород и исходный продукт контактируют с катализатором при часовой объемной скорости жидкости примерно 0,25-5,00, предпочтительно 0,5-3,0. Часова  объемна  скорость жидкости представл ет объем жидкости при 15°С, поступающей в 1 час на 1 объем катализатора в реакционной зоне. Поскольку основные реакции, протекающие в этой зоне, экзотермические, то температура каталитического сло  повыщаетс . Максимальна  его температура 371-482°С. Разные компоненты продукта гидрокрекинга, удал емые из зоны реакции и кип щие выще желаемой конечной температуры кипени  получаемого бензина, можно возвращать в реактор со свежим исходным сырьем дл  дополнительной конверсии. Отношение комбинированного сырь  (свежее сырье плюс рециркулирующий продукт) к свежему сырью может быть 1,1-6,0, предпочтительно 1,5-3,0.

Катализатор гидрокрекинга состоит из пористого носител  и одного или больще каталитически активных металлических компонентов , обычно выбираемых из металлов V-B, VI-B и Vni групп Периодической системы. Пористый материал носител  может быть аморфным лли цеолитным. К последнему относ тс  хорошо известные кристаллические алюмосиликаты, например фожазит или морденит . Предпочтительными материалами носител   вл ютс  окись алюмини  или окись кремни , или их смесь, содержаща  примерно 10-90 вес. % окиси кремни .

Каталитически активные металлические компоненты выбирают из группы металлов, включающей ванадий, ниобий, хром, молибден , вольфрам, железо, кобальт, никель, рутений , родий, палладий, осмий, иридий и платину . Металлы VI-B группы примен ют в количестве примерно 4-30 вес. %, а металлы V-B группы и металлы группы железа - в меньщем количестве, примерно 1-10 вес. %. Металлы V11I группы, в частности платина и палладий, составл ют примерно 0,2-2,0% от веса катализатора.

При данном процессе предпочтительна многостадийна  система гидрокрекинга. На первой стадии используют катализатор, содержащий примерно 1,8 вес. % никел  и 16,0 вес. % молибдена, на алюмоснликатном носителе, включающем 37,0 вес. % окиси кремни . На этой стадии сернистые и азотистые соединени 

удал ютс  и происходит до некоторой степени гидрокрекинг углеводородов исходного продукта . На второй стадии предпочтительно примен ть катализатор, включающий примерно 5,0 вес. % никел  на фожазите в качестве

материала носител  (90% от веса алюмосиликата ).

Большую часть исходного продукта, подаваемого на стадию риформинга, составл ет продукт, кип щий в пределах кипени  бензина , поступающий со стадии гидрокрекинга. Кроме того, он включает фракции бензина, полученные нз первоначальной сырой нефти. Поскольку нефть обычно загр знена сернистыми и азотистыми соединени ми, последние

обрабатывают на стадии гидроочистки. Катализатор , примен емый на стадии рнформинга, состоит из огнеупорных неорганических окисей в качестве носител  и активного металлического компонента, обычно выбираемого из

благородных металлов VlII группы. Исследовани  в области каталитического риформинга показали, что активность катализатора н его стабильность повышаютс  при добавлении металлов V1I-B и IV-A групп, в частности рени 

и/или германи . К стабильным пористым материалам носител  относ тс  окнсь алюмини  и кристаллические алюмосиликаты, например фожазиты или морденит, или комбинации окиси алюмини  с кристаллическими алюмосиликатами , к металлическим компонентам, - рутений , родий, палладий, осмий, иридий, платина , рений и германий. Эти металлические компоненты составл ют 0,01-2,0% от веса катализатора . Катализатор риформинга может содержать также галоген, например фтор, хлор, бром, йод и их смеси.

Температура процесса риформинга примерно 427-593°С, предпочтительна  454-566°С; часова  объемна  скорость жидкости 0,5-15,

предпочтительно 1-5; мол рное отношение водорода к углеводороду примерно 1:1;-20:1, давление примерно 7-103 атм. Поскольку при риформинге обычно образуетс  водород, то предлагаемый способ предусматривает применение избытка водорода на стадии гидрокрекинга в качестве свежего водорода.

Реакци  каталитического риформинга в предлагаемом способе протекает при относительно м гких услови х. Термин «м гкие услоВИЯ риформинга обозначает услови , при которых значительные количества нафтенов де гидрируютс  до ароматических соединений с большим октановым числом, в то врем  как дегидроциклизаци  и крекинг углеводородов парафинового р да по существу тормоз тс  Риформинг в м гких услови х характеризует с  тем, что на каждые 100 моль нафтенов в исходном продукте образуетс  примерно ЬО- 100 моль ароматических углеводородов, в то врем  как на каждые 100 моль алканов обра зуетс  примерно 40 моль ароматических угле водородов. При определении степени конвер сии нафтенов до ароматических соединений (дегидрирование) и алканов до ароматических соединений (дегидроциклизаци ) допущено , что относительно небольшое количество нафтенов крекируетс  или другим путем превраш ,аетс  в другие углеводороды, кроме ароматических , и что больша  часть исчезаюш,их алканов превращаетс  в ароматические углеводороды , причем часть нафтенов и высокомолекул рных алканов превращаетс  в низкомолекул рные газообразные в нормальных услови х компоненты. Стадию крекинга можно осуществл ть на установке каталитического или термического крекинга. По предпочтительной схеме ароматическую фракцию отдел ют от продукта риформинга , но весь удал емый поток можно подавать на стадию крекинга насыщенных соединений. На последней стадии должны быть созданы услови  дл  крекинга насыщенных углеводородов исходного сырь  до получени  низкомолекул рных углеводородов при минимальном образовании таких газов, как метан, этан, этнлен или ацетилен, и максимальном образовании пропана, пропилена, бутанов , бутиленов и крекинг-бензина. Крекинг насыщенных углеводородов дает крекинг-бензин и ценные легкие углеводороды. Эти углеводороды , например алканы, образуютс  в результате риформинга в м гкнх услови х. При этом увеличиваетс  выход жидких продуктов , обеспечивающих получение высокооктанового бензина. К легким углеводородам, получаемым при крекинге насыщенных углеводородов, относ тс  пропан, пропилен, нормальный бутан и изобутан , нормальный бутан и изобутен, пентаны и пентены. Эти соединени   вл ютс  отличными исходными продуктами дл  других процессов , дающих такие компоненты бензина, как амины, сложные и простые эфиры, кетоны , парафины с разветвленными цеп ми и спирты. Пентаны и более высокие углеводороды обычно  вл ютс  составной частью крекинг-бензина и их ввод т в высокооктановый бензин. Остальна  олефинова  часть углеводородов пригодна дл  конверсии до ранее описанных компонентов бензина, в то врем  как парафинова  часть продуктов стадии крекинга насыщенных углеводородов, содержащих относительно большое количество изомеров с разветвленными цеп ми, пригодна дл  получени  алкилированного бензина. Типичные отдельные компоненты бензина, которые можно получить из легких углеводородов , образующихс  на стадии крекинга насыщенных соединений, включают такие спирты , как метиловый, этиловый, изопропиловый, нзобутиловый, трет-бутиловый, изоамиловый и трет-амиловый, а также гексанол, и такие амины, как изопропил-, бутил-, диэтил- и триэтиламины , ацетаты, в частности метил-, этил-, изопропил- и изобутилацетаты, а также окись пропилена, пропиловый, изопропиловый и изоамиловый эфиры, метилэтилкетон, диэтилкетон , Сз-алкилаты и С4-алкилаты. В предлагаемом способе бутилены и бутаны примен ют в качестве исходных продуктов на стадии реакции алкилировани . Обработка концентрата пропилена состоит или в гидролизе до образовани  изопропилового спирта, или в алкилировании до получени  Сз-алкилата. На стадии крекинга насыщенных углеводородов необходимо примен ть очень активный катализатор и повышенную температуру, предпочтительно 454-649°С. Важным параметром работы дл  избирательного образовани  больших количеств пропилена и бутилена  вл етс  продолжительность контакта между исходным продуктом указанной стадии и содержащимс  в ней катализатором. При крекинге с неподвижным слоем катализатора, когда конверси  обычно протекает за один проход, весовое отношение олефинов к насыщенным углеводородам почти пр мо пропорционально объемной скорости. При увеличении объемной скорости исходного продукта повышаетс  количество получаемых углеводородов олефинового р да. В пересчете на исходный продукт предпочтительна часова  весова  скорость подачи сырь  более примерно 10 при верхнем пределе, равном примерно 25. При относительно небольшой степени конверсии сырь  на стадии крекинга насыщенных углеводородов часть удал емого продукта можно рециркулировать дл  дополнительной конверсии до пропилена и бутиленов. Катализаторы крекинга включают алюмосиликаты , цирконийсиликаты, магнийсиликаты и разные кристаллические алюмосиликаты с большой активностью в отношении крекинга. Кристаллические алюмосиликаты предпочтиельны , но их можно примен ть совместно с енее активными катализаторами аморфного ипа. Кристаллические алюмосиликаты могут ыть природными и синтетическими и могут ключать фожазит, морденит, тип А или тип и другие молекул рные сита. К основе можо добавл ть путем ионного обмена или проитки металлы, например редкоземельные, елочные, щелочноземельные, металлы групп ni, V-B и т. д. Крекинг насыщенных углеводородов можно роводить при повышенной температуре, хот  ри этом образуютс  большие количества легих углеводородов. Услови  термического креинга: давление 1-35 атм, температура 482- 16°С. Дл  конверсии жидкого потока насыщенных углеводородов предпочтителен каталитический крекинг.

Хот  всю газообразную в нормальных услови х часть потока, удал емого со стадии крекинга насыщенных углеводородов, можно подавать Tta стадию алкилировани , предпочтительна  схема св з на с разделением этих ненасыщенных газов с целью выделени  бутилена п пропилена. Последний примен ют дл  получени  Сз-алкилата или пропилового спирта с целью конденсании до получени  изопропилбензола или нолимеризании до образованн  тетрамера. Пропилен предпочтительно направл ют на установку получени  изопропилового спирта или используют з комбинации с бутиленом с и ,:ло приготовлени  алкилатн го ,; .. . Гаювые фазы насыщенных угл:-9одородов со стадий гидрокрекинга и каталитического риформинга можно подавать непосредственно на стадию алкилировани , но желательно их отдел ть с целью выделени  бутана и пропана. Последний лучще всего использовать в качестве компонента, смещиваемого с сжиженным нефтегазом. Согласно одному варианту осуществлени  предлагаемого способа бутан дополнительно раздел ют на нормальный бутан и изобутан. Нормальный бутан изомеризуетс  с образованием дополни- тельного количества изобутана, а изобутан используют в качестве исходного продукта на стадии реакции алкилировани .

Стади  реакции алкилировани  может представл ть такую реакционную систему с кислотным катализатором, как система, катализированна  фтористым водородом, или система , использующа  галогенид бора в неподвижном слое. Предпочтительным  вл етс  алкилирование фтористым водородом, при этом реакцию провод т в присутствии фтористого водорода в количестве, достаточном дл  того, чтобы объемное отнощение катализатора к углеводородам на стадии реакции алкилировани  было примерно 0,5-2,5. Обычно по ходу реакции в качестве свежего катализатора добавл ют безводный фтористый водород, однако он может содержать 10% или более воды . Сильно разбавл ть водой не следует, так как при этом уменьщаетс  активность катализатора и возникают проблемы, св занные с коррозией. Чтобы устранить тенденцию олефиновой части исходного сырь  подвергатьс  полимеризации перед алкилтфованием, мол рное отнок. ние изопарафинов к углеводородам олефинов-:. - р да желательно поддерживать в реакторе дл  алкилировани  равным более 1:1 или предпочтительно 3:1-15:1.

Услови  реакции алкилировани , катализированной фтористым водородом: температура от -18 до +93°С, предпочтительно от -1 до , давление примерно 1-40 атм, которое достаточно дл  поддержани  углеводородов и катализатора в жидкой фазе. Продолжительность контакта на стадии реакции алкилировани  обычно зависит от объемной производительрости , котора  рпредел етс 

катализатора в реакторе, деленным на объемную скорость в минуту углеводородов, загружаемых в реактор. Обычно объемна  производительность менее 30 мин или чаще менее 15 мин.

По предлагаемому способу можно использовать установку с неподвижным слоем катализатора в виде трехфтористого бона. Последний примен ют в относительно небольщом количестве , обычно не более 1,0 г трехфтористого бора на 1 моль олефиновых углеводородов. Реакцию алкилировани  провод т в присутствии неподвижного сло  моди(ицированной трехфтористым бором неорганической окиси,

выбранной из группы неорганических окисей, котора  включает окиси алюмини , кремни , бора, окиси фосфора, титана, циркони , цинка и их смеси. Услови  работы: температура примерно О-250°С, давление 15-200 атм, достаточное дл  поддержани  реакционной смеси в

жилкой фазе. Часова  объемна  скорость

жидкости может колебатьс  в пределах от

0,1 до 20.

По предпочтительной схеме газовую Фазу

насыщенных углеводородов выдел ют со стадии гидрокрекинга и каталитического оиАоРминга с целью выделени  бутана. Кроме бутана , КЗ этой фазы можно выделить обогащенную водородом струю, КОТОРУЮ можно, рециркулировать на стадии гидрокрекинга и эиформинга , газовую СТРУЮ, СОСТОЯЩУЮ из метанэтанового топливного газа, и пропан дл  использовани  в качестве сжиженного нефт ного газа. Бутан можно подавать или непосредственно на стадию реакции алкилировани , или по предпочтительной схеме, согласно которой производ т дополнительное разделение до изобутана дл  алкилировани  и нормального бутана, КОТОРЫЙ  вл етс  исходным

сьтпьем дл  стадии изомеризации.

В процессе изомеризации примен ют неподвижный слой катализатора, состо щего из огнеупорной неорганической окиси в качестве носител , благородного металла VTTT ГРУППЫ

и галогенида металла типа Фридель-Крафтса. Как указано выше, можно примен ть различные огнеупорные окиси, но предпочтительнее использовать синтетически приготовленную v-окись алюмини . Благородный металл VTTT

ГРУППЫ обычно содержитс  в катализаторе в колтчо- TRe nnwvpnHO O.Ot-о рр ППРЛ;почтительнее примен ть платину или палладий . К пригодным галогенидам металлов относ тс  хлористый и бромистый алюминий,

хлористое и бромистое железо, хлопистые цинк, бериллий, галлий, четыреххлористый титан , хлористый цирконий, и хлористое олово. Количество галогенида металла равно примерно 2-25 вес. %

Услови  работы с неподвижным слоем при подаче СЫРЬЯ сверху вниз: температура примепно 100-ЗООС, предпочтительно 150- 275°С, давление примерио 4,4-103 атм. мол рное отиощение водорода к углеводородам 0,25:1-10:1, часова  рб- емна  скоррсть жидкости примерно 0,25-10, предпочтительно 0,5-5,0. Пролукты реакции отдел ют от водорода , который рециркзлирует, и раздел ют с целью получени  желаемого продукта реакции . Выделенный исходный продукт также рециркулирует , что обеспечивает большой общий выход.

Продукт риформинга раздел ют на ароматические и неароматические углеводороды любым способом разделени , например экстракцией растворител ми. При экстракции примен ют любой растворитель с большей избирательностью в отношении ароматических компонентов , чем в отношении парафиновых компонентов , содержащихс  в продукте риформинга . К селективным растворител м относ тс  спирты, гликол , простые эфиры и другие органические растворители. Предпочтительны растворители типа сульфолена.

Избирательность предпочтительных растворителей в отношении ароматических компонентов можно улучшить добавлением примерно 0,5-20 вес. % воды, предпочтительно примерно 2-15 вес. %. Услови  зоны экстракции: давление примерно 28 атм, предпочтительно 4,4-11,2 атм, достаточное дл  поддержани  исходного продукта и растворител  в жидкой фазе, температура 27-204°С, предпочтительно примерно 66-149С.

Можно примен ть также экстрактивную перегонку и регенерацию растворителей.

Пример. На чертеже, по сн ющем предлагаемый способ, изображена схема производственного процесса блочного типа.

Каждый блок представл ет отдельную его стадию. На чертеже показаны только основные потоки, необходимые дл  по снени  взаимодействи  разных зон и не изображены разные линии рециркул ции и потоки газов, удал емых в атмосферу.

Схема описана применительно к производству в промышленном масштабе неэтилированного бензина с октановым числом 95 из 662 сырой нефти с полным пределом кипени , имеющей удельный вес около 0,828 и содержащей примерно 0,3 вес. % серы. Из внешнего источника подают нормальный бутан и изобутан в количестве соответственно 331 и 132 м/час. На схеме не показано первоначальное разделение сырой нефти методом атмосферно-вакуумной перегонки, при котором получают (в м/час) 35,8 асбальтового остатка, 35,5 бункерного топлива № 6 с небольшим содержанием серы, 18,0 нефтетоплива № 2 и 20,5 т желого керосина дл  кухонных плит. Из остальных 552 м/час 352 м/час составл ет сырье дл  зоны гидрокрекинга при данном процессе и 200 м/час - верхний погон , получаемый при перегонке сырой нефти. Погон, отбираемый с верха колонны, содержит углеводороды, кип щие при температуре ниже примерно 204°С и объедин емые с 463 мУчас нормального бутана и йзобутана, поступающих извне.

Головной погон с колонны дл  перегонки сырой нефти вначале поступает Б дебутанизатор , из которого поток углеводородов €4 и ниже, содержащий незначительные количества пентанов, удал етс  в количестве около 70,3 . Недогон, главным образом углеводороды GS, поступает в ректификационную колонну, из которой удал ют 145,8 фракции бензина, используемой в виде части

исходного продукта, направл емого на стадию каталитического риформинга. Концентрат CS/GS в количестве 30,7 образует часть исходного продукта, поступающего в зону крекинга насыщенных углеводородов. Поскольку исходный продукт, подаваемый на стадию риформинга, содержит вредные сернистые и азотные соединени , его вначале подвергают гидроочистке дл  превращени  вредных примесей в сероводород, аммиак и углеводороды .

Как видно из схемы, изображенной на чертеже , продукт, кип щий при 204°G и выше, поступает в количестве 352 из колонны дл  перегонки сырой нефти по линии 1 в зону

2 гидрокрекинга. Гидрокрекинг в этой зоне проходит в две стадии, функционирующие последовательно . На первой стадии сернистые и азотистые соединени  преобразуютс  в сероводород и углеводороды, а также происходит

до некоторой степени конверси  до низкокип щих углеводородов, а на второй происходит дополнительный гидрокрекинг до образовани  продукта, кип щего в пределах кипени  бензина . В качестве катализатора на первой стадни примен ют 1,8 вес. % никел  и 16,0 вес. % молибдена с аморфным алюмосиликатным носителем , содержащим 37,0 вес. % окиси кремни . Исходный продукт, смешанный примерно с 1783 объемами водорода на 1 объем, поступает в зону 2 при температуре около 343°С, давлении около 144 атм и часовой объемной скорости жидкости около 1,63. В реакторе температура повышаетс  на 56°G. Поток, удал емый при температуре около 399°G, используют в качестве среды дл  теплообмена, поэтому его охлаждают до перед поступлением на вторую стадию. Катализатором на второй стадии служит никель, добавленный в количестве 5,0 вес. % к алюмосиликатному

носителю (примерно 93,0% от веса фожазита ). Рабочее давление равно примерно 140 атм. Gвeжий исходный продукт поступает при часовой объемной скорости жидкости около 0,90. Примерно 712 объемов водорода на

1 объем свежего сырь  добавл ют в качестве охлаждающей струи, чтобы температура не повышалась больще, чем на 11°С.

Струю, удал емую со второй стадий, используют в качестве теплообменной среды, в

результате чего она охлаждаетс  до 38°С и раздел етс  в сепараторе при давлении 137 атм до получени  обогащенной водородом газовой фазы и главным образом жидкой фазы . Газовую фазу можно подвергать одной

или нескольким обработкам дл  удалени  сероводорода и легких насыщенных углеводородов с целью звелнчени  концентрации водорода перед рециркул цией ее на нервую стадию системы. Жидкую фазу раздел ют на разные компоненты, и углеводородный продукт, кип щий выше 204°С, рециклизуют дл  объединени  с потоком удал емым с первой .стадии, чем обеспечиваетс  соотнощение потоков исходного продукта дл  второй стадии, равное примерно 1,60. Общее потребление водорода 3,48 вес. % или 377 объемов на 1 объем в пересчете на свежий исходный продукт дл  первой стадии. В таблице 1 показаны выход и окончательное распределение продуктов при гидрокрекинге. Таблица 1 Фракци  гептана и кип щих до 204°С проходит по линии 3 в зону 4 каталитического риформинга в смеси с поступающей по линии 5 струей очищенного пр могонного бензина из колонны дл  перегонки сырой нефти. Бутаны и более легкие углеводороды, исключа  сероводород и аммиак, удал ютс  из зоны 2 по линии 6 и по линии 7 поступают в зону 8 дл  выделени  газообразных насыщенных углеводородов . Общее количество жидкого бензина , который поступает в зону 4, равно 408 , из которых 271 составл ет бензин, подвергающийс  гидрокрекингу и поступающий по линии 3. Концентрат пентаи/ гексаи в количестве 106 может составл ть часть жидкого исходного продукта, подаваемо о в зону 4. Однако поскольку он имеет окта;. .вое число около 84,7 по исследовательском , методу, эту струю выдел ют в качестве отдельного продукта из зоны 2 и используют как компонент целевого неэтилированного бензина. В зоне 4 получают максимальные количества продукта риформинга, жидкого в нормальных услови х, с октановым числом 92,0 по исследовательскому методу. Этот продукт содержит пентаны и углеводороды, кип щие в пределах кипени  бензина. В зоне 4 примен ют катализатор, состо щий из окиси алюмини , 0,375 вес, % платины, 0,25 вес. % германи  и 0,85 вес. % хлора в пересчете на элементы . Услови  работы: давление 18 атм, часова  объемна  скорость жидкости около 2, 3, средн   температура сло  катализатора примерно 504-52ГС, мол рное отиощение водорода к углеводородам около 5:1. Продукт риформинга раздел ют в зоне 4 на рецикулирующую струю, обогащенную водородом , бутановую (и ниже) газовую фазу, удал емую по линии 7, и содержащую пентан, жидкую в нормальных услови х струю, выводимую по линии 9. При каталитическом риформинге образуетс  водород, избыток которого можно частично использовать в зоне 2. Газова  фаза насыщенных углеводородов удал етс  по линии 7, смешиваетс  с такой же фазой из линии 6 и смесь направл етс  по линии 7 в зону 8 выделени  газообразных насыщенных углеводородов. В эту зону ввод т также 70,1 углеводородов €4 и , включа  46,3 м/час внешнего бутана; 334 пентана и продукта риформинга проход т по линии 9 в зону 10 экстракции. Зона 10 в данном процессе не имеет важного значени , однако ее используют при предпочтительном варианте осуществлени  предлагаемого способа. Продукт риформинга поступает в нижнюю часть , экстракционной колонны противотоком и струе обедненного сульфолана, вводимого в верхнюю часть этой колонны; мол рное отношение сульфолана к углеводороду равно примерно 3,2:1,0. Давление в верху колонны примерно 2 атм, а температура в ребойлере примерно 160°С. Стру  рафината, обогащенного ненасьтщенными углеводородами , удал етс  в виде головного продукта, а стру  надогона, который обогащен растворителем, поступает в зону экстрактивной перегонки. Рафинат, содержащий насыщенные углеводороды, направл етс  по линии 11 в количестве примерно 156 . Обогащенный растворитель вводитс  в зону выделени , откуда ароматические углеводороды удал ютс  в виде верхнего погона и где образуетс  недогон, состо щий из обедне шого растворител  и возвращающийс  в экстракцион ную колонну. Из зоны 10 примерно 179 ароматических компонентов удал етс  по линии 12 в емкость 13 дл  неэтилированного бензина. Общее количество продукта, поступающего в зону 14 крекинга насыщенных углеводородов , равное 186 , включают 30,7 м/чac легкого бензина Cs/Ce из колонны дл  перегонки сырой нефти. В зоне 14 примен ют катализатор в псевдоожиженном слое, содержащий 10,0 вес. % фожазита в матрице из окиси кремни  и около 2,7 вес. % окиси алюмини . Температура в реакторе примерно 566°С, в регенераторе около 677°С, отнощение катализатора к исходному продукту 15,6:1. Ни ка ка  жидкость не рециркулирует в реактор. Б таблице 2 показаны результаты крекинга насыщенных углеводородов. Таблица 2 62,2 бензина, содержащего пентан, выводитс  из зоны 14 крекинга насыщенных уг еводородов по линии 15, а затем по линии 16направл етс  в емкость 13. Газова  фаза ненасыщенных углеводородов, содержаща  бутилены и более легкие компоненты и составл юща  около 60,0% от веса продукта, который поступает в зону 14, проходит по линии 17в зону 18 выделени  газообразных ненасыщенных углеводородов. В зоне 14, в первую очередь, отдел ютс  водород, метан, этан и этилен, поэтому продукт, поступающий в зону 18, состоит прежде всего из углеводородов Сз, С4, обогащенных пропиленом и бутиленами . Така  схема разделени  не об зательна. Примерно 3,3 пропилена удал етс  из процесса по линии 19 и используетс  дл  получени  изопропилбензола. Остальна  часть пропилена выводитс  с бутанами и бутиленами по линии 20 и загружаетс  по линии 21 в зону 22 алкилировани . Таким образом получают алкилат Сз и алкилат €4. В зоне разделени  насыщенных газообразных углеводородов выдел ютс  бутаны из С4-углеводородов, содержащихс  в стру х из перегонной колонны дл  сырой нефти, зон 2 и 4. Пропан удал етс  по линии 23 в количестве примерно 26000 кг/час или около 51,1 . Его можно дегидрировать до пропилена и получить дополнительное количество Сз-алкилатного бензина, тетрамера или изопронилбензола или использовать в качестве компонента сжиженного нефтс-аза. Всю С4-углеводородную струю можно направить непосредственно в зону 22 с последующей рециркул цией непрореагировавших бутанов в зону 24 изомеризации; дополнительно желательно разделить бутан на нормальный и изобутан. Последний удал етс  из зоны 8 по линии 25 и загружаетс  по лини м 20 и 21 в зону 22. Нормальный бутан по линии 26 поступает в зону 24. Непрореагировавшие бутаны из зоны 22 рециркулируют в зону 24 по лини м, не показанным на схеме. Зона 24 содержит неподвижный слой катализатора , состо щего из окиси алюмини , примерно 19 вес. % хлористого алюмини  и 0,375 вес. % платины. Давление в этой зоне примерно 21,4 атм, температура около 149°С, мол рное отношение водорода к углеводородам около 1:1, часова  объемна  скорость жидкости примерно 1. Бутанова  часть удал емого продукта поступает в зону 22 по линии 21, а бутан-бутилен - по линии 20. В зоне 22 примен ют фтористоводородную кислоту и получают примерно 154 алкилатного бензина, из которых 62 составл ет С4-алкилат. Продолжительность реакции при использовании реактора с отстойником дл  перекачиваемой кислоты примерно 9 мин при объемном отнощен} кпслоты к углеводородам примерно 1,5:1,0. Температура алкилиро5Сйи  примерно . После отделеггйтг непрореагировавщих бутанов, которые рециркулируют в зону 24, и незначительного количества крекированных продуктов алкилатный бензин поступает по линии 16 в емкость 13. Суммарные результаты описанного выще комбинированного процесса представлены в таблице 3. Упругость паров по Рейду определ ют методом ASTM-323-58. Упругость паров конечного бензина равна 0,68 атм. Из таблицы 3 видно, что при данном комбинированном процессе получают 569 неэтилированного бензина с октановым числом по исследовательскому методу, равным 98,6. Объемный выход бензина равен 80,4% в пересчете на 662 исходной сырой нефти и 46 бутанов, подаваемых извне, или всего на 708 . Исследование с экономической точки зрени  показало , что производственные затраты при предлагаемом способе увеличиваютс  только на 0,169 цент/л.

17

510150

IS

Таблица 3