DE2506336C2 - Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoff hoher Octanzahl - Google Patents

Description

(1) eine Einlaßtemperatur der ersten Reaktionszone allgemein unterhalb des Hydrokrackbereiches, doch a;jsreichend hoch, um die exotherme Hydrierung von Aromaten zu fördern, anwendet, so daß der induzierte Temperaturanstieg eine günstige Hydrokrackgeschwindigkeit bewirkt, und

(2) einen Auslaßdruck der ersten Reaktionszone anwendet, der genügend endotherme Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten begünstigt, um ein Durchgehen der Hydrokracksituation zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Katalysator einen Katalysator verwendet, der eine Palladiumkomponente oder eine Platinkomponente in einer Menge von 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementare^ Metall, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maximaltemperatur in der ersten Reaktionszone im Bereich von 216 bis 399° C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Trägermaterial Mordenit umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Mordenit ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 12,0 bis 30,0 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Trägermaterial in einem amorphen Tonerdegrundmaterial verteilten Mordenit umfaß):.

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Kombinationsverl'ahren zur Umwandlung von Schwerbenzin

ίο oder in dem Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoffen in einen Motortreibstoff hoher Octanzahl, der nicht den Zusatz von Metallkomponenten, d. h. von Bleiverbindungen, erfordert, um seine Antiklopfeigenschaften zu verbessern. Obwohl aromatische Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Benzol, Toluol, und die verschiedenen Xylolisomeren, in großen Mengen erforderlich sind, um den Bedarf hinsichtlich einer großen Vielzahl petrochemischer Produkte zu befriedigen, besteht ein Hauptbenut-

v) zungsgebiet dieser Kohlenwasserstoffe darin, sie bei der Herstellung von Motortreibstoff hoher Octanzahl mit Benzin zu verschneiden. Benzol hat einen Klar-Octanzahl-Verschnittwert von etwa 99, während das reichlicher vorhandene Toluol und andere Aromaten

«5 einen Wen über etwa 100 besitzen. Sie sind daher die vorherrschenden Octanverbesserer für Raffineriebenzir Ein bekanntes und in der Literatur beschriebenes Raffinierverfahren, das in der Lage ist, eine wesentliche Verbesserung der Octanzahl von im Schwerbenzinsiedebereich siedenden Fraktionen zu ergeben, ist das katalytische Reformierverfahren. In einem solchen Verfahren sind die hauptsächlichen octanzahlverbessernden Reaktionen die Naphthendehydrierung, Naphthendehydroisomerisierung, Paraffiiidehydrocyclisierung und Paraffinhydrokrackung. Die Naphthendehydrierung ist eine extrem schnelle Reaktion, die die hauptsächliche octanzahlverbessemde Reaktion ist. Bei einem Alkylnaphthen mit einem fünfgliedrigen Ring ist es zunächst erforderlieh, eine Isomerisierung zu bewirken, um ein Naphthen mit sechsgliedrigem Ring zu bekommen, wonach dann die Dehydrierung desselben zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff folgt. Paraffinaromatisierung erreicht man durch die Dehydro-

♦5 cyclisierung geradkettiger Paraffine mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül. Diese letztere Reaktion ist jedoch beschränkt im Hinblick auf die Tatsache, daß die Aromatenkonzentration steigt, wenn die Beschickung die Reformierzonen durchquert, so daß die Geschwindigkeit weiterer Dehydrocyclisierung fällt. Unumgesetzte Paraffine mit relativ niedriger Octanzahl, die hauptsächlich Pentane und Hexane umfassen, sind daher in dem reformierten Produktauslauf enthalten und vermindern stark dessen Gesamtoctanzahl. Derzeit können diese Komponenten im Hinblick auf ihre vergleichsweise hohe Bleiempfindlichkeit toleriert werden.

Relativ neue Untersuchungen über die Ursachen der Umweltverschmutzungen zeigten, daß mehr als die Hälfte der gewaltsamen Verschmutzungen der Atmosphäre aus Fahrzeugabgasen stammt, die hauptsächlich aus unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid bestehen. Diese Untersuchungen führten zur Entwicklung verschiedener katalytischer Konverter, die beim Einbau in das Abgassystem in der Lage sind, mehr als 90 °/o der schädlichen Komponenten umzuwandeln. Während der Entwicklung dieser katalytifchen Konverter lernte man jedoch,

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laß die Umwandlungswirksamkeit und die Stabilität Molekülgröße und infolge der Bildung der genannter ausgewählten Katalysatoren stark beeinträchtigt ten leichten gasförmigen Komponenten, «rurctoi, wenn die Abgase aus der Verbrennung blei- Solche Probleme im Gefolge der Produktion eines

daltigen Motorbrennstoffes stammten. Daher wurde ungebleiten Motortreibstoffes hoher Octanzahl werin ucr gesamten Erdölindustrie und auch in den 5 den durch die Benutzung des erfindungsgemäßen größeren benzinverbrauchenden Ländern bekannt, Kombinationsverfahrens beseitigt. Die Anwendung daß geeignete Motortreibstoffe für den Verbrauch in des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keineswegs derzeit vorhandenen Verbrennungsmaschinen ohne auf die Produktion von blleifreiem Benzin bedas Erfordernis eines Zusatzes bleihaltiger, ökolo- schränkt, sondern auch für gebleite Benzine vorteilgisch schädlicher Verbindungen produziert werden io haft. Wie nachfolgend noch irn einzelnen angegeben gössen. wird, hält die neue Hydrokrackzone charakteristisch

In jüngerer Zeit wurde auch beobachtet, daß ein die meisten der in der Beschickung vorhandenen Motortreibstofi: mit engem Siedebereich, der fast Ringe zurück, obwohl mit weniger Seitenkettenausschließlich aus Cj-Cjj-Kohlenwasserstoffen mit Kohleastoffatomen. So kann die cyclische Struktur nur kleinen Mengen an C₄-C₉- (und schwereren) 15 von Alkylaromaten weitgehend unverletzt bleiben, Kohlenwasserstoffen besteht, bestimmte Vorteile be- während isomere Paraffine aus den Seitenkettenzüglich der Emission unverbrannter Kohlenwasser- komponenten gebildet werden. Natürlich ist der Stoffe in die Atmosphäre besitzt. Derzeit auf den Grad der Ringerhaltung eine Funktion des Hydrojviarkt gebrachte Benzine haben einen viel weiteren krackgrades, so daß ein Freiheitsgrad bezüglich Siedebereich, besonders bezüglich der hochsiedenden 20 dieses Aspektes der Erfindung besteht. Endfraktionen Eines der Hauptziele der Erfindung Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, die für

ist es nun, ein wirksames Verfahren zur Gewinnung die Umwandlung nach der Erfindung betrachtet eines hoch erwünschten Motortreibstoffes mit engem werden, bestehen aus im Schwerbenzinsiedebereich Siedebereich zu bekommen. Es wurde auch bekannt, siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktioner, und/oder daß unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlen- 25 Destillaten. Als im Benzinsiedebereich siedende monoxid nicht die einzigen gefährlichen Verschmut- Kohlenwasserstoffe werden allgemein jene Kohlenzungsstoffe sind, die über Fahrzeugabgase abgegeben Wasserstoffe bezeichnet, die gewöhnlich kein Pentan werden. Die Möglichkeit, daß in Abgasen emittierte und leichteres Material enthalten, einen Anfangsßleiverbindungen an Bleivergiftungen teilhaben, siedepunkt von wenigstens etwa 38° C und einen führte zu einer entsprechenden Gesetzgebung, die in 30 Endsiedepunkt von weniger als etwa 232° C besitzen einigen Ländern vorschreibt, die in Motortreibstoff und Fraktionen mittleren Siedebereiches einschließen zulässige Bleimenge wesentlich herabzusetzen. können, die oftmals in der Technik als »leichtes

Eine natürliche Folge der Entfernung von Blei Schwerbenzin« und »schweres Schwerbenzin« bebesteht unter anderem in der Tatsache, daß Erdöl- zeichnet werden. Die Erfindung soll jedoch nicht auf raffiniertechniken eine Modifizierung erfordern, um 35 ein Beschickungsmaterial mit einem speziellen Siededie erforderlichen voluminösen Mengen von unge- bereich beschränkt werden. Es reicht daher aus zu Weitem Moto !treibstoff hoher Octanzahl in wirt- sagen, daß ein geeignetes Beschickungsmaterial allschaftlich atti aktiver Weise zu produzieren. Bezug- gemein einen Anfangssiedepunkt oberhalb etwa lieh eines unter sehr strengen Bedingungen arbeiten- 38° C und einen Endsiedepunkt unterhalb etwa den katalytischen Reformiersystems ist zu sagen, daß 40 232° C besitzt. Während der selektiven Hydrokrackdarin Paraffinkohlenwasserstoffe behandelt und ge- stufe bekommt das Beschickungsmaterial einen herkrackt werden. Obwohl dies teilweise die Octanzahl abgesetzten Siedebereich. Folglich kann ein Bedes in dem Benzinsiedebereich siedenden Produktes schickungsmaterial mit wesentlich höherem Siedeerhöht, werden auch wesentliche Mengen von nor- bereich erfolgreich behandelt werden, um ein zwecktnalenveise gasförmigem Material gebildet. Bei rela- 45 mäßiges Beschickungsmaterial für die katalytisch«; üv milden Re formie*bedingungen wird das Paraffin- Reformierstufe zu ergeben. Der genaue Siedebereich kracken mit dem Ergebnis vermindert, daß eine er- einer bestimmten Schwerbenzinfraktion hängt von höhte Menge an gesättigten Verbindungen mit nied- wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Betrachrige'Octanzahl gebildet wird. Um die Gesamtqualität tungen ab, die für den speziellen Betrieb gelten, wo des Benzins zu verbessern, wird entweder die Zu- 50 ein solches Beschickungsmaterial zur Verfugung eabe von Blei erforderlich, oder die gesättigten Ver- steht. Ein Schlüsselmerkmal der Erfindung besteht Windungen mit niedriger Octanzahl müssen ein<;r in einer Kombination eines Hydrokrackens und kataweiteren Behandlung unterzogen werden, um Korn- lytischen Reformieren, wobei ponenten höherer Octanzahl zu produzieren. Wie ^ Alkylseitenketten an aromatischen Kohlenoben festgestellt wurde, kann eine weitere Behänd- 55 Wasserstoffen zu brauchbaren Komponenten lung der gesättigten Verbindungen ausgeschaltet reduziert und gekrackt werden,

werden, weni man die Schärfe der Betriebsbedin- ^₂) höhermolekulare Paraffine zu stärker verzweiggungen in der katalytischen Reformierzone erhöht. _{tenii n}j_e(jriger siedendem Material gekrackt

Dieser Betriebstyp ergibt einen zweifachen Effekt, werden und

ungeachtet einer Erhöhung der Endoctanzahl des 60 ^ ^₆ Rj_ngslruk_tur der Naphthene und Aromaten Fertigproduktes. Erstens werden weitere aromatische weitgehend erhalten bleibt, so daß das kataly-

Komponenten mit hoher Octanzahl gebildet, und tische Reformieren zu einer sehr hohen Pro-

zweitens werden die Komponenten niedriger Octan- duktqualität und volumetrischen Ausbeute

zahl wenigstens teilweise durch Umwandlung in aro- f_ührt

matische Kohlenwasserstoffe oder in leichtes, nor- 65

Verweise gasförmiges Material beseitigt. Das End- Es tnvß zur Kenntnis genommen werden, daß der

SmS ist eine niedrigere Flüssigkeitsausbeute an Stand der Technik Literaturstellen fur das Hydro-Motortreibstoff infolge der »Schrumpfung« der kracken von Kohlenwasserstoff-Frakt.onen unter

anschließendem katalytischem Reformieren eines Teils des hydrogekrackten Produktauslaufs enthält. Das deutliche Merkmal nach der Erfindung ist jedoch entgegengerichtet und besteht in der Benutzung eines verträglichen Katalysatorsystems, in dem die Betriebsbedingungen des Druckes, der Wasserstoffrückführung und des Verunreinigungsgehaltes derart sind, daß ein echter Reihenfluß vom Hydrokracken zum katalytischer! Reformieren erreicht wird. Das heißt, die Kombination kann in vollständig unzerstörter Weise aufrechterhalten werden, ohne daß die Abtrennung von gasförmigen und/oder flüssigen Phasen zwischen den beiden Systemen erforderlich wäre. Nach der vorherrschenden und vorrangigen Praxis nach dem Stand der Technik erfolgt das Hydrokracken am besten bei wesentlich höheren Drücken als das katalytische Reformieren, wie beispielsweise bei 68 bis 204 atü, besonders bei 6,8 bis 47,6 atü. Anwendbarer Stand der Technik lehrt ferner das Erfordernis einer unabhängigen Kontrolle des Verunreinigungsgehaltes. So erfordern Hydrokracksysteme für einige Katalysatoren einen hohen Schwefelwasserstoffgehalt in einem Reaktionssystem und für andere Katalysatoren einen hohen Chlorwasserstoffgehalt, oder zumindest werden sie dadurch verbessert. Der letztere Katalysatortyp toleriert auch allgemein kein Wasser irgendeiner Konzentration. Somit muß man in diesem Fall Wasser aus dem Beschickungsmaterial ausschließen. Umgekehrt erfordern katalytische Reformierverfahren allgemein die Anwesenheit von Wasser und/oder Chlorwasserstoff in nur einigen wenigen ppm, und gewöhnlich bevorzugen sie die im wesentlichen vollständige vorherige Ausschaltung schwefelhaltiger Verbindungen. Der Stand der Technik offenbart daher nicht die wesentlichen Merkmale der Erfindung, wie die Verträglichkeit der beiden Katalysatoren gegenüber dem gleichen Druck und der gleichen Reaktionsatmosphäre.

Das Wesen der Erfindung besteht in dem Arbeiten »in Reihe hintereinander« durch die integrierte Verträglichkeit des gesamten Systems. Es gibt keine Zwischentrennung des Auslaufes aus der ersten Hydrokrackzone, sondern der gesamte Produktauslauf aus dieser Zone wird in die katalytische Reformierzone eingeführt. Man braucht daher nur ein einziges Trennsystem, das auf das katalytische Reformieren folgt, so daß man ein ganzes System einschließlich Kühlung, Kondensation, Hochdrucktrennung, Kompression und Wasserstoffrückführung einspart Typisch für die genau entgegengesetzten bekannten Verfahren, die bisher beschrieben wurden und worin eine Zwischentrennung zwischen den beiden Reaktionszonen erfolgt, ist das mehrstufige Verfahren der britischen Patentschrift 11 08 667. In der gesamten Beschreibung und besonders in der Zeichnung ist dort ein zweistufiges System beschrieben, worin jede Reaktionszone ihre eigenen Heiz-, Reaktions-, Kühl- und Kondensiereinrichtungen besitzt Wichtiger ist noch, daß es erforderlich ist, daß jedes Reaktionssystem ein mit ihm verbundenes getrenntes Rückführgassystem besitzt Es gibt daher keinerlei Hinveis auf die katalytische Verträglichkeit, die ein einziges Kühl-, Kondensattons-, Trenn- und Wasserstoffrückführsystem gestattet.

Ein anderes Merkmal der Erfindung, das sich nicht bei bekannten Kombinationsverfahren findet, bestehi in der Verminderung des Molekulargewichtes aromatischer Kohlenwasserstoffe. Der Stand der
Technik hat das Konzept eines selektiven Krackens
von Normalparaffinen aus einem reformierten Produktauslauf ohne Störung des Aromatenmolekular-

gewichtes beschrieben. Bei einem anderen Verfahrenstyp wird das Molekulargewicht der Aromaten
durch Benutzung extrem unwirksamer Demethylierung herabgesetzt, was zu einer verminderten flüssigen Volumenausbeute führt. Im erfindungsgemäßen

ίο Verfahren werden die Alkylseitenketten selektiv in
C₈-, C₄- und ^-Kohlenwasserstoffe umgewandelt,
bevor reformiert wird, ohne daß ein wesentlicher
Verlusi der Ringstruktur selbst auftritt, so daß die
Gesamtausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen

hoch ist.

Noch ein anderes Merkmal der Erfindung ist die
Methode einer Aufrechterhaltung der Gesamtsteigerung der exothermen Temperatur in der Hydrokrackzone auf einen relativ hohen Wert, während man
ao eine durchgehende exotherme Reaktion verhindert,
und diese Methode besteht darin, daß man den
Druck der Hydrokrackzone in Abhängigkeit von den
in dieser Zone herschenden Temperaturbedingungen
einstellt.

as Ein Hauptziel der Erfindung ist die Produktion
eines ungebleiten oder wenig gebleiten Motortreibstoffes mit hoher Octanzahl. Ein weiteres Ziel ist es,
einen aromatenreichen, normalerweise flüssigen Motortreibstoff als Produkt zu bekommen, der eine
hohe Konzentration an Isoparaffinen mit hoher
Octanzahl aufweist.

Ein spezielles Ziel ist es, ein verbessertes Kombinationsverfahren für die Produktion eines ungebleiten Motortreibstoffes mit engem Siedebereich und
hoher Octanzahl zu erhalten, indem man ein Hydrokracksystem mit wenig harten, d. h. relativ milden
Bedingungen und anschließend eine katalytische Reformierung anwendet und dabei keine Zwischentrennung des Produktauslaufes aus der Hydrokrackzone mit relativ milden Bedingungen durchführt,
und wobei die Umwandlung in der Hydrokrackzone
durch Einstellung des Druckes der Hydrokrackzone
kontrolliert wird.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Produktion ernes Motortreibstoffes mit hoher Octanzahl gerichtet, indem man

a) im Schwerbenzinsiedebereich siedende Kohlenwasserstoffe, die cyclische Komponenten ein-

schließlich Aromaten enthalten, mit Wasserstoff
in einer ersten Reaktionszone in Berührung mit
einem ersten Katalysator mit einer Edelmetallkomponente der Gruppe VHI und einem zeolithischen AluminosUikatträgermaterial bei einer

Temperatur im Bereich von 177 bis 427° C und
einem Druck von 6,8 bis 47,6 atü in einer
adiabatischen Reaktion hydrokrackt,

b) den resultierenden Auslauf der ersten Reaktionszone ohne Zwischentrennung in einer zweiten

Reaktionszone in Berührung mit einem zweiten
Katalysator aus Platin und Tonerde bei einer
Temperatur im Bereich von 427 bis 593° C und
bei einem Druck von 6,8 bis 47,6 atü umsetzt
und

c) aus dem resultierenden Auslauf der zweiten
Reaktionszone den Motortreibstoff mit hoher
Octanzahl gewinnt, wobei man den gesamten
Anstieg der exothermen Temperatur in der

t t ν d r i

b e s d ii u ζ ν ζ

si k d d r< C k η

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ersten Reaktionszone auf einem relativ hohen gungen wird die Unversehrtheit der cyclischen Ringe

Wert hält, während man ein Durchgehen der weitgehend erhalten, und das Kracken paraffinischer

exothermen Reaktion verhindert, indem man Kohlenwasserstoffe führt primär zu Isoparaffinen

l)eine Einlaßtemperatur der ersten Reak- niedrigen Molekulargewichtes ta Hinblick auf den

tionszone allgemein unter dem Hydrokrack- ⁵ einzigartigen Charakter des Produktauslaufes, der

bereich, doch ausreichend, um eine exo- ^auß!f ™^ch » ^Paraffinen ist bezüglich des Ge-

therme Hydrierung von Aromaten zu for- sanitparaffmgehaltes wird Ae Hydrokrackzone als

dem, verwendet si daß der induzierte Tem- f^f™ be^net Die selektive Natar der

peratoranstieg eine günstige Hydrokrack. ^ttfmdenden Hydrokrackstaüonen schheßt die Be,-

geschwindigkeit bewirkt und ^1O ^^. cyf^ ζ**™* ** Verminderung

2) linen Auslaßdruck der ersten Reaktions- Ares Molekulargewich es über emc Isomerisierung

zone verwendet, der eine ausreichende endo- ™^d Abspalmng von Isoparaffinen vom ursprung-

therme Dehydrierung von Naphthenen zu l'chen Molekül ein. So werden cychsche Verbindun-

Aromaten begünstigt um ein Durchgehen fen.' ** ™ höheren Temperaturbereich des Be-

derHydrocrackreaktion zu verhindern^ ^l* sdndmngsiiiatcrials sieden, in niedriger siedende

u« »i,u· « Naphthene und Aromaten umgewandelt In der an-

Andere Ausführungsformen der Erfindung be- schließenden katalytischen Reformierzone werden

treffen die Zusammensetzung der Katalysatoren, Be- die Naphthene zu im Benzinsiedebereich siedenden

triebsbedingungen und verschiedene Verfahrens- Aromaten dehydriert, während die Aromaten in dem

Varianten. In einer solchen Ausfuhrungsform umfaßt ao hydrogekrackten Produktauslauf intaktgehalten wer-

das zeolithisch^ kristalline Aluminosilikat des Träger- den. Man bekommt somit vorteilhafte Effekte, da

materials Mordenit mit einem Molverhältnis von aromatische Kohleswasserstoffe mit hoher Octan-

Kieselsäure zu Tonerde von 12,0 bis 30,0. zahl gleichförmiger in dem gesamten letztlich erhal-

Wie oben ausgeführt, stellt die Erfindung ein ver- tenen Benzinsiedsbereich verteilt sind,
bessertes Kombinationsverfahren zur Produktion as Ein anderes Schlüsselmerkmal dieses Kombieines ungebleiten oder wenig gebleiten Motortreib- nationsverfahrens besteht darin, daß man den Gestoffes hoher Octanzahl dar. Ein Schlüsselmerkmal samtanstieg der exothermen Temperatur in der dieses Kombinationsverfahrens ist ein echtes Fließen Hydrokrackzone auf einem relativ hohen Wert halten in Reihe zwischen der anfänglichen Hydrokrackzone kann, während ein Durchgehen der exothermen Re- und den anscnließenden katalytischen Reformier- 30 aktion verhindert wird, indem man den Reaktionszonen. Das heißt der hydrogekrackte Produktauslauf druck in Abhängigkeit zu den in dieser Zone herrwird als Beschickung der katalytischen Reformier- sehenden Temperaturbedingungen einstellt
zone benutzt, ohne daß er einer Zwischentrennung Es ist im katalytischen Hydrokrackverfahren mit unterzogen wird. Das im Schwerbenzinsiedebereich feststehender Katalysatorschicht üblich, eine mögsiedende Beschickungsmaterial der Hydrokrackzone 35 liehst große Menge des Betriebs zu erhalten, indem kann aus einer Vielzahl von Quellen erhalten wer- man diesen bei relativ niedriger Temperatur initiiert den. Beispielsweise besteht eine geeignete Quelle aus und die Katalysatordesaktivierung während des Bedem Schwerbenzindestillat das aus einem Erdöl- triebs durch allmähliche Steigerung der Hydrorohöl mit vollem Siedebereich stammt Eine andere kracktemperatur kompensiert Dieses Verfahren ist Quelle ist die Schwerbenzinfraktion, die man beim 4« vorteilhaft, da die Qualität des Benzinproduktes katalytischen Kracken von Gasöl erhält, während merklich über den Zeitraum des Betriebs variiert noch eine andere Quelle der im Benzinsiedebereich Einer der Vorteile des Verfahrens besteht darin, daß siedende Auslauf aus einer Hydrokr&Jkzone ist, die der gesamte Betrieb gegebenenfalls bei im weseotschwerere Beschickungen als Benzin verarbeitet Im liehen der gleichen mittleren Katalysatorschicht-Hinblick auf die Tatsache, daß der größere Teil sol- 45 temperatur erfolgen kann, während die Katalysatorcher Schwerbenzinfraktionen durch den Einschluß desaktivierung durch nach und nach gesteigerten von Schwefel- und Stickstoffverbindungen sowie Druck der Reaktionszone kompensiert wird. Herolefinischer Kohlenwasserstoffe verunreinigt ist liegt kömmliche Hydrokrackverfahren verwenden auch es auch innerhalb des Erfindungsgedankens, solche ein Abkühlen zwischen den Stufen, wie beispiels-Verunreinigungen durch herkömmliches Hydroraffi- 50 weise mit kühlem Wasserstoff, um ein exotherme! nieren zu entfernen, bevor das Beschickungsmaterial Durchgehen zu verhindern. Diese Abkühlmethode in die Hydrokrackzone eingeführt wird. Einzelheiten trägt merklich zu den Investitionskosten und Bevon Hydroraffinierverfahren sind bekannt und ia der triebskosten des Verfahrens bei. Beispielsweise erfor-Literatur beschrieben. Eine solche Vorbehandlung dem einige örtliche Konstruktionsmerkmale für Gedes Schwerbenzinbeschickungsmaterials ist kein neues SS bluse von Hochdruckreaktoren schwerere Seiten Merkmal des Kombinationsverfalirens. wände für einen bestimmten Betrieb, wenn Seiten Die Hydrokrackzone ist sowohl hinsichtlich der düsen für KühlfJussigkeitseinspritzung entlang des Funktion als auch hinsichtlich des Ergebnisses der- Länge des Reaktors erforderlich sind, und die Seitenzeit angewendeten Hydrokrackverfahren unähnlich. düsen selbst sind ebenfalls teuer. Bei der Anwen Am Anfang ist die Beschickung zu der Hydrokrack- &> dung von variablem Druck, um die Aktivität de; zone ein im Schwerbenzinsiedebereich siedendes 3e- Katalysators zu mäßigen, an Stelle großer Mengei schickungsmaterial, und der Netto-Produktauslauf von fließfähigen Abkühlmedien können Seitendüsei enthält sehr wenig normalerweise gasförmiges Ma- völlig weggelassen werden.

terial, wie Methan und Afhan. Jenes normalerweise Weitere Vorteile können auch von einem Hydro-

gasförmige Material, das in der rückgeführten 65 krackverfahren stammen, das Druck als Verfahrens

wasserstoffreichen Dampfphase vorhanden ist, liegt variable benutzt, da beispielsweise der Reaktions

natürlich im Auslauf vor. Durch die Benützung eines zonendruck gesteigert werden kann, wenn es er

speziellen Katalysators und spezieller Betriebsbedin- wünscht ist, das Hydrokracken zu steigern und du

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Aromatisierung zu vermindern. Eine Druckvermin- trolliert werden können, wobei dieser Druck dazu derung wird umgekehrt das Hydrokracken vermin- neigt, das Hydrokracken zu steigern und das Arodern und das Aromatisieren steigern. Eine Tempe- matisieren zu vermindern. Durch Einstellung des ratursteigerung steigert sowohl das Hydrokracken Hydrokrackzonendruckes und der Hydrokrackzonentls auch das Aromatisieren, während eine Tempe- 5 einlaßtemperatur kann daher das erwünschte Reakraturabnahme beide Reaktionen vermindert. tionsgleichgewicht erhalten werden.

Die Erkenntnis der Tatsache, daß eine Steigerung Die in der Hydrokrackzone angewendeten Um-

des Druckes das Hydrokracken steigert und das Aro- Wandlungsbedingungen schließen eine stündliche matisieren vermindert und umgekehrt eine Druck- Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 100, abnähme das Aromatisieren steigert und das Hydro- ίο eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 1 bis kracken vermindert, erwies sich als brauchbar zur 20 Mol je Mo' Beschickung, einen Druck von 6,8 Kontrolle adiabatischer Hydrokrackreaktionen. Hy- bis 47,6 atü und eine maximale Katalysatorschichtdrokracken ist eine stark exotherme chemische Re- temperatur im Bereich von 177 bis 427° C ein. !n aktion, während Aromatisieren eine stark endo- den meisten Fällen liegt die maximale Katalysatortherme chemische Reaktion ist. Da Hydrokracken 15 schichttemperamr im Bereich von 316 bis 399° C.
stark exotherm ist, ist es schwierig, eine Hydrokrack- Der Katalysator in der Hydrokrackzone des erfin-

zone isotherm zu betreiben, da es keine praktische dungsgemäßen Kombinationsverfahrens umfaßt eine Methode gibt, die gebildete Wärme so schnell, wie Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in Kombinasie entwickelt wird, zu entfernen. Daher läßt man tion mit einem porösen Trägermaterial, das entweder die meisten katalytischen Hydrokrackzonen in 20 amorph oder zeolithischer Natur ist und vorzugsweise adiabatischer Weise arbeiten. Eines der ersten mit ein siliciumhaltiges Material ist. Ein besonders bevordem Betrieb einer adiabatischen Hydrokrackzone zugtes Trägermaterial besteht aus kristallinem Aluverbundenen Probleme ist die Kontrolle des Tempe- minosilikat, das allgemein als Mordenit bekannt ist. raturprofils in der Reaktionszone. Die Temperatur Geeignete Trägermaterialien können amorphe hitzeam Einlaß der Reaktionszone muß ausreichend ge- 25 beständige anorganische Oxide sein, wie Tonerde, steigert werden, um das erwünschte Hydrokracken Kieselsäure, Titandioxid, Zirkonoxid oder Mischung einzuleiten, und wenn die Hydrokrackreaktion erst derselben oder zeolithische Aluminosilikatmaterialien, einmal beginnt, hat die Einstellung der Einlaßtempe- wie Faujasit, Mordenit, Molekularsiebe vom Typ A rarur keinen Einfluß mehr auf die Reaktionspartner, oder vom Typ U, oder ein zeolithisches Material, das die den Einlaß passiert haben und fortgesetzt Wärme 30 mit einem amorphen Grundmaterial kombiniert ist. entwickeln. Wenn natürlich die Einlaßtemperatur Wie oben ausgeführt, ist ein Element des Hydrokrackherabgesetzt wird, kontrolliert die kühlere Welle von katalysator eine Edelmetallkomponente der Gruppe Reaktionspartnern, die durch die Reaktionszone VIII. Geeignete Metalle sind jene aus der Gruppe geht, letztlich und endlich die Temperatur, doch die Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium niedrigere Temperatur schließt ihrerseits die er- 35 und Iridium, sowie von Gemischen derselben. Von wünschte Reaktion der Reaktionspartner aus, die das diesen ist eine Palladium- oder Platinkomponente Endziel des gesamten Reaktionsschemas ist. Be- besonders bevorzugt im Hinblick auf die erhöhte Neitrachtet man wiederum die Reaktionspartner, die gung, die cyclische Struktur zu erhalten. Das Edelden Einlaß der Reaktionszone passiert haben und metall ist mit dem Trägermaterial in einer Menge vor die in einer adiabatischen Umgebung mehr Wärme 40 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das ele· entwickeln, stellt man fest, daß die Steigerung der mentare Metall, vereinigt. Mordenit, das bevorzugte Temperatur der Reaktionspartner die Reaktions- Trägermaterial vom Standpunkt einer Umwandlung geschwindigkeit beschleunigt, so daß noch mehr von Normalparaffinen in die entsprechenden isomerer Hitze entwickelt wird. Diese unkontrollierte und Verbindungen, kann selbst oder mitverwendet wer fortgesetzte Entwicklung von Wärme kann wegen 45 den. Allgemein jedoch ist das Trägermaterial amorph« der wahrscheinlichen Zerstörung des Katalysators Tonerde, wobei der Mordenit im Bereich von etw; und/oder der die Reaktionszone enthaltenden Kessel 1,0 bis 75,0 ^e/o enthalten ist. Die Benutzung diese nicht toleriert wrrden. Wenn die Temperatur der speziellen Hydrokrack-Reformierkombination gestat Hydrokrackzone nicht auf eine genügend hohe Tem- tet ein gemeinsames Rückführgassystem. Sie gestatte peratur eingestellt werden kann, um die erwünschte 50 weiterhin, daß die katalytisch« Reformierzone be Umwandlung zu bewirken, gleichzeitig aber die Ab- relativ milden und nicht sehr scharfen Bedingungei Stromtemperaturkontrolle aufrechtzuerhalten, wird arbeitet.

das Endziel durchkreuzt. Es wurde festgestellt, daß, Wie oben ausgeführt, benutzt der Katalysator ii

wenn kontinuierlich Wärme entwickelt und die Tem- der Hydrokrackzone ein mordenithaltiges Träger peratur der Reaktionspartner gesteigert wird, eine 55 material für eine Palladium- oder Platinkomponentt Abnahme des Reaktionszonendruckes unmittelbar Mordenit ist ein hochsiliciumhaltiges zeolithische von allen Reaktionspartnern in der Reaktionszone kristallines Aluminosilikat, das natürlich vorkommen verspürt wird, unabhängig vom Abstand von dem oder synthetisch hergestellt ein Molverhältnis vo Reaktionszoneneinlaß aus, was zur Abnahme der Kieselsäure zu Tonerde im Bereich von 6 bis 12 bc erhöhten Reaktionszonentemperatur führt, indem 60 sitzt. Die kristalline Struktur von Mordenit bester die Hydrokrackreaktionsgeschwindigkeit verlangsamt aus vier- oder fünfgliedrigem Ringen von Silicium und die Aromatisierungsreaktionsgeschwindjgkeit er- und Aluminiumtetraedern, die so angeordnet sine "»loht wird. Umgekehrt wurde festgestellt, daß, wenn daß sie parallel zur Achse des Kristalls Kanäle ode eine erwünschte Reaktionszoneneinlaßtemperatur er- Röhren bilden. Da diese Kanäle parallel liegei reicht ist oder keine höhere Einlaßtemperatur wegen 65 schneiden sie sich nicht, was zum Ergebnis führt, da der Anlagenbegrenzung realisiert werden kann, die sie nur an ihren Enden betreten werden können. Ein erwünschten Hydrokrackreaktionen durch Steige- solche kanalartige Struktur ist einzigartig für Mo! rung des Reaktionszonendruckes bewirkt und kon- denk unter zahlreichen Zeolithen, und die Mordeni

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struktur wird oftmals als »zweidimensional« im tausch von Natriumionen gegen Ammoniumionen Gegensatz zu anderen zeolithischen Materialien, wie und anschließende Zersetzung der Ammoniumform Faujasit, bezeichnet, in dem letzteren die Hohlräume durch Calcinierung bei erhöhter Temperatur. Wenigaus drei Richtungen betreten werden können. Das üb- stens etwa 95,0 mud vorzugsweise wenigstens etwa liehe MoWerhältnis von Silicium zu Aluminium von 6 5 99,0% des Alkalimetalls werden durch den Ionenausbis 12 kann bis zu 50 oder mehr gesteigert werden, tausch entfernt.

indem man aus dem Mordenit Tonerde mit Säure aus- Die Edelmetallkomponente und besonders Palla-

bugt, während gleichzeitig die charakteristische Mor- dium oder Platin, können in den Katalysator in

denitkristallstruktur bewahrt bleibt. irgendeiner geeigneten Weise, wie durch Ionenaus-

Obwohl im wesentlichen reiner Mordenit in dem io tausch oder Imprägnierung, eingearbeitet werden. Die Trägermaterial für die Hydrokrackzone verwendet letztere Methode ist bevorzugt und benutzt wasserwerden kann, benutzt die bevorzugte Methode eine lösliche Verbindungen der Edelmetallkomponente. So Mordeniikristallstrukn , die in amorpher Tonerde kann das mordenithaltige Trägermaterial mit einer enthalten ist, die an den Mordenit in einer Menge im wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorpalladat, Bereich von 20,0 bis 99,0 Gewichtsprozent gebun- 15 Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid, hydratisierden ist. tem Palladiumnitrat oder den entsprechenden Platin-

Der Hydrokrackkatalysator wird in der Weise her- verbindungen imprägniert werden. Nach der Imprä-

gestellt, daß man zunächst die Mordenitkomponente gnierung wird das Trägermaterial bei einer Tempera-

mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde tür im Bereich von 93 bis 204° C getrocknet und an-

von 12 bis 30, und vorzugsweise von 15 bis 25 bildet, ao schließend einer Calcinierung bzw. Oxidation bei er-

Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichem Morde- höhter Temperatur im Bereich von 482 bis 649° C

nit, der gewöhnlich ein Molverhältnis von Kiesel- unterzogen.

säure zu Tonerde im Bereich von 6 bis 12 besitzt. Vor seiner Verwendung kann der Katalysator einer

Eine amorphe Zusammensetzung von Kieselsäure im wesentlichen wasserfreien Reduktion unterzogen

und Tonerde wird als Ausgangsmaterial benutzt, und »5 werden. Diese ist dazu bestimmt, eine gleichförmigere

eine besonders geeignete Quelle hierfür ist amorpher und sorgfältigere Dispergierung der Metallkomponen-

Krackkatalysator, der etwa 13,0 Gewichtsprozent ten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten.

Tonerde enthält. Der Mordenit wird typischerweise Im wesentlichen reiner und trockner Wasserstoff wird

nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, wobei als das Reduktionsmittel bei einer Temperatur von

von diesen Stufen eine aus der Bildung eines sauren 30 427 bis 649° C während ausreichender Zeit benutzt,

Kieselsäuresols durch Ansäuerung einer wäßrigen um die Metallkomponente zu reduzieren. Die Ver-

Natriumsilikatlösung besteht. Andere Stufen bei der wendung des Begriffes Edelmetallkomponente der

Herstellung des Krackkatalysators sind eine Gelierung Gruppe VIII erfolgt hier allgemein, um die Existenz

des Kieselsäuresols, anschließende Einstellung des des Metalls im elementaren Zustand oder in irgend-

pH-Werles des resultierenden Schlammes auf etwa 35 einer gebundenen Form, wie Oxid, Sulfid, Chlorid

3,5 und anschließende Imprägnierung mit einem Ton- usw., zu kennzeichnen.

erdesol unter Verwendung einer wäßrigen Aluminium- Im Hinblick aulE die Tatsache, daß die in der Hysulfatlösang. Das Aluminiumsulfat wird danach hy- drokrackzone auftretenden Reaktionen exothermer drolysieit und ausgefällt. Das Kieselsäure-Tonerde- Natur sind, bekommt man einen steigenden Temperaprodukt der obigen Stufen wird mit Wasser aufge- 4° turgradienten, wenn der Wasserstoff und das Beschlämmt und sprühgetrocknet und ergibt so feine schickungsmateriall die Katalysatorschicht durch-Kieselsäure-Tonerdemikrokugeln, die als Ausgangs- queren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren material für die Herstellung der Mordenitkomponente wird die maximale Katalysatorschichttemperatur, die des Katalysators, der in dem Katalysationsverfahren im wesentlichen die gleiche wie jene ist, die am Ausnach der Erfindung verwendet wird, geeignet sind. 45 laß der katalytischen Reaküonszone gemessen wird.

Ungeachtet des Ursprungs des amorphen Kiesel- in dem genannten Bereich von 177 bis 427° C, und säure-Tonerdeausgangsmaterials wird dieses im Ge- vorzugsweise im Bereich von 316 bis 399° C gehalmisch mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetall- ten. Um zu gewährleisten, daß die Katalysatorschichtverbindung, wie beispielsweise von Natriumhydroxid, temperatur die gewählte Maximalgrenze nicht über· auf eine Temperatur im Bereich von 135 bis 249° C 50 schreitet, wird die Verwendung des Reaktionszonen erhitzt. Die Lösung enthält eine ausreichende Alkali- druckes als Verfahrensvariable genommen. Der ge metalikonzentration, um ein Gewichtsverhältnis von samte Produktionsauslauf aus der I-Krackzone win Alkalimetall zu Aluminium von 1,5 bis 3,5 in dem ohne Zwischentrennung in die katalytische Refor Reaktionsgemisch zu bekommen. Zeolithausbcuten mierzone eingeführt.

im Bereich von 90,0 bis 100,0% können erhalten 55 Katalysatoren, die für die Benutzung in der Refor

werden, nachdem das gerührte Reaktionsgemisch 8 mierzone geeignet sind, umfassen allgemein ein hitze

bis 24 Stunden erhitzt wurde. Der resultierende Zeo- beständiges anorganisches Oxid als Trägermateria

lith besitzt ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Ton- und enthalten eineMetallkomponente aus den Edel

erde, das im wesentlichen das gleiche wie jenes des metallen der Gruppe VTiI. Diese Entwicklungen au

amorphen Kieselsäure-Tonerdeausgangsmaterials ist 60 dem Gebiet des katalytischen Reformierens zeigten

Obwohl keine genaue Methode zur Herstellung der daß die Katalysatoraktivität und -Stabilität wesentlich

Morden itkomponente für die Erfindung wesentlich durch die Zugabe verschiedener Modifiziermittel, um

ist, ist es doch bevorzugt, die resultierende Natrium- besonders von Zinn, Rhenium, Nickel und/oder Gei

form nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden manium, verbessert werden. Geeignete poröse Trägei

in die Wasserstoff-Form umzuwandeln. Die Umwand- 65 materialien sind die amorphen hitzebeständigen anoi

lung de.r Natriumform in die Wasserstoff-Form er- ganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkon

reicht man entweder durch direkten Austausch von oxid und verschiedene kristalline Aluminosilikat

Natriumionen mit Wasserstoffionen oder durch Aus- oder Kombinationen von Tonerde und/oder Kiesel

13 ^! 14

säure mit de» veischiedenen kristallinen AIumino- Hydroraffinierung ;mr Entschwefelung, Stickstoffsilikaten. Allgemein begünstigte Metallkomponenten entfernung uad Ojefinsattigung unterzogen wurde, sind Ruthaaium, Rhodium, PaSadium, Osmium, Rhe- Die Eigenschaften ilieser Schweibenzinfraktion sind ruum, Platin, Iridium, Germanium, Nickel, Zinn und in der nachfolgende:« Tabelle I aufgeführt: Mischungen derselben. Ein bevorzugter Katalysator 5 besteht aus; Tonerde und einer Platinkomppneate in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 0,01 Tabelle I bis 2;0 Gfe^chtsprozemY berechnet als elementares Metall: RdFormierkatalysatoren^die für die Benutzung io Beschickungsmaterijdeigenschaften

ία dem Kombinationsverfahren zweckmäßig sind, Spezifisches Gewicht 0 759

können auch gebundenes Halogen aus der Gruppe

Chlor, Fluor, Brom, Jod und Gemischen derselben ιη^ιι,«™ °r

enthalten. 100 ml üestuiation, ».

. Wirksame Reformierbedingunen schließen Kara- 15 Anfangssiedepiiinkt 99

iysatortemjperaöiren im Bereich von 427 bis 593° C χο«/β 110

ein, wobei vorzugsweise die obere Grenze bei etwa 30·/··.. ■ 188

566° C liegt Die stündliche Fffissigkeitsraum- 50·/, 128

geschwindigkeit, definiert als die Volumina der Koh- 70«/, 141

lenwassersitoffbischickung je Stunde und je Volumen so 90*/· 159

Katalysator in der Reformierzone, liegt vorzugsweise Endsiedepunkt 187

im Bereich von 1,0 bis 5,0, obwohl Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 15,0 angewendet werden kön- _KoMenwasserstoffajt, Volumprozent nen. Die Menge an wasserstoffreichem Gas im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoffbeschickangsmate- 35 Paraffine 48,5

rial liegt allgemiein bei 1,0 bis 20,0 Mol Wasserstoff Naphthene 41,4

je Mol normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe. Aromaten 10,1

Drücke im Bereich von 6,8 bis 47,6 atü sind geeignet für das katalytische Reformieren. Da jedoch das Kombinationsverfahren in wirklichem Reihenfluß 30

ausgeführt wird, ist der Refonnierzonendruck etwas *,,.,. niedriger als der der Hydrokrackzone, indem man Für den Fachmann auf dem Gebiet des katalytiden Druckabfall zuläßt, der normalerweise als ein sehen Reformierens hegt die Tatsache auf der «!and, Ergebnis «ines Flusses von Flüssigkeit durch das Sy- daß dieses Beschidkungsmatenal eine geeignete Bestem auftritt, oder auf irgendeinem absichtlich ver- 35 Schickung für heutige Reformiersysteme ist. Normal minderten! Druck, d. h. von 6,8 bis 20,0 atü. Der durchgeführte katiiytische Refornuerverfahren oder Reformierzonenauslauf wird in eiß Hochdnicktrenn- jene Varianten, die den reformierten Produktauslauf system mit einer Temperatur von 16 bis 60° C einge- selektiv kracken, Satiren jedoch zu einem Endprodukt, führt, um leichtere Komponenten von schwereren, das wesentliche Mangen an Cj-, C„- und C_u-Aromanormalerweise flüssigen Komponenten, zu trennen. 40 ten enthält, was m ASTM-Destillationsendpunkten Da normale Reformiervertahnsn große Mengen an nahe 104° C führt. Obwohl diese Materialien bei den Wasserstoff produzieren, wird eine bestimmte Menge derzeitigen Erfordernissen ein geeignetes Motorbenzin eines gasförmigen Stromes aus dem Reformiersystem darstellen, haben iliese Materialien doch nicht den mit HiUe tsiner Druckkontrolle entfernt, und die rest- engen Sfedebereich, der durch Verwendung der Erfnv liehe wasserstolffreiche Gasphase wird zurückgeführt, 45 ^dun8 möglich wird.

um mit der Beschickung zu der Hydrokrackzone ver- Das Beschickunfpmaterial aus schwerem Schwereinigt zu werden. benzin wird in dass Verfahren über Leitung 1 einge-

Der Erfindungsgedanke des Verfahrens wird durch führt und gelangt in den Wärmeaustauscher 2, wo die Zeichnung weiter erläutert. Verschiedene Einrich- seine Temperatur durch geeigneten Warenaustausch tungen, die nicht notwendig für das vollständige und so mit dem reformierten Produktauslauf in Leitung 3 erkläre Verständnis des Kombinationsverfahrens sein höht wird. Das Baschickungsmaterial gelangt weiter dürften, vnirden weggelassen. Die Verwendung von durch Leitung 4 urnd wird mit einer wasserstoff reichen Einzelheiten, wie Pumpen, Kompressoren, Immunen- Rückführgasphase in Leitung S, deren Quelle nachten und Kontiolleinrichtungen, Wännegewinnungs- folgend beschrieben wird, vermischt, und die Tenv kreisläufen, verschiedener Ventile, Anlaufleitungen 55 peratur wird in dem Erhitzer 7 weiter gesteigert, und ähnlicher Einrichtungen, ist für den Erdölraffi- Das erhitzte Gemisch von Beschiickungsmaterial neriefachmann selbstverständlich. Ahnlich sind be- und Wasserstoff gelangt durch Leitung 8 in die Hyzüglich des Materialflusses durch das System nur jene drokrackzone 9 mit solcher Temperatur, daß die größeren Ströme, die zur Erläuterung der gegenseiti- marimale Katalysiitorschichttemperatur darin etwa gen Verbindung und Wechselwirkung der Reaktions- 60 360° C beträgt, hindere Betriebsbedingungen sind zonen erforderlich sind, dargestellt So wurden auch eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von Rückführleitungen, Abkühlströme und Entlüftungs- etwa 8, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Begasströme weggelassen. schickungsmaterial von etwa 10,0:1,0 und ein aufge-

In der Zeichnung wird das Verfahren in Verbin- brachter Druck won etwa 17,7 atü, wobei dieser dung mit einer Anlage von industriellem Maßstab be- 65 Druck so ausgewählt wurde, daß ein erwünschtes Proschrieben, die so eingerichtet ist, daß sie -eine haupt- dukt produziert wiird, und der Druck während des sächlich aus Heptan+ bestehende Straight-run- Betriebs so eingestellt wird, daß er wirksam den exo-Schwerbenzinfraktion verarbeitet, die vorher einer thermen Temperaturanstieg auf einen hohen Wert

einstellt, während ein Durchgehen der exothermen Reaktion verhindert wird. Der Katalysator in der Hydrokrackzone 9 besteht aus einiem Tonerdeträgermaterial mit 25 Gewichtsprozent daran gebundenem Mordenit und etwa 0,75 Gewichtsprozent einer Piatinkomponente, berechnet als elementares Metall. Der Produktauslauf wird über Leitung 10 abgezogen und dabei in den Erhitzer U eingeführt. Analysen des Auslaufes zeigen, daß nur etwa 0,2 Gewichtsprozent der Beschickung in der Reaktionszope 9 in Methan und Äthan umgewandelt werden. Außerdem bestehen von den 13,5 Volumprozent Butanen 75% aus Isobutan, von den 10,2 °/₀ Pentanen 75 °/o aus Isopentan und von 5,5 %> Hexanen etwa 80,0% aus Isohexanen. Der Gesamtgehalt an cyclischen Verbindungen wurde auf 58% der Hexan+-Fraktion von 51,5% in dem frischen Beschickungsmaterial gesteigert.

Der gesamte hydrogekrLckte Produktauslauf, der in der Leitung 12 in die Reformierzone 13 ohne Zwischentrennong eingefül rt wrd, befindet sich anfangs auf einer Temperatur von etwa 521° C. Das katalytische Reformiersysiom kann, obwohl es als ein einzelner Kessel erläu ert wird, tatsächlich aus mehreren Reaktionszonen bestehen, worin die endotherme Natur der Reaktionen durch Zwischenerhitzen zwischen den Zonen kompensiert wird. Andere Betriebsbedingungen sind ein Druck von etwa 12,2 atii, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,25 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexan-Kohlenwasserstoffen von etwa 8,0:1,0. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wurde etwas vermindert als Ergebnis des im Hydrokrackreaktor 9 verbrauchten Wasserstoffes.

Der Refonnierkatalysator ist eine Zusammensetzung aus Tonerde, 0,75 Gewichtsprozent Chlorid. 0,20 Gewichtsprozent Germanium and etwa 0,60 Gewichtsprozent Platin. Der katalytisch reformierte Produktauslauf wird von der Reaktionszone 13 über Leitung 3 abgezogen und als Wärmeaustauschmedium in dem Wärmeaustauscher 2 benutzt. Nach weiterem Kühlen auf eine Temperatur von etwa 35° C wird er dann in die kalte Trenneinrichtung 6 der Leitung 14 eingeführt. Wie oben beschrieben, wird ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom über Leitung 5 abgezogen und mit der frischen Beschikkung aus Leitung 4 vereinigt. Eier hauptsächliche flüssige Produktauslauf wird über Leitung IS abgezogen und zu geeigneten Trenneinrichtungen geschickt, um einen normilerweise flüssigen Pentan⁺- Produktauslauf, ein Propankonzentrat, ein Butankonzentrat und gegebenenfalls ein Pentan-Hexan-Konzentrat zu erhalten. Abgeblasenes wasserstoffreiches Gas wird durch Leitung 16 durch Druckkontrolle abgelassen. Die Eigenschaften und Ausbeuten des reformierten Produktauslaufes einschließlich Pentan und Hexan, bezogen auf das frische Beschickungsmaterial für den Hydrokrackreaktor 9, sind in der nachfolgenden Tabelle [I aufgeführt.

Tabelle II

Reformatausbeuten und -eigenschaften

Komponente

Gewichtsprozent Volumprozent

Wasserstoff 1,3 —

Meihan/Äthan 3,1 —

Propan — 8,5

Isobutan — 13,2

η-Butan — 4,5

Isopentan — 14,5

n-Pentan — 4,6

Hexan+ — 54,5

Eigenschaften von Pentan+

Spezifisches Gewicht 0,772

Octanzahl 95

100 ml Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 47

10% 59

30% 72

50% 91

70% 113

90% 137

Endsiedepunkt 161

Betrachtet man nur den Pentan+-Anteil des Produktauslaufes, so sieht man, daß dieser in einer Menge von etwa 73 Volumprozent produziert wird und ohne Zugabe von Bleiverbindungen eine Octanzahl von etwa 96 besitzt. Es sei ferner festgestellt, daß der Endnunkt des Produktauslaufes bei nur 158° C liegt, was vorteilhaft im Hinblick auf die Tatsache ist, daß in der gesamten Industrie Wert darauf gelegt wird, daß der Endpunkt eines auf den Markt gebrachten Motortreibstoffes erniedrigt wird. Die gemischten Butane können teilweise dehydriert werden, um Butylene zu produzieren, die anschließend mit unumgewandelten Isobutanen unter Bildung eines C₄-Alkylats bekannter Octanzahl alkyliert werden können. Ähnlich kann das Propan des Ausgangsmaterials für Isopropylalkohol benutzt oder einer Dehydrierung und Alkylierung unter Bildung eines C₃-Alkylats mit guter Octanzahl unterzogen werden.

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des Konzeptes der Kombination auf bestimmte spezielle verträgliche Katalysatoren in den Hydrokrack- und katalytischen Reformierzonen. In einem breiten Sinn ist das erfinderische Konzept jedoch auch auf andere Hydrokrack- und Reformierkatalysatoren anwendbar, vorausgesetzt, daß sie verträglich sind, d. h., daß sie bei niedrigem Druck in Serienflußweise mit im wesentlichen der gleichen katalytischen Reaktionsatmosphäre in beiden Zonen und ohne Trennung der Komponenten zwischen den Zonen funktionieren können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 609 621/340

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Motortreibstoffes mit hoher Octanzahl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) im Schwerbenzinsiedebereich siedende Kohlenwasserstoffe, die cyclische Komponenten einschließlich Aromaten enthalten, mit Wasserstoff in einer ersten Reakticnszone in Berührung mit einem ersten Katalysator, der eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII und einen zeolithischen Aliiminosilikatträger umfaßt, bei einer Temperatur in Bereich von 177 bis 427° C und bei einem Druck von 6,8 bis 47,6 atü adiabatisch hydrokrackt,

b) den resultierenden Auslauf der ersten Reaktionszone ohne Zwischentrennung in einer zweiten Reaktionszone in Berührung mit einem zweiten Katalysator, der Platin und Tonerde umfaßt, bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 593° C bei einem Druck von 6,8 bis 47,6 atü behandelt und

c) den Motortreibstoff mit hoher Octanzahl aus dem resultierenden Auslauf der zweiten Reaktionszone gewinnt, wobei man die Gesamtsteigerung der exothermen Temperatur in der ersten Reaktionszone auf einem relativ hohen Wert hält, während man ein Durchgehen der exothermen Reaktion verhindert, indem man