DE2014895B2

DE2014895B2 -

Info

Publication number: DE2014895B2
Application number: DE2014895A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ichikawa Chiba Mayumi; Masaaki Tokio Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1306401A; CA926798A; SU454746A3; DE2014895A1; US3600298A; DE2014895C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /m Hc: 4s stellung von hvdrierten alkylierten Hocl.iemperauircrackrüikslandsölcn. bei dem emc im Bereich von bis 500 C, bezogen auf Normaldruck, siedende. hauptsächlich aus poh cyclischen aromatischen Verbindungen bestehende, von einem durch thermisches Cracken von Erdöl bei einer Temperatur oberhalb C und unterhalb 23(X) C erhaltenen Crack produkt abgetrennte Fraktion mil einem bis zu S Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart eines ' ;:!ciumdioxyd-AJuminiiimox\d-Katalysators odei ei ^s ncs ein Metall der Gruppe UIa des Periodensystems auf einem Zeolilhir.iger enthaltenen Katahsaiors alkyliert wird.

Die kaiahtischc Hydrierung von mchrkenii. en Aromaten isi / B. in der deutschen Auslege-ehnfi ₍,₀ 157 239 und in den deutschen Palcnischnl'icn 272 920 und I 272 921 beschrieben.

Außerdem ist in der USA.-Paienischrifi 2S33s;j ein Verfahren zur Alkylierung eine- kaiah'ischeu Crackriickslandöls. das pohcvcliscL·· Kohlen«.isser- <,< stoffe einhält, mil einem C_s-Olelin bc-. hricben. wobei ein Cracköl rr.li verminderten krebsei legemien Eigenschäften erhallen wird.

Eine Entschwefelungsbehandlung einer Kohlen-Teer-Fraktion ist in der USA.-Patentschrifl 2 319 987 angegeben. Die Verwendung von kristallinen Aluminosilicaten als Alkylierungskatalysatoren ist in der britischen Patentschrift 961 319 angegeben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Ausnutzung der als Nebenprodukte gebildeten schweren Cracköle, die in zunehmender Menge infolge der vergrößerten Äthvlenherstellungsanlagen erhalten werden, wobei aU Endprodukt hydrierte Alkyüerungsprodukie erhalten werden.

Das Verfahren zur Herstellung von hydrierten alkylierten Hoehtemperaturcrackrückständen. bei dem eine im Bereich von 200 bis 5ü0^r C, bezogen auf Normaldruck, siedende, hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Verbindungen bestehende, von einem durch thermisches Cracken von Erdöl bei einer Temperatur oberhalb 700"C und unterhalb 23(Xl C erhaltenen Cmckproduki abgelrennte Fraktion mit einem bis zu 8 Kohlensioffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart eines Siliciumdioxvd-Aluminiumoxvd-Katalysators oder eines ein Metall der Gruppe HIa des Periodensystems auf einem Zeolithträger enthaltenden Katalysators alkvliert wird, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Fraktion zunächst mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katahsaiors entschwefelt wird und daß das Alkylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß die beim Hochtemperaturcracken erhaltenen Hochtemperaturcrackrückstandsöle. die nachstehend vereinfacht als »Teerfraktionen·· bezeichnet werden, aus polvcyclischen aromatischen Verbindungen mit äußerst wenigen Seitenketlen bestehen, und daß die Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Erdöl enthalten sind, wie Schwefel. Stickstoff. Sauerstoff und Metalle, in das Gas oder das Pech während der thermischen Crackung übergehen, wodurch eine Teerfraktion !unterbleibt, welche nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthält. Die gemäß der Eriiiiduni verwendeten Teerfraktionen enthalten aK Hauptbeslandteil polvcxclischc aromatische Verbindungen mit im wesentlichen 2 bis 5 aromatischen Ringen, insbesondere 2 bis 4 kondensierten aromalischen Ringen, die praktisch frei von Seitenketten sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird en Erdölkohlcnwasscrstoff verwendet der bei einer Temperatur oberhalb 700 C und unterhalb 2300 C unter Bildung von Olefinen, wie Acetylen. Äthvlen. Propylen. BuI)lon. zusammen mit schwerem gccracklcn ΠΙ thermisch gecrackt worden ist. Die einzusetzenden Erdölkohlenwasserstoffe umfassen Schwerbenzin. Kerosine. Leichtöle, Schweröle. Rückstandsöle. Gemische von zwei odci mehr der vorstehenden Materialien, sowie Rohöle. Die thermische Crackung k.iwn nach üblichen Verfahren ausgeführt werden, wo/u Flammcracken. Cracken mn Dampf von hoher Temperatur und lihll· hes Dampfi ι acken gehören.

Die als Aiisgangsmaterialicn für das crlindungsjcmäße Verfahren verwendbaren Teerfrakt ionen sind aus dem schweren gecr.ickteii Ul nach F.ntferniin:.¹ des l'esieii. darin e tliahenen IVcIi; aterials erhallen worden. Sie haben einen Sied, bereich von 200 bis 500 C. be/ogei auf Noi 11..,kir ικ k. wobei ein Siedebereich von 2^ς< C his -ί^.ι ( hevorzii.L't wird. Die-. Teerfra kl ionen haben ein Al 0111 Verhältnis \ on W assei-

Stoff zu Kohlenstoff (H/C) von 0,5 bis 1,0 und ein Spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,3. Die Entschwefelung wird in üblicher Weise durchgeführt. Zu den bei der Entschwefelungsstufe eingesetzten Katalysatoren gehören Kobalt, Molybdän oder Nickel in Form der Metalle, Oxyde, Sulfide oder deren Kombinationen, die auf Trägern, beispielsweise Aluminiumoxyd und ICieselsäure-Aluminiumoxyd aufgebracht sein können. Die Entschwefelung wird bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² mil einem Beschickungsveihältnis (Molverhältnis von Wasserstoff zu Teerfraktion} von 3 bis 15 Mol/Mol bei einer Flüssigkeitsraumsirömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 cm³/cm³ Katalysator Stunde durchgeführt.

Die nachfolgende Alkylierung wird ausgeführt, indem ein gasförmiges Olefin mit der Teerfraktion vermischt und die Mischung in Gegenwart eines Siliciumdioxyd-Aluminium-Katalysators oder eines «in Metall der Gruppe IHa des Periodensystems, »ie Lanthan (La), Cer (Ce), Thorium (Th). auf einem Zeolithträger enthaltenden Katalysators umgesetzt *ird.

Das einzusetzende Olefin enthält bis zu 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül. Typische verwendbare Olefine sind demzufolge Äthylen, Propylen und Butylen. Die anzuwendenden Reaktionsbedingungen liegen bei einer Temperatur von 250 bis 380'C, einem Druck von 1 bis 50 kg/cm², einem Beschickungsverhältnis von 0.2 und 10 Mol Olefin je Mol der Teerfraki >n und einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0.1 bis 5.0 cm³, cm³ Katalysator Stunde

Da die als Ausgangsmaterial eingesetzte Teerfraktion nun sehr wenige Seitenketten besitzt, können die Alkylseitenketten in gewünschtem Ausmaß addiert werden, wobei dieses Ausmaß entweder durch em hohes Beschickungsverhältnis oder durch eine geringe Flüssigkeitsraumströmungsgesehwindi^keit erhöht werden kann Der dabei gebildete alkvlierte Teer hat ein geringeres spezifisches Gewicht, einen niedrigeren Refraktionsindex sowie ein höheres Verhältnis H, C. ein», höhere Viskosität. ei«i höheres Durchschnitismolekulargewicht una einen höheren Siedebereich als die als Beschickungsmaterial dienende Teerfraktion.

Die anschließende Hydrierung wird durchgeführt, indem der alkylierte Teer mit Wasserstoff vermischt und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird Zu den bei der Hydrierung einzusetzenden Kaialysatoren gehören die Metalle. Oxyde. Sulfide und Kombinationen hiervon, von Metallen der Gruppe VI. VlI und VIII auf Tragern, wie Diatomeenerde. AIutniniumoxyd. Bauxit. Kalkstein. Kieselsäure-Alumiliiumowd und aktivierter Kohle. Die Reaktionsbedingungen liegen bei einer Temperatur von 100 bis 450 C. einem Druck von 50 bis 150 kg ct-.r. einem Beschickungsverhältnis von 5 bis 30 Mol Wasserstoff je Mol des alkylierten Teers, einer Flüssigkeitsraumitrömungsgeschvvindigkeil von 0.5 bis 10 cm³ cm* Katalysator/Stunde. Die Umsetzung in dieser Stufe Umfaßt hauptsächlich die Hydrierung der polycyclitchcn Aromalen, wobei keine Nebenreaktionen, wie Disso/iierung der Alkylseitenkette. RiinioffnunL der Naphlhenringe, Zersetzung und Polymerisation auf- fts treten, sondern alkylierte polycvclische Naphtlun- »crbindungen in guter Ausbeute erhalten werden Das Ausmaß der Hydrierung kann durch Variierung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, variiert werden. Die Umsetzung verläuft glatt unter diesen Bedingungen, ohne daß eine merkliche Desaktivierung des Katalysators eintritt, welcher deshalb während eines langen Zeitraums eingesetzt werden kann. Das auf diese Weise hydrierte alkylierte Hochtemperaturcrackrückstandsöl hat ein geringeres spezifisches Gewicht, eine geringere Viskosität, einen geringeren Refraktionsindex und ein höheres Verhältnis H/C als das Material vor der Hydrierung. Es besteht in der Hauptsache aus alkylierten Naphthenringen mit 2 bis 5 kondensierten Ringen, insbesondere 2 bis 4 kondensierten Ringen.

Die gemäß der Erfindung gebildeten hydrierten alkylierten Hochtemperaturcrackrückstandsöle können auf einer Vielzahl von industriellen Anwendungsgebieten, beispielsweise als elektrisches Isolieröl. Kautschukverarbeitungsöl. Plastifizieren Schmieröl, Wärmeübertragungsöl. Brennstoffe von hoher Energie, spezielle Lösungsmittel, Anstrichsmassen oder Zwischenprodukte verwendet werden und besitzen hervorragende Eigenschaften.

Beispiel 1

Nach dem I lammcrackungsverfahren wurde Erdölschwerbenzin bei einer Temperatur von 1200 C während einer Konlaktzeit von 0,003 Sekunden gecrackt und ein schweres gecracktes öl erhalten, woraus eine relativ niedrigsiedende Teerfraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 350"C, angegeben bei Normaldruck, durch Destillation unter verringertem Druck erhalten wurde, welche als Beschikkungsmasse verwendet wurde. Die charakteristischen Eigenschaften der Fraktion sind in Tabelle ϊ aufgeführt. Auf Grund der Ergebnisse der Analyse ist anzunehmen, daß die Teerfraktion hauptsächlich aus aromatischen Verbindungen mit 2 bis 3 kondensierten aromatischen Ringen mit sehr wenigen gebundenen Methylseitenketten bestand. Diese Teerfraktion wurde mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators entschwefelt Die Bedingungen der Entschwefelung sind ir. Tabelle I (1) aufgeführt. Als Beschickungsolefin diente Äthylen mit einer Reinheit von 99%. Das verwendete Reaktionsgefaß bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von IfKK) mm Länge und 25 mm Durchmesser, das mit dem Katalysator gepackt war Der verwendete Katalysator bestand aus körnehenförmigeni Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiO₂ 87%. Al_r0₃ 13%). Die Alkylierung wurde durchgeführt, indem die Teerfraktion über den Katalysator zusammen mit Äthylen im Gemisch geführt wurde Reaktionsbedingungen und die Art der erhaltenen alkylierten (äthylierten) Teere ergibt sich aus Tabelle I(2l. Die Umsetzung erfolgte ohne weiteres, und es wurde keine wesentliche Erniedrigung der Katalysatoraklivität beobachtet. Das Ausmaß der Alkylierung variierte, wie aus Tabelle II ersichtlich, in Abhängigkeit von der Änderung des Malcn.ilbeschirkunjjsveihähnissr-.n.ler der Flüssigkeitaumgcschwmdigkeil. fa!K die anderen Bedingungen ungcäiulen blichen. Das Ausmaß der Alkylierung kann entweder durch Anwendung eines größeren BcsJukkungsverhäiinisses oder durch Anwendung einer gerinne;: I lüssiLikeiisnumiströmimüsgcschwindigkei! erhöht w ei ilen

D.iiin wurde die athylicrlo Teerfraktion hydriert. Dei Hvdrierunusreaktor bestand aus einem Kohl

aus rostfreiem Stahl von 2000 mm Länge und 30 mm Durchmesser und war mit einem Katalysator aus 40 Gewichtsprozent Nickel auf 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd als Träger gepackt. Die Umsetzung wurde durch Vermischen der alkylierten (äthylierien) Teerfraktion mit Wasserstoff und Leiten des erhaltenen Gemisches über das Katalysatorbett ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des hydrierten Produkts sind in Tabelle I (3) aufgeführt. Die Umsetzung verlief glatt, und es wurde keine merkliehe Erniedrigung der Katalysatoraktivität festgestelJ», Wenn die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, wie aus Tabelle III ersichtlich, gesenkt wurde, wurde das Verhältnis H C erößer, das das Ausmaß der Hydrierung anzeigt. Das Produkt wurde dur Destillation oder durch Behandlung mit saurem T gereinigt, so daß eine farblose und klare Flüssigkerhalten wurde. Die Analyse dieses Produkts erga daß das Produkt hauptsächlich aus polycyclisch Naphthenverbindungen mit daran addierten Aüv gruppen bestand. Das hydrierte alkylierte Hoc temperaturcrackrückstandsöl erwies sich als ausg zeichnetes elektrisches Isolieröl, Kautschukverarbi tungsöl. Plastifizierer für Polyvinylchlorid, Schmiert Wärmeübertragungsöl. Brennstoff für Flugzeuge ur Automobile von hoher Energie und weiterhin fi organische Zwischenprodukte und chemische Mai rialien.

Tabelle I
Äthylierung und Hydrierung der Teerfraktion

Reaklionsbedinaunuen

Ausgaiigsmateria! iTeerfraklion)

Katalysator

Hni^huefclung

Co (5) Mo (5) Aluminiumoxid (90) 350 7.S

Temperatur ( C)

Druck (kg cm")

Beschickungsverhältnis") (Mol, Moll
Stündliche Raumströmungsgetichwindigkeit (cm³ ,era³ Katalysator
Stunde) ." "

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15 C) 1.075

Refraktionsindex (25 C) j 1.643

Viskosität 20 C (Hi i 10.2

Durchschnitismolekulargewicht 150
Siedepunkt (50 Volumprozent \

( Cl I 3(M)

Schwefel (Gewichtsprozent) i 0.072

Alkylierimgsgrad (Mol Mol) ... j

HC' j ί;.85

"I Material beschick ungs verhall ms:

Ltilsi-rmcTclung.' Wasserstoff TecrfrakImn.
Alkylierung: ,"Uhvleii Teerfraktion.
Hydrierung: Wasserstoff alk> I iertc Tecrfr.il.tinn.

Tabelle II

Ausmaß der Alkylierung bei Abänderung von Beschickungsverhällnis und Fliissigkeitsraumgeschwindigkeil

Temperatur: 300 C. Druck: 30 kg/cnr Katalysator: Kieselsäure iS7 Gewichtsprozent) Aluminiumoxyd (13 Gewichtsprozent)

Umseizunas-Nr.

U)

Alkylierung
(Aihylierung)

Kieselsäure (87) Aluminiumox vd (13)

300
30

0.25

1.024
1.635
21.7
220

376
unterhalb 0.(K)I

2.77

Huirierunu

Nickel (4Oi Aluminiumoxyd (60)

250 100 10

0.8

0.925 1.492 18.5 210

355 Spur

1.85

Materialbeschickungsvcrhällnis"! (Mol Moll
Stündliche Raumstromungsgescrmindigkeit

(cnr'.cm³ Katalysator Simula

Alkylierungsausmaß (Mol Mol)

") Malerialbcschickunusyerli..'uns ΛΐΙηΙι·η Tivrfuk

0.15 10.0 ^: 5.0

10.0 ' 3.30
3.45 ^: 0.31

5.0	5.0
1.00	0.66
1.65	1.91

Tabelle III Änderung des Verhältnisses H/C bei Veränderung der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeil

Temperatur: 250 C. Druck: 100 kg enr

Materialbeschickungsvcrhältnis (Wasserstoff/alkylierte Teerfraktion): 10 Mol Mol Katalysator: Nickel (40 Gewichtspro/cnl) Aluminiumoxyd (60 Gewichtsprozent)

Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit lern³ cnr¹ Katalysator/Stunde) H/C

5.0 1,55

2.0 1.75

Beispiel 2

Ein Ceria-Rohöl wurde thermisch nach Jen Dampfcrackverfahren bei einer Temperatur von IKX)C während einer Kontaktzeit von 0.005 Sekunden gecrackt und ein schweres gecracktes öl erhalten, welches dann destilliert wurde, so daß eine Teerfraktion mit einem Siedebereich von 350 bis 450 C. bezogen auf Normaldruck, erhallen wurde. Die dabei erhaltene Teerfraktion hatte die in Tabelle 1V aufgeführten Eigenschaften und wurde als Beschickungsmaterial für die Umsetzung verwendet. Die zur Um setzung verwendete Teerfraktion halte einen Schwefelgehalt von 0,224 Gewichtsprozent. Sie wurde einer hntschwefelungsbehandlung unterzogen. Die Enlschwefelungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV (4) aufgeführt

Die entschwefelte Teerfraktion wurde dann der Alkylierung und der anschließenden Hydrierung in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, unterzogen. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Beschickung und des Produkts sind in den Tabellen IV (5) und (6) aufgeführt.

Tabelle IV Entschwefelung. Alkylierung (Athyücrun«) und Hydrierung einer Teerfraktion

Rcaktkmsbedingungen

Beschick ti πι:
(Teerfraktion I

Kataivsator

Temperatur 1 C)

Druck (kg cm²)

Beschickungsverhältnis") (Mo¹ iv!ol)
Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
(cm³/cm' Katalysalor/Stundei

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15" C) 1.090

Refraktionsindex (25^C C) 1.686

Siedepunkt (50 Volumprozent)

Γ C) 350

Schwefel (Gewichtsprozent) 0.224

H/C 0.83

Alkylierungsgrad (Mol/Mol)
(umgesetzt esÄthylen/Teerfraklion)

") Beschickungsverhältnis

Entschwefelung: Wasserstoff Teerfraktion.
Alkylierung: Äthylen/Teerfraktion.
Hydrierung: Wasserstoff/alkylierte Teerfraktion.

Beispiel 3

Rohes Kuwail-Öl wurde thermisch entsprechend dem Hochtemperaturdampfcracken bei einer Temperatur von 1000⁰C während einer Kontaktzeit von 0,005 Sekunden gecrackt und ergab ein schweres Cracköl, welches destilliert wurde, so daß eine Teerfraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 450 C, bezogen auf Normaldruck, als Bcschickungsmatcrial Co (3)—

Ni(7) Al₂0,190)

400
50

25

unterhalb 0.001

l!msei/ungs-Nr.

(51

Alkylierung
(Athylicrimg)

Kieselsäure (87)
AUOj (13)

280
30

1.035
1.665

405
0
0.95

1.50

Hydrierung

Ni (40)

Dialomeenerde

(60)

200

100
10

0.2

0.940
1.505

360
0
1.65

erhalten wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Teerfraklion sind in Tabelle V aufgeführt. Ein verhältnismäßig großer Anteil des ursprünglich in einei Menge von 2.05 Gewichtsprozent enthaltenen Schwefels wurde bis auf 0.005 Gewichtsprozent durch die Entschwefelungsbehandlung entfernt, welche untei den in Tabelle VI (7) aufgeführten Bedingungen ausgeführt wurde. Die cntschwefelte Teerfraktion wurde dann aufeinanderfolcend in der deichen Weise, wie

ίο

im Beispiel 1. alkyliert und hydriert. Die Beschickung*- temperalurcrackrückstandsöl. Die Aktivität der Λ1 k>■

bedingungen und die Eigenschaften des Be-.chickungs- lieiungs- und H>drierungskaialvsaioren blieb urhe-

materials und der gebildeten Produkte sind in Ta- einflußl. selbst wenn die Teerfraktion mil dem relativ

belle V(8) und |9| aufgeführt. Die Linsel/ung \erlief hohen Schwefelgehall verwendet wurde, sofern su

glatt und ergab ein hydriertes äthylicrtes HoJi- 5 vorhergehend entschwefelt wurde.

iabeiie V

ReaklHinsbedinjjungcn

licschii. ι. uiiv:
(Tccrfrakü'ni

Katalysator

Temperatur I Cl

Druck (kg, cnr)

Beschiekungsverhältnis") (Mol Mo Stündliche Raumströmungsgesehwindigkeit

lern' cm³ Katalysator Stunde!

Eigenschafter

spezifisches Gewicht (15 C)

Refraktionsindex (25 Cl

Siedepunkt (50 Volumprozent)

CCl

HC

AIk>lierungsgrad (Mol Moll (umgeselztesÄthylen Teerfraktion)

l.tlS
1.6SO

350
0.S2

"I Beschickunusverhjliim

Entschwefelung: Wasserstoff Tecrfrak in'n Alkvhenini! Λ ι h ylen Tccrfrakl'on Hvdricruni; Wasserstoff aik\hcrlc Tcerfraklion.

Co (31
ΝΊ ι")
AI₂O,

400

0.5

ιΛιΙη,κ·: ιιπ

Th (1.51
Zeolith

(9S.5)
350

10

I.040

410
1.05

Moil5l

Al;O.,lS5l

250

150

0.930 1.500

!.SO

Beispiel 4

Unter Anwendung der Lntschwcfelungsbchandlung der Teerfraklion nach Beispiel 1 wurde die Alk\lierunt: mil Prop\len und die anschließende Hydrierung in der gleichen Weise wie im Beispiel I auseeführi. Die Reaktionsbedingungen und die higen>chafien der Beschickung und des Produkts sind in Tabelle VI (10) und (11 angegeben. Die Umsetzung verlief glatt unter Bildung eines Indrierten propylierten Hochtemperaturcrackrückstandsöls.

Tabelle VI
Propylierung und H\drierur.g von Teerfraktionen

> Beschick uns iTcerfraklioni

Katalysator

Temperatur ( C)

Druck (kg cm²)

Beschickungsverhältnis") (Mol/Mol).... Stündliche Raumsirömungsgeschwindigkeit (cm³/cm³ Katalysator/Stunde)

·) Beschickungsverhältnis

Alkylierung: Propylen/Teerfraklion. Hydrierung: WasserstolT/alkyli-^te Teerfraktion.

UOi j on

Alkylierung lProp\lierungi j Hulnmmi:

j

Kieselsaure(87)— j Platin (I)
Aluminiumoxvd(13) j Aluminiumowd (99) 300

40

1,5

150
50
20

1,0

Reüklionsbeiiiniuiiiiicn

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15 C)

Refraktionsindex (25 C)

Siedepunkt (50 Volumprozent)

HC

Alkylierungsgrad (Mol/Mol)
(umgesetztes Propylen/Teerfraktion)

■■'ort set/mm

ί IiickLinn (1 cl'i fr.iktion ι

12

'msei/ungvNr.

Alkylierung iPropvlierungl

i.07>	1.022
1.643	1.635
300	382
0.85	1.15
	2.15
3 e i s ρ i e 1 5

Multiming

0.900 1.487 .350
1,88

I nter Anwendung der gleichen einschwefelten Teerfraktion wie im Beispiel 1 wurde die Alkylierung mil butylen und die nachfolgende Hydrierung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt. Üil Reaktion*;· bedingungen und die Eigenschaften von Beschickung und Produkt sind in Tabelle VIl (12) und (13) angegeben. Die Umsetzung verlief glatt und ergab ein hydriertes butyliertes Hoehtemperaturcrackrückstandsöl.

Tabelle VII
Butvlicruim und Hydrierung von Teerfraktionen

Rciktionshcdingungen

Katalysator

Temperatur ( C)

Druck (kg/cm²)

Beschickungsverhältnis") (Mol/Mol)... . Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (cnr'/cnr¹ Katalysator/Stunde)

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15 C)

Refraktionsindex (25 C)

Siedepunkt (50 Volumprozent) ( C) ..

HC

Alkylierungsgrad (Mol Mol)
(umgesetztes Butylen/Teerfraktion)...

·) Beschick ungsverhällnis

Alkylierung: Bulylen/Tccrfraktion.
Hydrierung: Wasscrslofl/alkylicrlc Teerfraktion

^:.uiiL' Π l\ j l>.iki«>ni

Yersuchs-Nr.

1.075
1.64?
.300
0.85

Alkylierung iButylicrungl

j Kieselsäure (81) —
! Aluminiumoxyd (13)

300
50
10

3.3

1.018
1.630
.395
1.35

250

Hulncrunj:

Kobalt (5)— Nickel (101 Aluminiumoxyd (N5)

200

100
20

1.0

0.890 1.485 370
1.95

Beispiel 6

Ein Erdölschwerbenzin mit einem spezifischen Gewicht von 1.04S(15 C). einem Brechungsindex vo 1.680 (25"C). H/C-Verhältnis von 0.94. SiedeHrreich von 200 bis 450 C und einem Schwcfelgehall vo 320 Teilen/Mill. wurde durch Erhitzen mit Dampf auf 850 C während 0.5 Sekunden thermisch gecrackt und erga ein Rückstandsöl als Nebenprodukt bei der Äthylen- und Propylenhcrslellung. Das auf diese Weis erhaltene Rückstandsöl wurde entschwefelt, mit Propylen propyliert und anschließend im Ring hydrier »odurch ein hydriertes propyliertes Hochtemperaturcrackrückstandsöl erhalten wurde. Die Umsetzung! bedingungen sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII
Entschwefelung. Propylierung und Hydrierung eines Rückstandsöls

RcaktionsbediniHinucn

Katalysator

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Beschickungsverhältnis (Mol Mol)

Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (cm³/cm³ Katalysator/Stunde)

l-.ntschwefelung

Co (3)— Ni (7). Aluminiumoxyd (90) 400 50

2.5

0.5

Versuch'-Nr.

115) Alkylierung (Propylierung)

Si (87) —Al (13)

300 40 20

1.0

Hydrierung

Ni (40) — Kieselgur (60)

280

100 10

0.5

Das auf diese Weise erhaltene hydrierte Produkt wurde in eine leichtere und eine schwerere Fraktion aufgeteilt; die Eigenschaften jeder Fraktion sind in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt:

Tabelle IX
Eigenschaften des hydrierten propylierten Teers

Siedepunkt (⁰C)

(10 Volumprozent)

(50 Volumprozent)

(70 Volumprozent)

(90 Volumprozent)

Spezifisches Gewicht (15¹ C) Refraktionsindex (20 C)....

Zündungspunkt (''C)

Fließpunkt

Leichtere Fraktion	Schwerere Fraktion
215	250
252	333
281	420
299
0,882	1.030
1.512	1.626
120	164
-50	-42

Die leichtere Fraktion des hydrierten propylierten Hochiemperaturcrackrückstandsöls ist besonders zur Verwendung als Wärmeübertragungsöl und Speziallösungsmittel geeignet, während die schwerere Fraktion al: elektrisches Isolieröl und als Kautschukbearbeitungsöl geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydrierten alkylierten Hochtemperaturcrackrückstandsölen, bei dem eine im Bereich von 200 bis 500'C, bezogen auf Normaldruck, siedende, hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Verbindungen bestehende, von einem durch thermisches Cracken von Erdöl bei einer Temperatur oberhalb 700 C und unterhalb 2300°C erhaltenen Crackprodukt abgetrennte Fraktion mit einem bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators oder eines ein Metall der Gruppe HIa des Periodensystems auf einem Zeolithlräger enthaltenden Katalysator alkyliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Fraktion zunächst mil Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators entschwefeii wird und daß das Alkylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung bei einer Temperatur von 250 bis 380 C. einem Druck von 1 bis 50 kg inr. einem Molverhältnis von 0,2 bis 10 Mc; Olefin Mol Fraktion und einer stündlichen Flüssigkeitsruumslrömungsgeschwindigkeit von 0.1 bis 5 αη^ναη^λ Katalysator. Stunde durchgeführt wird.

3 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur son IiK; bis 450 C, einem Druck von 50 his 150 kg cm², einem Molverhältnis von 5 bis 30 Mol Wasserstoff Mol alkyliertc Fraktion und einer si.mdlichen Flüssigkeit sraumströmungsgeschw indigkeit \on 0λ his K) air' cm³ Katah .nor Stunde in Gegen w, ι π eines Katalysator durchgeführi wild, der en. Metall der Gruppe VI. VIl und VIII. O\\de oder Sulfide hiervon gebunden auf einem Trägermaterial enthält.