DE68904711T2 - Verfahren zur pfropfung von maleinsaeure-anhydrid auf ungesaettigte elastomere von polyolefinen. - Google Patents
Verfahren zur pfropfung von maleinsaeure-anhydrid auf ungesaettigte elastomere von polyolefinen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von funktionalisierten elastomeren Olefinpolymeren durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid, wobei die Herstellung durch Reaktion in Masse durchgeführt wird.
- Das Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf Olefinpolymere durch Polymerisation in Masse ist ein bekanntes technisches Verfahren.
- Gemäß US-A-3236917 wird Maleinsäureanhydrid auf Ethylen-/Propylen-Copolymere gepfropft, indem man eine Mischung der beiden Bestandteile in Gegenwart organischer Peroxide erwärmt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es neben dem Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auch eine teilweise Vernetzung zwischen den Ketten des Copolymers bewirkt.
- Gemäß US-A-3884882 erhält man Addukte von Maleinsäureanhydrid und von Ethylen, einem alpha-Olefin und einem nicht-konjugierten Dien abgeleiteten Terpolymeren, indem man Mischungen des Terpolymers und des Anhydrids auf Temperaturen im Bereich von 225 bis 350ºC erwärmt. Obwohl dieses Verfahren den Erhalt von Produkten mit einem niedrigen Gelgehalt ermöglicht, ist es doch insofern nachteilig als man einen beträchtlichen Überschuß an Maleinsäureanhydrid in der Reaktionsmischung benötigt, um die gewünschten Pfropfgrade zu erzielen.
- Man hat nun überraschenderweise festgestellt, daß das Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ungesättigte Olefinpolymere durch Polymerisation in Masse durchgeführt werden kann, ohne daß die oben genannten Nachteile auftreten, indem man die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren ablaufen läßt, wobei die Katalysatoren Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems sind und die allgemeine Formel
- MnXz (I)
- haben, worin:
- M = ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems;
- X = ein Gegenion;
- n = Wertigkeit des Gegenions;
- z = Wertigkeit des Metalls.
- Die Olefinpolymere, die der oben genannten Reaktion mit Maleinsäureanhydrid unterzogen werden können, sind ungesättigte Polymere, die von mindestens zwei verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel
- R-CH = CH&sub2; (II)
- worin R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, abgeleitete Einheiten und kleinere Mengen von Einheiten, die von konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen abgeleitet sind, umfassen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zum Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf Olefinpolymere durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid in Masse und bei erhöhten Temperaturen mit einem ungesättigten Olefinpolymer (mindestens ein Terpolymer), das von mindestens zwei verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel
- R-CH = CH&sub2; (II)
- worin R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl) abgeleitete Monomereinheiten und kleinere Mengen von Einheiten, die von konjugierten oder nicht-konjugierten Dienmonomeren abgeleitet sind, umfaßt, in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel:
- MnXz (I)
- worin
- M = ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems;
- X = ein Gegenion;
- n = Wertigkeit des Gegenions;
- z = Wertigkeit des Metalls.
- In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stellt M vorzugsweise Rh und Ru dar, während bevorzugte Gegenionen Halogenionen (z.B. Cl&supmin;, Br&supmin; und I&supmin;) und NO&sub3;&supmin; sind.
- Beispiele für besonders geeignete Verbindungen der Formel (I) sind RhCl&sub3;, RhBr&sub3;, RuCl&sub3; und Rh(NO&sub3;)&sub3;. Von diesen Verbindungen ist RhCl&sub3; am meisten bevorzugt.
- Bevorzugte Olefinpolymere, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind u.a. Terpolymere, besonders diejenigen von Ethylen, Propylen und konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen, worin das Dien z.B. 5-Ethyliden-2-norbornen; 1,4-Hexadien; Dicyclopentadien; 5-Methylen-2-norbornen und 1,3-Butadien sein kann.
- Die relativen Mengen der Monomereinheiten in solchen Copolymeren sind nicht kritisch: sie können innerhalb sehr weit gefaßter Bereiche liegen, ohne die Eignung des entsprechenden Polymers für das erfindungsgemäße Verfahren zu gefährden. Die Menge der von Dienmonomeren abgeleiteten Einheiten in den Polymeren liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 20 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 0,7 Gewichtsprozent, und insbesondere von 5 bis 1,0 Gewichtsprozent.
- Bevorzugte Polymere sind solche, die aus Ethylen, mindestens einem durch die Formel (I) dargestellten alpha- Olefin, vorzugsweise Propylen und mindestens einem der oben genannten Dienmonomere bestehen und vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent Ethylen und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Diencomonomers umfassen.
- Polymere von Ethylen, einem alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Dienmonomer sind bereits bekannt. Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in US-A-2933480, 2962451, 3000866, 3093620, 3093621, 3063973, 3147230, 3154528 und 3260708 beschrieben.
- Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen den oben genannten ungesättigten Olefinpolymeren und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Verbindungen der Formel (I) (Katalysatoren) kann mit Hilfe irgendeines Masseverfahrens, bei dem eine gute Mischung des Polymers mit den anderen Bestandteilen ohne wesentliche Bildung von freien Radikalen erreicht werden kann, durchgeführt werden. Die Mischung kann z.B. in einem Plastograph vom Brabender-Typ oder in einem Extruder durch die Zufuhr von Maleinsäureanhydrid im geschmolzenen Zustand oder in Pulverform erfolgen. Der Katalysator kann z.B. in Form eines Pulvers oder einer Vormischung auf der Basis des umzusetzenden Polymers eingebracht werden oder in das geschmolzene Maleinsäureanhydrid eingebaut sein. Die Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 g, insbesondere von 0,005 bis 0,05 g, pro 100 g des elastomeren Polymers.
- Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 120ºC bis etwa 350ºC, insbesondere von etwa 220ºC bis etwa 280ºC.
- Die Verweildauer der Reaktanten in der gemischten Phase bei derartigen Temperaturen liegt im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten. Man erhält dadurch ein Polymer, das etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthält.
- Eine Reinigung des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen gepfropften Polymers ist im wesentlichen nicht erforderlich, da freies Maleinsäureanhydrid in dem Polymer nur in sehr geringen Mengen vorliegt.
- Bei der Extraktion mit Xylol bei 23ºC, nachdem die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei Rückflußtemperatur gehalten worden war, bleibt eine unlösliche Fraktion zurück, welche aus einem irreversibel vernetzten Polymer besteht, das immer weniger als 2 Gewichtsprozent des Ausgangsreaktionsproduktes darstellt.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, beschränken diese jedoch nicht.
- In den Beispielen wurden die folgenden Polymere verwendet:
- - Elastomer (A), ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-(ENB)-Terpolymer, das 40 Gewichtsprozent Propylen und 3,5 Gewichtsprozent ENB enthält und bei 100ºC eine Mooney-ML(1+4)-Viskosität von 42 hat.
- - Elastomer (B), ein Ethylen-Propylen-Butadien- Terpolymer, das 28 Gewichtsprozent Propylen und 1,2 Gewichtsprozent Butadien enthält und eine Mooney- ML(1+4)-Viskosität von 32 hat.
- Die Menge des in dem gewaschenen Polymer vorhandenen gepfropften Maleinsäureanhydrids wurde ausgehend von den Reaktionsprodukten durch Acidimetrie oder Infrarotspektroskopie berechnet. Das Waschen des Polymers erfolgte durch Lösen des Polymers in Xylol, erneutes Ausfällen durch Zugabe von Aceton, Filtration und mehrmaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton.
- Die Konzentrationen des Zuge führten Katalysators und des Maleinsäureanhydrids beziehen sich in allen Beispielen auf 100 Gewichtsteile des elastomeren Polymers.
- Ein auf 270ºC erwärmter Brabender PLE 651-Plastograph wurde mit Copolymer A beschickt, wobei die Drehzahl der Rotoren bei 20 Upm gehalten wurde. Nachdem die Masse die erforderliche Temperatur erreicht hatte und die aufgezeichnete Beanspruchung konstant war, erhöhte man die Drehzahl auf 60 Upm und gab pulverförmiges Maleinsäureanhydrid (M.A.) zu. Man ließ die Mischung 5 Minuten lang reagieren, woraufhin sie ausgetragen wurde.
- Der Anhydrid-Gehalt wurde sowohl für die Ausgangsmischung als auch für das gewaschene Polymer ermittelt. Man bestimmte den bei 23ºC in Xylol unlöslichen Anteil. Man berechnete die Umwandlung anhand des Verhältnisses von in dem gewaschenen Produkt vorhandenem Maleinsäureanhydrid zu eingesetztem Maleinsäureanhydrid. Die Mengen der Reaktanten und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
- Man befolgte das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren mit der Ausnahme, daß man gleichzeitig mit der Zugabe des Monomers (Maleinsäureanhydrid) auch den Katalysator (RhCl&sub3; in Pulverform) zugab.
- Die Mengen der Reaktanten und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
- Copolymer B wurde in einen auf eine Temperatur von 270ºC erwärmten Brabender PLE 651-Plastograph gegeben, wobei die Drehzahl der Rotoren bei 20 Upm gehalten wurde. Nachdem Temperatur und Beanspruchung konstant waren, wurde die Drehzahl auf 60 Upm erhöht und pulverförmiges Maleinsäureanhydrid zugegeben.
- Man ließ die Mischung 5 Minuten lang reagieren, woraufhin sie ausgetragen wurde.
- Die Mengen der Reaktanten und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
- Man befolgte das Verfahren von Beispielen 7 und 8 mit der Ausnahme, daß gleichzeitig mit der Zugabe des Monomers auch der Katalysator (RhCl&sub3; in Pulverform) zugegeben wurde.
- Die Mengen der Reaktanten und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
- Man wiederholte Beispiel 11, die Mischung wurde jedoch nach einer anderen Reaktionszeit entnommen.
- Die Mengen der Reaktanten und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
- Man wiederholte Beispiel 12, wobei man als Katalysator jeweils RhBr&sub3;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und RuCl&sub3; anstelle von RuCl&sub3; verwendete.
- Die Mengen der Reaktanten und die Ergebnisse sind in Tabelle - IV aufgeführt. TABELLE I Katalysator (Gewichtsprozent) Zugeführtes Maleinsäureanhydrid (%) Maleinsäureanhydrid im Ausgangsprodukt (%) Maleinsäureanhydrid im Produkt nach dem Waschen (%) Umwandlung (%) In Xylol bei 23ºC unlöslicher Anteil (%) TABELLE II Katalysator (Gewichtsprozent) Zugeführtes Maleinsäureanhydrid (%) Maleinsäureanhydrid im Ausgangsprodukt (%) Maleinsäureanhydrid im Produkt nach dem Waschen (%) Umwandlung (%) In Xylol bei 23ºC unlöslicher Anteil (%) TABELLE III Einfluß der Reaktionszeit Zeit (min) Zugeführtes Maleinsäureanhydrid (%) Maleinsäureanhydrid im Ausgangsprodukt (%) Maleinsäureanhydrid im Produkt nach dem Waschen (%) Umwandlung (%) TABELLE IV Katalysator Konzentration des Katalysators (%) Zugeführtes Maleinsäureanhydrid (%) Maleinsäureanhydrid im Ausgangsprodukt (%) Maleinsäureanhydrid im gewaschenen Produkt (%) Umwandlung (%)
- Bei diesen Beispielen wurde Benzoylperoxid als Radikalinitiator für die Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Elastomer verwendet.
- Das elastomere Copolymer wurde in einen auf 120ºC erwärmten Plastograph vom Typ Brabender PLE 651 gegeben, der mit einer Drehzahl von 20 Upm betrieben wurde. Nachdem die Masse die erforderliche Temperatur erreicht hatte und die aufgezeichnete Beanspruchung konstant war, wurde die Drehzahl auf 60 Upm erhöht und Maleinsäureanhydrid sowie das Peroxid zugegeben. Man ließ die Mischung 8 Stunden lang reagieren, woraufhin sie ausgetragen wurde.
- Die Mengen der Reaktanten und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht. TABELLE V Elastomer-Arten Peroxid-Konzentration (%) Zugeführtes Maleinsäureanhydrid (%) Maleinsäureannydrid im Ausgangsreaktionsprodukt (%) Maleinsäureannydrid im gewaschenen Produkt (%) Umwandlung (%) In Xylol bei 23ºC unlöslicher Anteil (%)
Claims (7)
1. Verfahren zum Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein
ungesättigtes Olefinpolymer, welches von mindestens
zwei verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formal
R-CH=CH&sub2;, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitete
Einheiten und kleinere Mengen von mindestens einem
Dien abgeleitete Einheiten umfaßt, welches Verfahren
umfaßt die Reaktion von Maleinsäureanhydrid und dem
Polymer in Masse bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:
MnXz (I)
worin
M = ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems
X = ein Gegenion
n = Wertigkeit des Gegenions
z = Wertigkeit des Metalls.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin M ausgewählt ist aus
Rhodium und Ruthenium.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung der
Formel (I) ausgewählt ist aus Halogeniden und Nitraten
von Rhodium und Ruthenium.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
worin das Polymer von Ethylen und Propylen abgeleitete
Einheiten umfaßt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
worin das Polymer ein Ethylen-Propylen-1,3-Butadien-
Terpolymer ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das
Polymer ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-
Terpolymer ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
worin das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von etwa
120ºC bis etwa 350ºC erhitzt wird.
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