DE3856246T2

DE3856246T2 - Vernetzbare filmbildungszubereitungen

Info

Publication number: DE3856246T2
Application number: DE3856246T
Authority: DE
Inventors: Yukihiko Claremont Ca 91711 Sasaki
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2008-06-01
Also published as: WO1988009800A1; DE3856246D1; EP0316435A4; US5614577A; JPH02500198A; ES2006968A6; ATE170539T1; KR890701668A; US4948825A; EP0316435B1; EP0316435A1; BR8807085A; CA1333829C; KR970003953B1; US5302649A

Description

Allgemeiner Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reduzierung des Energiebedarfs zur Verbesserung der Eigenschaften von Mehrkomponenten-Polymersystemen, aus denen Haftklebstoffe gebildet sind.
Die Eigenschaften ungesättigter Haftklebstoffzusammensetzungen können durch aktinische Strahlung, z. B. ultraviolette (UV) Strahlung oder Elektronenstrahlung, und chemische oder thermische Härtung verbessert werden. Normalerweise wird der Klebstoff auf einen Träger und/oder Trennpapier aufgetragen und gehärtet, um Eigenschaften wie Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur zu verbessern.
Eine Möglichkeit der Härtung bieten Elektronenstrahlen. Träger und/oder Trennpapier können Elektronenstrahlen bis zu einer bestimmten Stärke aushalten, z. B. 80 bis 100 Kilogray (kGy). Bei stärkerer Strahlung können sich die Komponenten der Klebeetiketten und -bänder, z. B. Träger und/oder Trennpapier, zersetzen und/oder es kann zu ungünstigen Reaktionen zwischen Klebstoff und Siliziumtrennmittel des Trennpapiers kommen.
Wenn eine stärkere Strahlung erforderlich ist, entweder Elektronen- oder aktinische Strahlung, sinkt die Geschwindigkeit, in der eine mit Klebstoff beschichtete Unterlage unter der strahlenden Fläche hindurchgeführt wird, oder die Anzahl strahlender Flächen erhöht sich. Beides ist teuer.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reduzierung der Energie, die für eine Verbesserung eines Haftklebstoffs erforderlich ist. Der Klebstoff ist aus mindestens zwei Komponenten gebildet, und zwar einem ungesättigten, elastomeren Polymer und einem organischen Additiv, das aus einem oder mehreren Additiv(en) besteht, das (die) zumindest in der elastomeren Komponente dispergierbar ist (sind). Normalerweise dient das organische Additiv dazu, die elastomere Komponente klebrig oder weich zu machen.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden die in den Ansprüchen definierten Haftklebstoffzusammensetzungen bereitgestellt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines organischen Additivs, das im wesentlichen gegen die Wirkung der hier genannten freien Radikale unempfindlich ist, wobei durch Härtung eine Haftklebstoffzusammensetzung erhalten wird, deren Glasübergangstemperatur mindestens 10ºC, bevorzugt mindestens 20ºC niedriger als die Verarbeitungstemperatur ist.
Nach der Härtung, wodurch sich der Gelgehalt erhöht, hat der Klebstoff positiv veränderte Eigenschaften, z. B. bessere Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur. Dies wird mit einer deutlich geringeren Bildung freier Radikale erreicht als erforderlich wäre, wenn das organische Additiv eine beträchtliche Menge freier Radikale verbrauchen würde.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Abb. 1 zeigt die für den Gelierungsbeginn benötigte Elektronenstrahlung bei Verwendung ungesättigter Klebrigmacher in ungesättigten Elastomeren in Abhängigkeit von der Konzentration des Klebrigmachers.
Die Abb. 2 und 3 zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Dosierung klebrigmachender, organischer Additive der Anfangsgelgehalt des ungesättigten, elastomeren Copolymers, in dem die Additive in unterschiedlichen Mengen enthalten sind, im Vergleich zu einem Klebrigmacher, der freie Radikale verbraucht, nicht verändert wird.
Abb. 4 zeigt die Wirkung unterschiedlicher Sättigungsgrade (Hydrierung) eines aromatischen Klebrigmachers auf den relativen Anfangsgelgehalt in Abhängigkeit von der Klebrigmacherkonzentration.
In Abb. 5 wird der relative Anfangsgelgehalt in Abhängigkeit von der Klebrigmacherkonzentration für Excorez® 1310, Foral® 85 und Regalrez® 1033 dargestellt.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reduzierung des Energiebedarfs für die Vernetzung ungesättigter, elastomerer Polymere mit Hilfe freier Radikale. Die Polymere sind Bestandteil von Mehrkomponentensystemen, z. B. Haftklebstoffen, in denen ungesättigte, elastomere Polymere durch Zugabe von mindestens einem organischen Additiv klebrig gemacht oder in ihren physikalischen Eigenschaften verändert werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzungen werden durch Härtung mittels freier Radikale verbessert, wobei die freien Radikale bevorzugt durch Elektronenstrahlung oder aktinische Strahlung, z. B. ultraviolette Strahlen, mit oder ohne Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren gebildet werden. Die Erfindung berücksichtigt auch Wärmehärtung mit und ohne thermische Initiatoren. Die Verbesserung besteht in der Verwendung eines eigenschaftverändernden Additivs, und zwar eines organischen Additivs, das im wesentlichen unempfindlich gegen die Wirkung freier Radikale ist.
Mit der hier verwendeten Bezeichnung "organisches Additiv, das im wesentlichen unempfindlich gegen die Wirkung freier Radikale ist" (hier auch organisches Additiv genannt) sind gesättigte, organische Verbindungen und organische Verbindungen gemeint, die in Mischungen mit einem ungesättigten, elastomeren Polymer in Mengen von ca. 40 Gewichtsteilen des ungesättigten, elastomeren Polymers und 60 Gewichtsteilen der organischen Verbindung ein Gemisch bilden, das einen relativen Anfangsgelgehalt ( = Verhältnis des Anfangsgelgehalts der Mischung zu dem des ungesättigten, elastomeren Polymers) von nicht mehr als ca. 1,85, bevorzugt 1,65 hat. Die Messung wird bei einer Elektronenstrahlung von 200 KV an einem Gemisch durchgeführt, das frei von Fremdvernetzungsmitteln ist.
Bei der Elektronenstrahlmethode kennzeichnet der Anfangsgelgehalt die Mindestelektronenstrahlung in Kilogray (kGy), die für die Bildung von in Toluol unlöslichem Gel erforderlich ist. Die unlösliche Gelmenge wird bestimmt, indem man 200 mg einer direkt bestrahlten Probe in 10 g Toluol überführt, diese 24 Stunden stehen läßt und dann die Anwesenheit unlöslicher Stoffe prüft. Die Strahlung wird in 10 kGy-Schritten erhöht oder reduziert. Wenn die Lösung bei visueller Prüfung klar aussieht, wird sie durch Qualitätsfilterpapier filtriert, um so die Anwesenheit von Gel festzustellen. Die Prüfung wird für jeden 10 kGy- Schritt wiederholt, und die Strahlendosis, bei der sich Gel bildet, wird aus den Werten interpoliert. Wenn z. B. bei 60 kGy kein Gel gefunden wird, sich jedoch bei 70 kGy Gel bildet, wird der Gelierungsbeginn bei 65 kGy notiert. Die Probe wurde jedesmal aus der Toluollösung auf Trennpapier (50-75 g/m²) aufgetragen und in einem Ofen getrocknet. Die Probenoberfläche wurde unmittelbar einer Elektronenstrahlung von 200 KV ausgesetzt, um sie inert zu machen (400 ppm O&sub2; oder weniger). Die hier genannten Ergebnisse wurden mit einem Elektronenstrahlgerät von Energy Sciences ermittelt.
Durch Verwendung organischer Additive, die im wesentlichen unempfindlich gegen die Wirkung freier Radikale sind, kann die für den gewünschten Vernetzungsgrad des ungesättigten, elastomeren Copolymers erforderliche Energie unverändert und unabhängig von der Konzentration des organischen Additivs bleiben.
Bei ungesättigten Verbindungen kann die Sättigung bis zu dem gewünschten Grad durch Hydrierung oder andere Methoden aromatischer oder aliphatischer Sättigung durch Addition von Gruppen, die keine freien Radikale verbrauchen, erreicht werden. Alternativ können gesättigte oder teilhydrierte, organische Verbindungen mit gesättigten und/oder stark gesättigten, organischen Additiven gemischt werden, um die Anfangsdosis auf ein akzeptables Niveau zu senken.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich aus Gründen der Einfachheit, die jedoch nicht als Einschränkung verstanden werden darf, auf die Verbesserung der Eigenschaften von Haftklebstoffen auf Basis ungesättigter, natürlicher und synthetischer, elastomerer Polymere, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Blockcopolymere, statistische oder mehrfach verstärkte Copolymere und deren Gemische. Geeignete ungesättigte, elastomere Polymere sind z. B. Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere, Styrol-Isopren- Styrol-Blockcopolymere, mehrfach verstärkte Styrol-Isopren-Blockcopolymere, usw. Geeignete ungesättigte, elastomere Polymere wurden auch in US Patent 4,556,464 (St. Clair) offengelegt und sind Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Blockpolymere sind bevorzugt ABA-Blockcopolymere oder mehrfach verstärkte (AB)x-Blockcopolymere, worin x einen Wert von 2 oder mehr hat, und deren Gemische, und worin A eine Sequenz bestehend aus oder enthaltend mindestens ein Monoalkenylaren, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, usw., und B eine elastomere, konjugierte Diensequenz ist, z. B. eine Polybutadien- oder Polyisoprensequenz, wobei letztere bevorzugt wird.
Besonders bevorzugt sind die elastomeren Copolymere aus Styrol-Butadien-Styrol-Block- und/oder Styrol-Isopren- Styrol-Blockcopolymeren, mehrfach verstärkten Styrol- Isopren-Blockcopolymeren, Polybutadien und Polyisopren gebildet. Es können auch Elastomerengemische verwendet werden.
Ungesättigte elastomere Polymere, die die erfindungsgemäße Harzgrundlage bilden, sind oder können für Anwendungen in Schmelz-, lösemittelhaltigen - oder Dispersionsbeschichtungen eingestellt werden. Sie werden bevorzugt durch aktinische Strahlung mit oder ohne Photoinitiator mit Hilfe freier Radikale oder durch Elektronenstrahlung vernetzt. Durch Härtung soll der Hauptmangel von Haftklebstoffen auf Basis ungesättigter, elastomerer Polymere, nämlich die unbefriedigende Kohäsionsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen, beseitigt werden. Durch Vernetzung des Basispolymers werden die Kohäsionseigenschaften der Klebstoffe verbessert, insbesondere zur Erhöhung der Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur. Das gebräuchlichste Verfahren für Lösungs- oder Dispersionspolymere ist die thermische Vernetzung.
Eine thermische Vernetzung während der Schmelzverarbeitung von ungesättigten elastomeren Polymeren ist schwer zu erreichen, da es während der Aufbereitung, Lagerung und Beschichtung zu unerwünschter und verfrühter Vernetzung kommt. Um vorzeitiges Härten zu verhindern, müssen kontinuierlich Vernetzungsmittel in die Schmelze eingearbeitet werden.
Durch aktinische Strahlung oder Elektronenstrahlung kann diese Schwierigkeit überwunden werden. Bei Verwendung von Fremdvernetzungsmitteln kann die thermische Instabilität allerdings ein Problem werden.
Alle Systeme können von Fremdvernetzungsmitteln profitieren. Vernetzungsmittel aus multifunktionellen Monomeren, z. B. Acrylaten und Methacrylaten, sind thermisch reaktiv, und zur Härtung ist ebenfalls kontinuierliches Einarbeiten erforderlich, um vorzeitige Vernetzung zu verhindern. Das gleiche gilt für andere Vernetzungsmittel, die in viel geringerer Konzentration funktionell sind. Polythiolvernetzer sind z. B. in Mengen von ca. 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, funktionell. Zur Gruppe der Polythiolvernetzer gehören z. B. Pentaerythrittetrathioglycolat, Pentaerythrit-tetra(3-mercaptopropionat), Trimethylolethantrimercaptopropionat, Trimethylolpropantrithioglycolat, Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), usw.
Bei multifunktionellen Acrylaten und Methacrylaten werden die Polythiolvernetzer bevorzugt durch kontinuierliches Mischen in die Zusammensetzung eingearbeitet, um ein vorzeitiges Vernetzen vor Härtung der Haftklebstoffzusammensetzung zu verhindern.
Die ungesättigten elastomeren Basiscopolymere sind normalerweise von Natur aus keine Haftklebstoffe, sondern erhalten diese Eigenschaft erst durch Zugabe anderer Kohlenwasserstoffe, bekannt als Klebrigmacher. Eine Verwendungsart der erfindungsgemäßen organischen Additive sind Klebrigmacher.
Um den übermäßigen Verbrauch freier Radikale und die Zufuhr von zuviel Energie in das System zu vermeiden, werden größere Kohlenwasserstoffmengen, die zur Modifizierung der Eigenschaften des elastomeren Harzes erforderlich sind, als organische Additive zugegeben, die im wesentlichen unempfindlich gegenüber freien Radikalen sind. Dadurch wird die durch die freien Radikale erzielte Verbesserung der Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, z. B. Scherfestigkeit, nicht wesentlich beeinträchtigt und dem gehärteten Produkt positive Eigenschaften verliehen, z. B. Klebrigkeit.
Als organische Additive, die im wesentlichen unempfindlich gegenüber freien Radikalen sind, können folgende Stoffe genannt werden: hydrierte organische Verbindungen, z. B. hydrierte aromatische Harze, einschließlich hydriertem Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyvinyltoluol, Copolymeren aus Styrol und anderen Monomeren, usw.; aus Erdölprodukten hergeleitete, hydrierte, aliphatische Harze; hochhydrierte Naturharze und Naturharzester; hydriertes Weißöl, Mineralöl, usw. Spezielle Klebrigmacher für die vorliegende Erfindung sind hydrierte Styrolharze, z. B. Regalrez® 1018, 1033, 1065, 1078, 1094 und 1126 Herstellung und Vertrieb: Hercules, Inc.), Regalrez® 6108, ein 60%ig hydriertes, aromatisches Harz (ebenfalls von Hercules), hydrierte CS und/oder C9 Kohlenwasserstoffe, z. B. Arkon® P-70, P-90, P-100, P-125, P-115, M-90, M-100, M-110 und M-120 (Herstellung und Vertrieb: Arakawa Chemical) und Regalite® R-100, MGB-63, MGB-67, MGB-70 (Herstellung und Vertrieb: Hercules, Inc.); hydrierte Polycyclopentadiene, z. B. Escorez® 5320, 5300 und 5380 (Herstellung und Vertrieb: Exxon Chemical), hydriertes Polyterpen und andere natürliche Harze wie Clearon® P-105, P-115, P-125, M-105, M-115 (Herstellung und Vertrieb: Yasuhara Yushi Kogyo Co. Ltd., Japan) und Eastotack H-100, H-115 und H-130 (Herstellung und Vertrieb: Eastman Chemical) usw.; Kaydol®, ein hydriertes Mineralöl (Herstellung und Vertrieb: Witco Chemical) usw. Um eine allgemeine Verwendbarkeit zu gewährleisten, sollten die organischen, aromatischen Additive tatsächlich zu mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60% gesättigt sein, während beim aliphatischen Kohlenwasserstoff mindestens 65%, bevorzugt 80% der ungesättigten Gruppen in dem gebildeten Produkt gesättigt sein sollten oder auf andere Weise unempfindlich gegen freie Radikale gemacht werden sollten. Bevorzugt wird die vollständige Sättigung oder zumindest ein Sättigungsgrad, bei dem während der Aufnahme in das Elastomer der Verbrauch freier Radikale kaum über das Maß hinausgeht, das erforderlich ist, um durch Vernetzung des ungesättigten, elastomeren Polymers den gleichen Härtungsgrad zu erreichen. Eine geringfügige aromatische Nichtsättigung ist für die Verträglichkeit mit butadienhaltigen Elastomeren erforderlich.
Die organischen Additive, die als Klebrigmacher dienen, sind normalerweise in Mengen von ca. 40 bis ca. 85 Gewichtsteilen enthalten, bezogen auf die gesamte Mischung, bevorzugt von ca. 45 bis ca. 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch ungesättigter, elastomerer Polymere und klebrigmachender, organischer Additive. Mit dieser bevorzugten Konzentration organischer Additive beträgt der Gehalt an elastomerem Polymer 15 bis 60 Gewichtsprozent der Mischung. Zusammensetzungen mit weniger als ca. 40 Gewichtsprozent eines organischen Additivs haben normalerweise eine unbefriedigende Anfangsklebrigkeit oder -haftung, während Zusammensetzungen mit zu hohem Gehalt an klebrigmachendem, organischem Additiv selbst nach Vernetzung eine ungenügende Kohäsionsfestigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Komponenten haben und sind normalerweise aus Komponenten (ungesättigte, elastomere Polymere und organische Additive) gemacht, die mehrere Glasübergangstemperaturen aufweisen. Um als Haftklebstoff verwendbar zu sein, muß zumindest eine Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung mindestens ungefähr 10ºC, bevorzugt mindestens 20ºC unter der Verarbeitungstemperatur liegen.
Im Vergleich zu ABA-Blockcopolymeren sind die hier bevorzugten, ungesättigten elastomeren Polymere mehrfach verstärkte Styrol-Isopren-Blockcopolymere der Formel (SI)X, worin x allgemein einen Wert von größer als 2 hat.
Lineare Styrol-Isopren- (SI) und Styrol-Isopren-Styrol (SIS)-Blockcopolymere sind für die Herstellung strahlungsgehärteter Haftklebstoffe bei Anwendung einer geringeren Strahlendosis nicht so geeignet wie mehrfach verstärkte SI-Polymere. Das Problem kann durch die erfindungsgemäßen organischen Additive gelöst werden, die im Gegensatz zu den meisten konventionellen Klebrigmachern während der Vernetzung keine größeren Mengen Radikale verbrauchen, so daß Kosten und Produktqualität gleich bleiben.
Es wurde gefunden, daß hochmolekulare, mehrfach verstärkte Styrol-Isopren-Blockcopolymere, alleine oder zusammen mit anderen Elastomeren, z. B. SB, SBS und SIS, in Formulierungen mit organischen Additiven, und zwar gesättigten, hydrierten Klebrigmacherharzen, zu Haftklebstoffen führen, die sich leichter härten lassen und gehärtet bessere Scherfestigkeiten bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Eigenschaften nach der Härtung entsprechen den Scherfestigkeiten bei erhöhter Temperatur aller im Handel erhältlichen Schmelzkleber oder übertreffen diese sogar.
Die hier bevorzugte Formulierung für hochwertige Haftklebstoffe, die mehrfach verstärkte (oder radiale) Styrol- Isopren-Blockcopolymere enthält, hat folgende Gewichtsverhältnisse:
15-60 Teile ungesättigte(s), elastomere(s) Polymer(e)
85 - 40 Teile klebrigmachende, organische Additive
0-10 Teile Vernetzungsmittel
Antioxidantien werden nach Belieben zugegeben. In kleinen Mengen können die mehrfach verstärkten Blockcopolymere als elastomeres Vernetzungsadditiv gelten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele und Kontrollen erläutert.
Die hier verwendeten, ungesättigten, elastomeren Basispolymere waren ein Gemisch aus linearen Styrol-Isopren- Styrol- und Styrol-Isopren-Blockcopolymeren (SIS- bzw. SI-Blockcopolymere, bekannt unter dem Namen Kraton® D 1107 und D 1111); Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS- Blockcopolymere, bekannt als Kraton® D 1101, D 1102 und DX 1300) und ein mehrfach verstärktes (SI)X-Blockcopolymer (Kraton® D 1320X, auch unter der Bezeichnung TRW 6-1523 und DX-XL bekannt), die alle von Shell Chemical Company hergestellt und vertrieben werden, und das Styrol-Butadien-Blockcopolymer Solprene® 1205, hergestellt und vertrieben von Housemex, Inc. Stellvertretend für ein unbefriedigendes, ungesättigtes, aliphatisches Klebrigmacherharz wurde Escorez® 1310 gewählt, ein Kohlenwasserstoffharz auf Erdölbasis, hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Company, und Piccolite® A 115, ein α-Pinenharz, hergestellt und vertrieben von Hercules, Inc. Foral® 85, ein bekannter, hydrierter Naturharzester, hergestellt und vertrieben von Hercules, Inc., kann in Abhängigkeit vom Elastomer (von den Elastomeren), mit dem (denen) er kombiniert ist, als organisches Additiv funktionell oder nicht funktionell sein. Die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Additive gehören zur Escorez® 5000 Serie. Außerdem wurden für die Beschreibung der Erfindung Harze der Serien Regalrez® 6108, 1078 und 1000 verwendet. Als Beispiel für ein hydriertes Öl wurde das Mineralöl Kaydol® verwendet. Die Erfindung wird hauptsächlich im Hinblick auf die Wirkung der ungesättigten, organischen Verbindung, d. h. eines Klebrigmachers, auf den (relativen) Anfangsgelgehalt in Abhängigkeit von der Harzmenge (in Gewichtsprozent) erläutert. Der relative Anfangsgelgehalt ist der Anfangsgelgehalt eines Gemischs dividiert durch den Anfangsgelgehalt des Elastomers. Der Anfangsgelgehalt wird wie oben beschrieben gemessen. Für die Bestimmung der Produkteigenschaften wurde die Formulierung aus Toluol auf Trennpapier (50 g/m²) gestrichen, im Ofen getrocknet und auf Polyesterfolie (50 u) laminiert. Die Elektronenstrahlung ging durch die Polyesterfolie hindurch. Der Schältest (180º, in Newton/m oder N/m) wurde mit Hilfe von PSTC-1 nach einer Ruhezeit von 20 Minuten durchgeführt. Der Schlaufentest wurde mit einer aus einem 1" · 8" (ca. 2,5 · 20,3 cm) großen Streifen geformten Schlaufe, deren Außenseite mit Klebstoff beschichtet war, durchgeführt. Die Schlaufe wurde in ein Instron Testgerät eingespannt und bewegte sich in einer Geschwindigkeit von 12" (ca. 30,5 cm) pro Minute auf eine Platte aus nichtrostendem Stahl zu. Sobald 1 Quadratzoll (ca. 6,45 cm²) der Schlaufe auf der Platte auflag, wurde sie in der gleichen Geschwindigkeit wieder entfernt. Die größte Kraft, die aufgewendet werden mußte, um die Schlaufe von der Platte abzuziehen, wurde als N/m notiert. Die Scherfestigkeit (in ksec) wurde an einer 0,5" · 0,5" (ca. 1,25 · 1,25 cm) großen Überlappung auf einer Platte aus nichtrostendem Stahl mit 500 g Gewicht gemessen.
Die Erfindung wird zwar anhand von Haftklebstoffen erläutert, umfaßt jedoch auch andere gehärtete Zusammensetzungen, die ein mit Hilfe freier Radikale gehärtetes Gemisch aus mindestens einem ungesättigten, elastomeren Polymer und mindestens einem organischen Additiv enthalten oder daraus bestehen, wobei das Additiv im wesentlichen unempfindlich gegenüber freien Radikalen ist und in ausreichender Menge vorliegt, um die physikalischen Eigenschaften des elastomeren Polymers zu verändern.

Kontrollen 1 bis 4

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Wirkung herkömmlicher Klebrigmacherharze, mit der Elastomere klebrig gemacht werden, auf die für die Anfangsgelbildung erforderliche Elektronenstrahlung in Abhängigkeit vom Klebrigmachergehalt zu testen. Es wurden elastomere SIS-Polymere (Kraton® D 1107, Kontrolle 1), SBS-Blockcopolymere (Kraton® D 1101, Kontrolle 2; DX 1300, Kontrolle 3) und Kraton® D 1320X, ein mehrfach verstärktes Styrol-Isopren- Blockcopolymer (Kontrolle 4) verwendet.
In den Tests wurde die Mindestelektronenstrahlung ermittelt, die für eine Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit erforderlich ist. Dies zeigte sich in der Gelbildung im Basiselastomer, insbesondere wenn mindestens 10% des Elastomers der Klebstoffzusammensetzung ein unlösliches Gel bildeten. Abb. 1 veranschaulicht, daß der Anfangsgelgehalt beträchtlich steigt, wenn das Elastomer mit herkömmlichen Klebrigmachern verdünnt wird. Da herkömmlichen Haftklebstoffen auf Elastomerenbasis ca. 40-90 Gewichtsprozent Klebrigmacherharze zugegeben werden, benötigten typische Klebstofformulierungen das Zwei- bis Fünffache der für das Elastomer erforderlichen Strahlendosis, um die Gelbildung zu initiieren, wenn ein ungesättigter C5 Kohlenwasserstoff (Escorez® 1310, Kontrollen 1 und 4) und α-Pinen (Piccolite® A 115, Kontrollen 2 und 3) als Klebrigmacherharze verwendet wurden. Das Elastomer, das die niedrigste Strahlendosis benötigte, war das mehrfach verstärkte (SI)x-Copolymer.

Beispiele 1 und 2

Abb. 2 zeigt die für den Gelierungsbeginn von Zusammensetzungen auf Basis von Kraton® D 1107 benötigte relative Elektronenstrahlung. Zur Darlegung der Erfindung wurden Regalrez® 1033, ein 100%ig hydriertes (gesättigtes), aromatisches Harz, hergestellt von Hercules, Inc. (Beispiel 1), und Escorez® E 5380, ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff, hergestellt von Exxon (Beispiel 2), verwendet. Kontrolle 1 diente als Vergleich. Es wurde deutlich, daß die für die Gelierung benötigte Strahlendosis proportional zur Menge des in den Kautschuk eingearbeiteten, ungesättigten Klebrigmacherharzes stieg, während die Dosis bei Verwendung hydrierter Klebrigmacher unverändert oder in einigen Fällen niedriger war.

Beispiel 3 und Kontrolle 5

Abb. 3 zeigt die Ergebnisse der oben beschriebenen Beispiele und Kontrollen, die mit einem gesättigten Klebrigmacher (Escorez® 5380, Beispiel 3) und einem ungesättigten Klebrigmacher (Escorez® 1310, Kontrolle 5) wiederholt wurden, um deren Wirkung auf die zur Gelbildung erforderliche, relative Strahlendosis anhand eines mehrfach verstärkten Styrol-Isopren-Blockcopolymers (Kraton® D 1320X) zu demonstrieren.

Kontrollen 6 und 7 und Beispiele 4 bis 7

In Tabelle 1 sind die verbesserten Eigenschaften bei erhöhter Temperatur zusammengefaßt. Es wurden Kraton® D 1107 und Kraton® D 1320X sowie als gesättigter Klebrigmacher Regalrez® 1078 verwendet. Die Ergebnisse des Schältests bei 180º waren im wesentlichen unverändert, während sich die Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur deutlich verbesserte. Tabelle 1

Kontrolle 8 und Beispiele 8 und 9

Abb. 4 zeigt den relativen Anfangsgelgehalt für Kraton® D 1107 bei Verwendung eines aromatischen Klebrigmachers mit unterschiedlichem Sättigungsgrad. Die Klebrigmacher werden von Hercules, Inc. unter dem Namen Piccolastic® A 50 (unhydriert), Regalrez 3102 (30%ig hydriert), Regalrez® 6108 (60 sig hydriert) und Regalrez® 1033 (100%ig hydriert) hergestellt und vertrieben. Aus Abb. 4 wird ersichtlich, daß bei einer bestimmten Harzkonzentration die für die Gelbildung benötigte Strahlendosis mit steigendem Hydrierungsgrad sinkt. Dies ist wichtig, da eine bestimmte Menge (normalerweise 30 bis 40%) des Basiskautschuks vernetzt sein muß, um eine deutliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erreichen.

Kontrollen 1 und 9 und Beispiel 6

Bekanntlich werden seit langem teilhydrierte Naturharze als hochwertige Klebrigmacherharze verwendet. Eins der besten ist Foral® 85, hergestellt von Hercules, Inc. Laut Hersteller ist das Produkt 60%ig hydriert. Abb. 5 zeigt, daß in Verbindung mit Kraton® D 1107 Foral® 85 (Kontrolle 8) deutlich besser als Escorez® 1310 (Kontrolle 1) ist, da das Produkt relativ wenig freie Radikale verbraucht, allerdings nicht so gut wie Regalrez® 1033 ist, einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der in Beispiel 6 als Klebrigmacher verwendet wurde.

Kontrollen 10 bis 15 und Beispiele 10 bis 15

Endex® 160 ist ein aromatisches Endsequenzverstärkungsharz, das mit der Polystyrolphase des Blockcopolymers Kraton® D 1107 verträglich ist, jedoch nicht mit der elastomeren Polyisoprenphase. In Gegenwart eines organischen Additivs (Tabelle 2) oder Additivgemischs (Tabelle 3) stört es die Vernetzung nur unwesentlich, führt jedoch bei Elektronenstrahlhärtung synergistisch zu ungewöhnlich hoher Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur bei. Tabelle 2 Tabelle 3

Kontrollen und Beispiele 16, 17 und 18

Es wurde demonstriert, daß die Hochtemperatur- Scherfestigkeit von Kraton® D 1320X (mehrfach verstärkter Styrol-Isopren-Kautschuk) durch ein Gemisch aus gesättigten Klebrigmachern (Escorez® 5300 und Regalrez® 1065) verbessert werden kann.
Tabelle 4 zeigt die Formulierungen mit Angaben in Gewichtsteilen.
In Tabelle 5 sind die Klebeigenschaften in Abhängigkeit von der Elektronenstrahlung zusammengestellt. Tabelle 4
Angaben in Gewichtsteilen Tabelle 5
* Raumtemperatur
** Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur

Beispiel 19

Die Gelierung des mehrfach verstärkten Copolymers Kraton® D 1320X setzt bei einer Elektronenstrahlung von 25 kGy ein. Für ein Gemisch aus 30 Teilen Kraton® D 1320X, 31 Teilen Escorez® 5300 und 39 Teilen Regalrez® 1065 wird für die Gelierung die gleiche Dosis benötigt.

Kontrolle 19 und Beispiele 20 bis 25

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß durch Zusatz anderer gesättigter Verbindungen, und zwar bromierter Kohlenwasserstoff-Flammschutzmittel, zu Kraton® 1107 eine geringere Strahlendosis für die Gelierung benötigt wird.

Kontrolle 20 und Beispiele 26 bis 29

Es wurden Versuche mit einer Kombination des SBS- Copolymers Kraton® D 1102 mit einem Klebrigmachergemisch aus Regalrez® 6108 und Kadol Oil (hydriertes Mineralöl) in Gegenwart von Trimethylolpropantri(3- mercaptopropionat) (multifunktioneller Polythiolvernetzer) durchgeführt. Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß diese Kombination nach Härtung zu ausgezeichneter Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur führt. Tabelle 6
Staytex®BCL 462 = 1,2-Dibromethyl-3,4-dibromcyclohexan (Ethyl Corp.)
HBCDD = Hexabromcyclodecan (Great Lakes Chemical)
BE 51 = Tetrabrom-bisphenol A-bis(allylether) (Great Lakes Chemical)
Pyrocheck®68DB = Poly(tribromstyrol) (Ferro Corp.) Tabelle 7
* TMPTMP = Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat)
** Gewicht: 1000g, Überlappung 1 Quadratzoll (ca. 6,45cm²)
*** kein Abriß

Claims

1. Haftklebstoff bestehend aus oder enthaltend ein mittels freier Radikale gehärtetes Gemisch bestehend aus oder enthaltend, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 15 bis 60 Gewichtsteile einer ungesättigten, elastomeren Polymerkomponente, 85 bis 40 Gewichtsteile eines klebrigmachenden, organischen Additivs, das im wesentlichen gegen die Wirkung freier Radikale unempfindlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Additiven, die zumindest 50% gesättigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe sind, in denen mindestens etwa 80 % der gebildeten, ungesättigten Gruppen der Kohlenwasserstoffe unempfindlich gegen die Wirkung freier Radikale, gesättigter Öle sowie deren Gemische gemacht wurden, und 0 bis etwa 10 Gewichtsteile Vernetzungsmittel, wobei der gehärtete Haftkleber eine bei erhöhter Temperatur größere Scherfestigkeit als das Gemisch vor der Härtung und eine mindestens 10ºC unter der Gebrauchstemperatur liegende Glasübergangstemperatur aufweist, wobei das Gemisch aus ungesättigtem, elastomerem Polymer und klebrigmachendem, organischem Additiv mit einem Verhältnis von 40 Gewichtsteilen ungesättigtem, elastomerem Polymer und 60 Gewichtsteilen klebrigmachendem, organischem Additiv bei der Härtung einen relativen Anfangsgelgehalt von nicht mehr als 1, 65 bei einem Elektronenstrahlungspegel von 200 KV aufweist.

2. Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei des Vernetzungsmittel aus multifunktionellen Acrylaten, multifunktionellen Methacrylaten, Polythioen sowie deren Gemischen ausgewählt ist.

3. Haftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Additiv in einer Menge von 45 bis 85 Gewichtsprozent der Mischung vorliegt.

4. Haftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ungesättigte, elastomere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol- Isopren-Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymeren, mehrfach verstärkten Styrol- Isopren-Blockcopolymeren, Polybutadien, Polyisopren sowie deren Gemischen.

5. Haftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das ungesättigte, elastomere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ABA- Blockcopolymeren, mehrfach verstärkten (AB)x- Blockcopolymeren sowie deren Gemischen, worin A eine Sequenz bestehend aus oder enthaltend mindestens ein Monoalkenylaren und B eine elastomere, konjugierte Diensequenz ist und x einen Wert von größer als 2 hat.

6. Haftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten aliphatischen Harzen, gesättigten aromatischen Harzen, gesättigten Ölen und deren Gemischen.

7. Haftklebstoff nach Anspruch 6, wobei das ungesättigte elastomere Polymer in einer Menge von 15 bis 55 Gewichtsprozent der Mischung und das organische Additiv in einer Menge von 45 bis 85 Gewichtsprozent der Mischung vorliegt.

8. Haftklebstoff nach Anspruch 4, wobei das ungesättigte elastomere Polymer ein mehrfach verstärktes Styrol-Isopren-Blockcopolymer ist und in einer Menge von 15 bis 55 Gewichtsprozent der Mischung vorliegt und das organische Additiv in einer Menge von 45 bis 85 Gewichtsprozent der Mischung vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten aromatischen Harzen, gesättigten aliphatischen Harzen, gesättigten Ölen sowie deren Gemischen.

9. Haftklebstoff nach Anspruch 8, wobei vor der Härtung ein Endsequenzverstärkungsmittel anwesend ist, das mit den Styrolsequenzen kompatibel ist.