KR970003953B1 - 경화성 필름 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

요약 없음

Description

경화성 필름 형성 조성물
제1도는 불포화 엘라스토머중에서 불포화 점착부여제를 사용하여 초기 겔 형성을 달성하기 위한 EB 용량 필요치를 점착부여제 농도의 함수로서 나타낸 것이다.
제2도와 3도는 자유 라디칼을 소모하는 점착부여제와의 비교를 도시한 것으로서, 본 발명에 따라 사용되는 점착부여성 유기 첨가제에 대한 투입 방법은, 그 첨가제가 다양한 농도로 첨가된 불포화 엘라스토머 공중합체의 초기 겔 용량을 변화시키지 않음을 보여준다.
제4도는 다양한 수소화도에서 방향족 점착부여제에 대한 점착부여제 농도의 함수로서 상대적인 초기 겔용량에 미치는 불포화도의 영향을 나타낸 것이다.
제5도는 ExcorezTM1310, ForalTM85와 RegalrezTM1033에 대하여 점착부여제 농도의 함수로서 상대적인 초기 겔 용량을 비교한 것이다.
발명의 배경
본 발명은 압감 접착제를 형성하는 다성분 중합체를 개질하기 위한 에너지 요구량을 감소시키는 것에 관한 것이다.
불포화된 압감 접착제 조성물의 특성은 자외선(UV)과 같은 화학선 ; 전자 비임(EB) 방사선 ; 화학적 또는 열적 경화에 의해 개선될 수 있다. 일반적으로, 그 접착제는 전면에 도포되고 및/또는 박리(릴리이즈)라이너에 도포되고 적합한 경화 작용에 의해 처리되므로써 고온 전단과 같은 특성이 개선된다.
경화의 한 수단은 전자 비임(EB) 방사선이다. 전면 및/또는 박리 라이너는 특정의 수준, 예컨대 80 내지 100킬로그레이(kGy) 정도의 전자 비임 용량을 견딜 수 있지만, 그 수준이 넘으면 접착제 레벨의 성분 및 전면 원료 및/또는 박리 라이너와 같은 테이프 구조물의 분해 및/또는 접착제와 박리 라이너의 실리콘 박리제 사이의 유해한 반응을 초래할 수 있다.
EB 또는 방사선에 있어서, 증가된 방사선 요구량은 접착제로 피복된 기판이 방사 표면 아래를 통과하는 속도를 감소시키거나 또는 방사 표면의 수를 증가시킬 것이다. 이 두가지 경우는 모두 고가의 비용이 소요된다.
본 발명은 2개 이상의 성분으로, 즉, 하나는 불포화된 엘라스토머 성분이며, 다른 하나는 그 엘라스토머 성분에 적어도 분산 가능한 하나 이상의 유기 첨가제인 다른 유기 첨가제 성분으로 이루어진 압감 접착제에서 바람직한 개질을 달성하기 위해 필요한 에너지를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 통상적으로, 유기 첨가제 성분은 그 엘라스토머 성분을 점착부여하거나 또는 가소화하기 위해 제공된다.
발명의 개요
본 발명에 의하여, 화학선 또는 전자 비임 방사선에 의해 바람직하게 생성되는 자유 라디칼의 존재하에 겔 형성 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 불포화 엘라스토머와 함께, 자유 라디칼에 거의 비반응성이며, 그 엘라스토머중에 적어도 분산 가능하고 바람직하게는 용해 가능한 적어도 하나의 유기 첨가제를 포함하는 압감 접착제 조성물이 제공된다. 엘라스토머는 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 -100℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 유기 첨가제는 점착성 또는 다른 특성 등과 같은 압감 접착제 조성물의 특성에 영향을 미친다. 본 발명의 특징은 경화에 의해 10℃ 이상의 유리 전이 온도, 바람직하게는 20℃ 이하의 사용 온도를 갖는 압감 접착제 조성물을 제공함과 동시에, 후술하는 바와 같은 자유 라디칼의 작용에 거의 비반응성인 유기 첨가제를 사용하는 데에 있다.
경화후, 겔 함량이 증가함에 따라 그 배합물은 고온 전단과 같은 성질에 있어서 양성의 변화를 나타낸다. 이는 많은 양의 자유 라디칼을 소모하는 유기 첨가제에 필요한 것보다 상당히 더 낮은 자유 라디칼 수준에서 발생한다.
상세한 설명
본 발명은 불포화 엘라스토머 중합체가 점착부여되거나 또는 하나 이상의 유기 첨가제의 첨가에 의해 물리적 특성이 개질된 압감 접착제와 같은 다성분 조성물의 일부분인 불포화 엘라스토머 중합체의 자유 라디칼 가교 반응의 에너지 필요량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 압감 접착제의 특성은 자유 라디칼 경화에 의해 향상되며, 자유 라디칼은 광개시제 및/또는 감광제의 존재 또는 부재하에, 바람직하게는 전자 비임(EB) 방사선 또는, 자외선(UV) 경화와 같은 화학선에 의해 발생되는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 열 개시제를 사용하거나 사용하지 않은 열 경화와도 관련이 있다. 자유 라디칼의 작용에 거의 비반응성인 유기 첨가제를 개질용 첨가제로서 사용하는데 본 발명의 특징이 있다.
"자유 라디칼의 작용에 거의 비반응성인 유기 첨가제"(본 명세서에서는 유기 첨가제로도 언급함)은 유기화합물 및 약 40중량부의 불포화 엘라스토머 중합체 : 약 60중량부의 유기 화합물의 비율로 불포화 엘라스토머 중합체와 혼합되었을때 약 1.85 이하, 바람직하게는 1.65의 상대적인 초기 겔 용량, 즉, 불포화 엘라스토머 중합체의 초기 겔 용량에 대한 상기 혼합물의 초기 겔 용량의 비율을 갖는 혼합물을 형성하는 유기 화합물을 의미한다. 외부 가교제를 용하지 않고 200KV의 EB 방사선하에 혼합물에 대하여 측정을 수행한다.
전자 비임 방사에 있어서, 초기 겔 용량은 톨루엔 불용성 겔을 형성하는데 필요한 킬로그레이 단위의 전자 비임(EB) 용량의 최소량으로서 측정된다. 불용성 겔은 24시간 방치 후에, 직접 조사된 샘플 200mg을 10g의 톨루엔중에 넣어서 불용성 물질의 존재에 대하여 측정된다. 방사선은 10kGy의 증분으로 증가(또는 감소)된다. 그 용액이 육안 검사시 깨끗하게 나타날 경우에는 겔 존재에 대한 검사를 위해 정량 여과지를 통해 여과한다. 그 과정을 10kGy 용량의 증분으로 반복하고 겔화가 일어나는 용량을 각 데이타로부터 외삽한다. 겔이 예컨대 60kGy에서 관찰되지 않지만 70kGy에서는 관찰되었을 경우, 초기 겔 용량의 값은 65kGy로 보고되었다. 각각의 경우, 샘플은 박리지상에 톨루엔 용액으로부터 피복되며(50-75g/m2) 오븐에서 건조된다. 그 샘플 표면을 직접 200KV하에 400ppm 이하의 O2에 대하여 불활성인 상태로 EB방사선에 노출시킨다. 본 명세서에서 보고된 값에 있어서, 사용된 EB 단위는 에너지 사이언스(Energy Sciences)에 의해 측정된 것이다.
자유 라디칼의 작용에 거의 비반응성인 유기 첨가제를 바람직하게 사용하므로써, 불포화 엘라스토머 공중합체내의 가교 수준을 달성하기 위해 필요한 에너지는 불변하고 유기 첨가제 농도와는 무관할 수 있다.
불포화 화합물에 있어서, 그 정의에 부합하기에 충분한 수준의 포화는 자유 라디칼을 소모하지 않는 기들의 첨가에 의해 방향족 또는 지방족 불포화 결합을 제거하거나 또는 수소첨가하므로써 달성될 수 있다. 대안으로서, 포화 또는 부분적으로 수소첨가된 유기 화합물을 포화된 및/또는 고도로 포화된 유기 첨가제와 혼합하여 목적하는 결과, 즉, 허용 가능한 수준까지 초기 용량 필요치를 감소시킬 수가 있다.
이하에서는 본 발명을 간명하게 기술하기 위해, 블록, 랜덤 또는 멀티암드(multi-armed) 공중합체(이들에 국한되지 않음) 및 이들의 혼합물을 포함하는 불포화 천연 및 합성 엘라스토머 중합체를 주성분으로 하는 압감 접착제의 특성을 개질하는 것과 관련하여 설명하고자 하나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다. 그러나, 유용한 불포화 엘라스토머 중합체로서는 천연 고무, 폴라부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 멀티암드 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 유용한 불포화 엘라스토머 중합체는 본 명세서에 참고 인용한 세인트 클레어의 미국 특허 제4,556,464호에 기술되어 있다.
바람직하게, 본 발명에 사용되는 엘라스토머 블록 중합체는 ABA 블록 또는 멀티암드 (AB)x 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로서, 이때 x는 2이상의 수치이며, A는 하나 이상의 모노알케닐 아렌, 바람직하게는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 포함하는 블록이고, B는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록과 같은 엘라스토머 공액 디엔 블록이며, 폴리이소프렌 블록이 바람직하다.
더욱 바람직하게, 엘라스토머 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록, 멀티암드 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로 이루어진다. 엘라스토머의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 기본(base) 수지를 형성하는 불포화 엘라스토머 중합체는 핫멜트, 용매 또는 에멀션 코팅이거나 또는 그러한 코팅으로 개조될 수 있다. 그들은 바람직하게는 광개시제의 존재 또는 부재하에 화학선을 사용하거나 전자 비임(EB) 방사선을 사용하므로써 자유 라디칼 가교된다. 경화는 불포화 엘라스토머 중합체를 주성분으로 하는 압감 접착제의 주요 결함을 극복하기 위한 것, 즉, 허용 가능한 고온 응집 강도를 얻기 위한 것이다. 기본 중합체의 가교는 특히 고온 전단 성능을 향상시키기 위해 접착제의 응집 성질을 증가 시키는데 사용되어 왔다. 열에 의한 가교는 용액 또는 에멀션 중합체에 국한되어 가장 보편적으로 사용되어 왔다.
불포화 엘라스토머 중합체의 핫멜트 공정중 열에 의한 가교 반응은 배합, 저장 및 코팅 작업중 바람직하지 못한 조기 가교 반응에 기인하여 달성하기가 가장 어려웠다. 결과적으로, 조기 경화를 방지하기 위해서는 용융물과 가교제를 인-라인(in-line) 혼합할 필요가 있었다.
화학선 및 전자 비임 방사는 이러한 어려움을 극복할 수 있다. 그러나 외부 가교제가 포함되면 열적 불안정성이 문제가 될 수 있다.
모든 시스템들이 외부 가교제의 사용에 의해 유리한 영향을 받을 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 다작용기 단량체인 가교제는 열적으로 반응성이며 경화를 달성하기 위한 공정은 경화의 궁극적 수단과는 무관한 조기 가교반응을 피하기 위해 인-라인 혼합을 필요로 한다. 이것은 훨씬 낮은 농도에서 작용성인 다른 가교제의 경우에도 마찬가지이다. 예컨대, 폴리티올 가교제는 총 조성물의 약 10중량% 이하의 농도에서 작용성이 있다. 폴리티올 가교제의 예로는 펜타에리스티톨테트라티오클리콜레이트, 펜타에리스리톨-테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로펜트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
다작용기 아크릴레이트와 메타크릴레이트에 있어서, 폴리티올 가교제는 인-라인 혼합에 의해 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 그 목적은 압감 접착제 조성물이 경화되기 전에 조기 가교 반응을 방지하기 위한 것이다.
불포화 엘라스토머 기본 공중합체는 일반적으로 압감 접착제가 아니며, 압감 접착 특성은 점착부여제로서 공지된 다른 탄화수소 물질이 첨가되므로써 유도되는 것이다. 본 발명의 유기 첨가제의 한가지 용도는 점착부여제이다.
자유 라디칼의 과다한 소모 및 시스템내로의 과량의 에너지 도입을 방지하기 위하여, 엘라스토머 수지의 특성을 개질하기 위해 첨가되는 상당한 양의 탄화수소는 자유 라디칼에 대하여 거의 비반응성인 유기 첨가제의 형태이다. 이들을 포함시키므로써, 자유 라디칼의 작용에 의해 전단과 같은 향상된 고온 특성을 달성하는 데는 실질적인 영향을 미치지 않고 그들의 유리한 특성, 예컨대 점착성을 그 경화된 제품에 부가한다.
자유 라디칼에 대하여 거의 비반응성인 유기 첨가제의 예로는, 수소첨가 폴리스티렌, 폴리알파-메틸스티렌, 폴리비닐톨루엔, 스티렌과 다른 단량체와의 공중합체 등과 같은 수소첨가된 유기 화합물 등 ; 석유계 생성물로부터 유도된 수소첨가 지방족 수지 ; 고도로 수소첨가된 로진 및 로진 에스테르 ; 수소첨가된 백유, 광물유 등을 들 수 있다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 구체적인 점착부여제로서는 허큘레스 사(Hercules, Inc)에서 제조 및 판매하는 1018, 1033, 1065, 1078, 1094 및 1126으로 지정된 RegalezTM수지와 같은 수소첨가된 스티렌계 수지 ; 허귤레스 사에서 제조하는 RegalezTM6018, 60% 수소첨가된 방향족수지 ; 아라카와 케미칼(Arakawa Chemical)에서 제조 및 판매하는 ArkonTMP-70, P-90, P-100, P-125, P115, M-90, M100, M-110 및 M-120, 허큘레스 사에서 제조 및 판매하는 RegaliteTMR-100, MGB-63, MGB-67, MGB-70 수지와 같은 수소 첨가된 C5및/또는 C9탄화수소 원료 ; 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 제조 및 판매하는 EscorezTM5320, 5300 및 5380 수지와 같은 수소첨가된 폴리시클로-펜타디엔, 일본의 야스하라가 유시 고교 가부시기가이샤(Yasuhara Yushi Kogyo Co. Ltd)에서 제조 및 판매하는 ClearonTMP-105, P-115, P-125, M-105, M-115 및 에스트만 케미칼에서 제조 및 판매하는 EastotackTMH-100, H-115 및 H-130 수지 등과 같은 수소첨가된 폴리테르펜 및 기타 천연 발생수지 ; 위트코 케미칼(Witco Chemical)에서 제조 및 판매하는 KaydolTM수소첨가 광물유 등을 들 수 있다.
일반적으로 유용성을 갖기 위해서는, 유기 방향족 첨가는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상 유효하게 포화되어야 하며, 지방족 탄화수소의 경우에는 그 생성물에서 65% 이상 바람직하게는 80% 이상의 불포화기가 포화되거나 또는 자유 라디칼의 작용에 대하여 비반응성이 되어야 한다. 완전 포화가 바람직하고, 또는 엘라스토머에 포함될때 불포화된 엘라스토머 중합체의 가교에 의해 동일한 수준의 경화를 달성하는데 필요한 것에 비해서 자유 라디칼의 추가 소비량을 무시할 수 있을 정도까지는 최소한 포화되어야 한다. 부타디엔 함유 엘라스토머와의 상용성을 갖기 위해서는 약간의 방향족 불포화 결합이 필요하다.
점착부여 기능을 하는 유기 첨가제는 일반적으로 그 혼합물 전체의 약 40 내지 90중량%, 바람직하게는 불포화된 엘라스토머 중합체 및 점착부여성 유기 첨가제의 혼합물의 약 45 내지 약 85중량%의 농도로 존재한다. 약 40중량% 이하의 유기 첨가제를 함유하는 조성물은 일반적으로 충분한 "순간 점착성" 또는 초기 포착성(initial grab)을 갖지 않으며, 과다한 점착부여성 유기 첨가제를 갖는 조성물은 가교시에도 너무 낮은 응집 강도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 다수의 유리 전이 온도를 갖는 성분들(불포화 엘라스토머 중합체 및 유기 첨가제)로 구성될 수 있으며, 이와 같이 구성되는 것이 일반적이다. 압감 접착제로서 기능성을 갖기 위하여, 그 조성물은 사용온도보다 약 10℃ 이상, 바람직하게는 사용 온도보다 약 20℃ 이상 더 낮은 하나 이상의 유리 전이 온도를 가져야 한다.
ABA 블록 공중합체와 비교하여, 본 발명의 바람직한 불포화 엘라스토머 중합체는 식(SI)x (이떼 x는 일반적으로 2 이상의 수치를 가짐)로 표시되는 멀티암드(multi-armed) 스티렌 이소프렌 블록 공중합체이다.
낮은 경화 용량에서는 방사선-경화된 압감 접착제 형성시에 멀티암드(SI) 중합체 뿐만 아니라 직선상 스티렌-이소프렌(SI) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체는 성능을 발휘하지 않는다. 이러한 문제는 대부분의 통상적인 점착부여제와는 달리, 가교되는 동안 과량의 라디칼을 소모하지 않으므로써 비용과 품질을 보존하는 본 발명의 유기 첨가제를 사용하므로써 해결될 수 있다.
본 발명자는 포화되고, 고분자량 스티렌-이소프렌 멀티암드 블록 공중합체를 단독으로 또는 SB, SBS 및 SIS와 같은 다른 엘라스토머와 함께 수소첨가된 점착부여 수지인 유기 첨가제를 사용하여 제제화했을때 매우 용이한 경화성 및 경화시에 탁월한 고온 전단 특성을 제공한다는 것을 발견하였다. 경화후 특성은 통상적으로 입수할 수 있는 임의의 핫멜트 접착제의 고온 전단 성능에 부합되거나 또는 그것을 능가한다.
멀티암드(또는 라디칼) 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 함유한 고성능 암감 접착제에 대한 본 발명의 바람직한 제제에는 중량 기준으로 다음과 같다.
15-60부의 불포화 탄성 중합체(들)
85-40부의 점착부여성 유기 첨가제
0-10부의 가교제
항산화제는 필요에 따라 첨가된다. 낮은 농도에서, 멀티암드 블록 공중합체는 엘라스토머 가교 첨가제로서 고려될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 예시하고자 한다.
사용된 기본 불포화 엘라스토머 중합체는 KratonTMD-1107과 D-111로 공지된 선형 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)와 스티렌-이소프렌(SI) 블록 공중합체의 혼합물 ; KartonTMD-1101과 D-1102 및 DX-1300으로 공지된 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체 및 KartonTMD-1320X(TRW-6-1253 및 DX-XL로도 공지됨)으로 공지된 멀티암드 (SI)x 블록 공중합체(모두 Shell Chemical Company에서 제조 및 판매함), 하우스멕스 사 (Housemex Inc.)에서 제조 및 판매하는 SolpreneTM1205로 공지된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 바람직하지 못한 점착부여성 불포화 지방족 수지의 예로서, Exxon Chemical Company에서 제조 및 판매하는 석유계 탄화수소 수지, EscorezTM1310과 허큘레스 사에서 제조 및 판매하는 알파-피넨 수지, PiccoliteTMA-115가 사용된다. 허큘레스 사에서 제조 및 판매하는 공지된 수소첨가 로진 에스테르인 Foral-85는 함께 사용되는 엘라스토머에 따라서 유기 첨가제로서 기능성이 있거나 없을 수 있다. 본 발명을 예시하기 위해 사용된 유기 첨가제는 EscorezTM5000계열이다. 또한 본 발명의 실시를 예시하기 위해 RegalrezTM6108, 1078과 1000 계열의 수지가 사용된다. KaydolTM광물유가 수소첨가 오일의 대표적인 예이다. 본 발명은 중량% 단위의 수지 농도에 대하여 겔 형성을 개시하는데 필요한 초기, 또는 상대적인 초기 겔 용량(엘라스토머 초기 겔 용량으로 나눈 혼합물의 초기 겔 용량)에 미치는 유기 화합물, 즉 점착부여제의 불포화도 영향을 주로 예시한다. 초기 겔 용량은 상기한 바와 같이 측정된다. 생성물 특성을 설정하기 위하여, 제제를 톨루엔으로부터, 오븐에서 건조되고 50미크론 두께의 폴리에스테르 필름에 적층된 박리지에 피복한다(50g/m2). 폴리에스테르 필름을 통해 EB를 조사한다. 20분의 체류 시간에서 뉴톤/미터(N/M) 단위로 PSTC-1을 사용하여 180℃ 박리를 측정한다. 인스트론 시험기의 조오(jaw)에 삽입된 1인치×8인치 스트립으로부터 접착제가 외향되도록 루프(loop)를 만들고 스테인레스 스틸 판넬상에서 1분당 12인치 속도로 루프를 이동시킨 후, 1 inch2의 접촉이 이루어지자마자 1분당 12인치 속도로 그 스트립을 제거한다. 그 루프를 제거하는데 필요한 최고의 힘을 N/M 단위로 기록한다. 103초 단위로 기록된 전단은 500g 힘 하중에서 스테인레스 스틸 판넬상에 0.5×0.5인치의 중첩부에 대하여 측정하였다.
본 명세서에서는 압감 접착제에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 하나 이상의 불포화 탄성 중합체와, 자유라디칼의 작용에 대하여 거의 비반응성이며 엘라스토머 중합체의 물리적 특성을 개질하기에 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 유기 첨가제의 자유 라디칼-경화된 혼합물을 함유하는 다른 경화된 조성물까지도 포함한다.
비교예 1-4
점착부여제(수지) 함량의 함수로서 초기 겔 형성을 달성하는데 필요한 전자 비임(EB) 용량에 대하여, 엘라스토머에 점착성을 부여하는 통상의 점착부여 수지를 사용하는 방법이 미치는 영향을 밝히기 위한 연구를 수행하였다. KartonTMD-1107(비교예 1)로 공지된 SIS 탄성 중합체, SBS 블록 공중합체 KartonTMD-1101(비교예 2)와 DX 1300(비교예 3)과 KartonTMD-1320X, 멀티암드 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(비교예 4)가 사용되었다.
이러한 연구는 무엇보다도 우선적으로, 기본 엘라스토머에서, 특히, 접착제 조성물의 10% 이상의 엘라스토머가 불용성 겔을 형성하는 경우에, 겔 형성에 의해 입증되는 바와 같은 응집 강도의 향상을 달성하기 위해서 필요한 EB 용량의 기본 수준을 특정한다. 제1도는 엘라스토머가 통상의 점착부여제로 희석됨에 따라 초기 겔 용량이 급격히 증가됨을 보여준다. 통상의 엘라스토머계 압감 접착제가 약 40-90중량%의 점착부여 수지를 함유하므로, 이것은 불포화 C-5 탄화수소 EscorezTM1310(비교예 1과 4) 및 Piccolite A-115 알파-피넨(비교예 2와 3) 점착부여제가 점착부여 수지로 사용될때 초기 겔 형성을 달성하기 위해 엘라스토머 자체에 대하여 필요한 용량보다 2-5배 많은 EB용량이 통상의 전형적인 접착제 제제에 있어서 요구됨을 의미한다. 가장 낮은 용량이 필요한 엘라스토머 멀티암드 (SI)x 공중합체였다.
실시예 1 및 2
제2도는 KartonTMD-1107을 사용한 조성물에 있어서 초기 겔 형성을 달성하는데 필요한 상대적인 EB 용량 수준을 나타낸 것이다. 본 발명을 예시하기 위하여, 허큘레스 사에서 제조하는 RegalrezTM1033, 100% 의 수소첨가(포화) 방향족 수지(실시예 1)와 Exxon에서 제조하는 포화된 지방족 탄화수소, EscorezTME-5380(실시예 2)를 사용하였다. 비교예 1과 비교하였다. 제2도를 통해 알 수 있는 바와 같이 겔 형성을 위한 초기 용량은 그 고무에 도입된 불포화 점착부여 수지의 양에 따라 증가하지만, 수소첨가된 점착부여제의 사용은 그 초기 용량을 그대로 유지시키거나 어떤 경우에는 감소시킨다.
실시예 3 및 비교예 5
상기 실시예들 및 비교예와 같은 방법을 사용해서, 제3도는 멀티암드 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(KartonTM-D-1320X)에 있어서 겔 형성을 달성하기 위해 필요한 상대적 초기 겔 용량에 미치는, 포화 점착부여제, EscorezTM5380(실시예 3)과 불포화 점착부여제 EscorezTM1310(비교예 5)의 영향을 보여준다.
비교예 6과 7 및 실시예 4 내지 7
표 1은 포화 점착부여제로서 RegarlrezTM1078을 사용하므로써 KartonTMD-1107과 KartonTM1320X에 도입된 개선된 고온 특성을 수록한 것이다. 180°박리는 거의 불변 상태로 유지되며, 고온 전단이 급격히 향상된다.
[표 1]
비교예 8 및 실시예 8과 9
제4도는 다양한 불포화도를 가진 방향족 점착부여제를 사용할 경우 KartonTMD-1107에 대한 상대적인 초기 겔 형성 용량을 나타낸 것이다. 사용되는 점착부여제는 PiccolsticTMA-50(0%수소첨가), RegalrezTM3102(30% 수소첨가) ; RegalrezTM6108(60% 수소첨가)와 RegalrezTM1033(100% 수소첨가)의 명칭으로 허큘레스 사에서 제조 및 판매되는 것이다. 제4도에 도시한 바와 같이, 겔 형성을 위해서, 소정의 수지 농도에 대하여, 수소첨가도가 높을수록 필요한 용량이 작아진다. 이것은 특정한 양, 보통 기본 고무의 30-40%가 가교되어야만 물리적 특성이 상당히 개질된 네트워크가 형성되기 때문에 중요성을 갖는다.
비교예 1과 9 및 실시예 6
인지된 바와 같이, 부분 수소첨가된 로진은 오랫동안 주요한 점착부여 수지로서 사용되어 왔다. 가장 우수한 것중 하나는 허큘레스 사에서 제조하는 Foral 85이다. 허큘레스 사로부터 입수한 정보에 의하면, Foral 85는 약 60% 수소첨가된 것이다. 제5도는 KratonTMD-1107 에 있어서, Foral 85(비교예 8)이 RegalrezTM1033의 포화된 탄화수소를 점착부여제로 사용하는 실시예 6과 같이 우수하지는 않지만, 비교적 낮은 자유 라디칼 소모제로서 EscorezTM1310(비교예 1)보다 상당히 우수한 것임을 보여준다.
비교예 10-15 및 실시예 10-15
EndexTM160은 엘라스토머 폴리이소프렌 상과는 상용될 수 없지만 블록 공중합체 Kraton D-1107의 폴리스티렌 상과는 상용될 수 있는 방향족 말단-블록 보강 수지이다. 이것은 유기 첨가제(표 2) 또는 이의 혼합물(표 3) 의 존재하에서 가교를 거의 방해하지 않지만 EB 경화시 예외적으로 매우 우수한 고온 전단 강도를 상승작용에 의해 제공한다.
비교예 16, 17과 18 및 실시예 16, 17 과 18
이하에 포화 점착부여제 EscorezTM5300과 RegalrezTM1065를 사용하여 멀티암드 스티렌-이소프렌 고무 KratonTMD-1320X의 고온 전단 성능을 향상시킬 수 있음을 나타내었다.
중량부 단위의 제제예를 표 4에 제시하였고, 표 5에는 EB 용량의 함수로서 접착제 특성을 기재하였으며, 하기 표에서 "ETS"는 킬로 세컨드(103초) 단위로 나타낸 고온 전단을 의미한다.
[표 4]
[표 2]
[표 3]
[표 5]
멀티암드 공중합체 KratonTMD-1320X는 25kGy의 초기 겔 용량을 갖는다. 또한 30부의 멀티암드 공중합체, 31부의 EscorezTM5300과 39부의 RegalrezTM1065의 혼합물은 초기 겔 형성을 달성하기 위해 25kGy를 필요로 한다.
비교예 19와 실시예 20-25
표 6은 다른 포화된 화합물, 즉, 브롬화된 탄화수소 방화제를 연속적으로 KratonTM1107에 첨가하여 초기 겔 용량을 감소시킬 수 있음을 입증한다.
비교예 20 및 실시예 26-29
비교예 20과 실시예 26-29는 다작용기 폴리티올 가교제로서의 트리메틸을 프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트)의 존재하에 RegalrezTM6108과 수소첨가 광물요인 Kadol Oil의 혼합물로 점착부여된 SBS 공중합체 KratonTMD-1102의 배합물에 관한 것이다. 표 7에서 알 수 있는 바와 같이 그 배합물은 경화시 탁월한 고온 전단을 나타낸다.
[표 6]
StaytexTMBCL-462=1,2-디브로모에틸-3,4-디브로모시클로헥산(Ethyl Corp).
HBCDD=헥사브로모시클로데칸(Great Lakes Chemical)
BE-51=테트라브로모-비스-페놀-A, 비스(알릴 에테르)(Great Lakes Chemical)
PyrocheckTM68DB=폴리(트리브로모스티렌)(Ferro Corp.)
[표 7]
* TMPTMP은 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트)임.
** 중량은 1000g이며 중첩부분은 1inch2이다.
***파단되지 않음.

Claims (29)

  1. 하나 이상의 불포화 엘라스토머 중합체, 및 자유 라디칼의 작용에 대하여 거의 비반응성이며, 50% 이상 포화된 방향족 탄화수소 첨가제, 포화된 지방족 탄화수소, 포화된 오일, 탄화수소의 불포화기중 80% 이상이 자유 라디칼의 작용에 대하여 비반응성을 갖는 지방족 탄화수소 첨가제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 점착부여성 유기 첨가제의 자유 라디칼 경화된 혼합물을 포함하며, 상기 경화된 혼합물은 사용 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도 및 경화전의 고온 전단보다 더욱 높은 고온 전단을 가지는 압감 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착부여성 유기 첨가제가 엘라스토머 중합체와 유기 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 약 90중량 퍼센트의 농도로 존재하는 압감 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 유기 첨가제가 엘라스토머 중합체와 유기 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여 약 45내지 약 85중량 퍼센트의 농도로 존재하는 압감 접착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물의 자유 라디칼 경화중에 가교제가 존재하는 압감 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교제가 다작용기 아크릴레이트, 다작용기 메타크릴레이트, 폴리티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 천연 고무, 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 멀티암드-스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 ABA 블록 공중합체, AB 블록 공중합체, 멀티암드 (AB)x 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물(이때, A는 하나 이상의 모노알케닐아렌을 포함하는 블록이고, B는 엘라스토머 공액 디엔 블록이며, x는 2 이상의 수치임)으로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  8. 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 60중량부의 불포화 엘라스토머 중합체 성분, 자유 라디칼의 작용에 대하여 거의 비반응성이며, 50% 이상 포화된 방향족 탄화수소 첨가제, 포화된 지방족 탄화수소, 포화된 오일, 탄화수소의 불포화기중 약 80% 이상이 자유 라디칼의 작용에 대해 비반응성을 갖는 지방족 탄화수소 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 약 85 내지 약 40중량부의 점착부여성 유기 첨가제, 및 0 내지 약 10중량부의 가교제를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 경화된 생성물을 포함하며, 상기 경화된 생성물은 경화전의 혼합물에 비해 더욱 높은 고온 전단, 및 사용 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 압감 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제가 다작용기 아크릴레이트, 다작용기 메타크릴레이트, 폴리티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 불포화된 엘라스토머 중합체 성분이 천연 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 멀티암드 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 불포화 엘라스토머 공중합체를 포함하는 압감 접착제.
  11. 약 15내지 약 60중량부의 불포화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 및 자유 라디칼의 작용에 대해 거의 비반응성이며, 50% 이상 포화된 방향족 수지, 포화된 지방족 수지, 포화된 오일, 형성된 수지의 불포화기중 65% 이상이 포화된 지방족 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 약 85 내지 약 40중량부의 점착부여성 유기 첨가제를 포함하는 자유 라디칼 경화된 혼합물을 포함하며, (ⅰ) 사용 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도, (ⅱ) 경화전의 혼합물의 고온 전단보다 더 높은 고온 전단, 및 (ⅲ) 엘라스토머 중합체 40중량부와 유기 첨가제 60중량부의 분율로 배합했을 때 약 200kV의 전자 비임 방사도에서 경화시 약 1.65 이하의 상대적인 초기 겔 용량을 가지는 압감 점착제.
  12. 제11항에 있어서, 경화전에 스티렌 블록과 상용될 수 있는 말단 블록 보강제가 존재하는 압감 접착제.
  13. 혼합물의 중량을 기준으로 하여 15 내지 약 60중량부의 멀티암드 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 및 자유 라디칼의 작용에 대해 거의 비반응성이며, 포화된 방향족 수지, 포화된 지방족 수지, 50% 이상 포화된 방향족 수지, 형성된 수지내의 불포화기의 65% 이상이 포화된 지방족 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 약 40 내지 약 85중량 퍼센트의 점착부여성 유기 첨가제를 포함하는 자유 라디칼 경화된 혼합물을 포함하며, (ⅰ) 사용 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도, (ⅱ) 경화전의 혼합물의 고온 전단보다 더 높은 고온 전단, 및 (ⅲ) 엘라스토머 중합체 40중량부와 유기 첨가제 60중량부의 분율로 배합했을 때 200kV의 전자 비임 방사도에서 경화시 약 1.65 이하의 상대적인 초기 겔 용량을 가지는 압감 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 경화전에 스티렌 블록과 상용될 수 있는 말단 블록 보강제가 존재하는 압감 접착제.
  15. 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 60중량 퍼센트의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 및 자유 라디칼의 작용에 대해 거의 비반응성이며, 방향족 수지, 50% 이상 포화된 방향족 수지 및 이것과 수지의 불포화기중 65% 이상이 자유 라디칼에 대해 비반응성인 포화된 방향족 수지, 포화된 지방족 수지 및 포화된 오일과의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 약 40 내지 약 85중량부의 점착부여성 유기 첨가제를 포함하는 자유 라디칼 경화된 혼합물을 포함하는 압감 접착제로서, 비-엘라스토머 가교제의 부재하에 형성되며, 경화전의 혼합물에 비하여 더욱 높은 고온 전단 및 사용 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 유리전이 온도를 가지며, 공중합체 40중량부와 유기 첨가제 60중량부의 분율로 배합했을 때 200kV의 전자 비임방사도에서 경화시 약 1.65 이하의 상대적인 초기 겔 용량을 가지는 압감 접착제.
  16. 제15항에 있어서, 경화전에 스티렌 블록과 상용될 수 있는 말단 블록 보강제가 존재하는 압감 접착제.
  17. 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 약 10중량부 이하의 유효량의 폴리티올 가교제를 추가로 포함하는 압감 접착제.
  18. 제11항에 있어서, 상기 점착부여성 유기 첨가제가 엘라스토머 중합체와 점착부여성 유기 첨가제의 총중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 90중량부의 농도로 존재하는 압감 접착제.
  19. 제11항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 천연 고무, 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 멀티암드 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  20. 제11항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 ABA 블록 공중합체, AB 블록 공중합체, 멀티암드 (AB)x 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물(이때, A는 하나 이상의 모노알케닐 아렌을 포함하는 블록이고, B는 엘라스토머 공액 디엔 블록이며, x는 2 이상의 수치임)으로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  21. 혼합물의 약 10 내지 약 60중량부의 총량으로 존재하는 하나 이상의 불포화 엘라스토머 중합체, 자유 라디칼의 작용에 대하여 거의 비반응성이며, 50% 이상 포화된 방향족 유기 첨가제 및 형성된 탄화수소의 불포화기중 65% 이상이 포화된 지방족 유기 탄화수소 첨가제로 이루어진 군중에서 선택되고, 혼합물의 약 90 내지 40중량부의 양으로 존재하는 하나 이상의 점착부여성 유기 첨가제, 및 혼합물의 약 10중량부 이하의 유효량의 폴리티올 가교제의 자유 라디칼 경화된 혼합물을 포함하는 압감 접착제로서, 상기 경화된 혼합물은 사용 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도 및 경화전의 고온 전단보다 더 높은 고온 전단을 가지며 ; 엘라스토머 중합체 40중량부와 유기 첨가제 60중량부의 분율로 폴리티올 가교제 없이 배합했을 때, 그 엘라스토머 중합체와 유기 첨가제의 혼합물은 200kV의 전자 비임 용량하에 경화시 약 1.65 이하의 상대적인 초기 겔 용량을 가지는 압감 접착제.
  22. 제13항에 있어서, 상기 혼합물이 약 0중량부 이하의 유효량의 폴리티올 가교제를 추가로 포함하는 압감 접착제.
  23. 제13항에 있어서, 상기 점착부여성 유기 첨가제가 엘라스토머 중합체와 점착부여성 유기 첨가제의 총중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 90중량부의 농도로 존재하는 압감 접착제.
  24. 제13항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 천연 고무, 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 멀티암드-스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  25. 제13항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 ABA블록 공중합체, AB 블록 공중합체, 멀티암드 (AB)x 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물(이때, A는 하나 이상의 모노알케닐 아렌을 포함하는 블록이고, B는 엘라스토머 공액 디엔 블록이며, x는 2이상의 수치임)으로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  26. 제15항에 있어서, 상기 혼합물이 약 10중량부 이하의 유효량의 폴리티올 가교제를 추가로 포함하는 압감 접착제.
  27. 제15항에 있어서, 상기 점착부여성 유기 첨가제가 엘라스토머 중합체와 점착부여성 유기 첨가제의 총중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 90중량부의 농도로 존재하는 압감 접착제.
  28. 제15항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 천연 고무, 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 멀티암드-스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
  29. 제15항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머 중합체가 ABA 블록 공중합체, AB 블록 공중합체, 멀티암드 (AB)x 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물(이때, A는 하나 이상의 모노알케닐 아렌을 포함하는 블록이고, B는 엘라스토머 공액 디엔 블록이며, x는 2 이상의 수치임)으로 이루어진 군중에서 선택되는 압감 접착제.
KR1019890700212A 1987-06-03 1988-05-31 경화성 필름 형성 조성물 KR970003953B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US7/057,504 1987-06-03
US07/057,504 US4948825A (en) 1987-06-03 1987-06-03 Curable film forming compositions
PCT/US1988/001846 WO1988009800A1 (en) 1987-06-03 1988-05-31 Curable film forming compositions

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