DE69413823T2

DE69413823T2 - Verfahren zur härtung einer durch uv-strahlen härtbaren blockcopolymerzusammensetzung

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Publication number: DE69413823T2
Application number: DE69413823T
Authority: DE
Inventors: Noel Raymond Maurice Louvain-La-Neuve B-1348 Ottignies De Keyzer; Martine Jeanne B-1348 Ottignies Dupont; Karin Marie-Louise Renee Louvain-La-Neuve B-1348 Ottignies Morren
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2014-07-13
Also published as: NO311137B1; ES2122320T3; WO1995002640A1; MX9405293A; DE69413823D1; BR9407055A; NO960130D0; CN1067416C; FI960137A0; ATE171972T1; JP3420240B2; CA2167185A1; AU688361B2; NO960130L; FI960137A; JPH09500156A; AU7493294A; DK0708802T3; CN1127008A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten einer UV-härtbaren Blockcopolymerzusammensetzung. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Härten einer UV-härtbaren Blockcopolymerzusammen- Setzung für Klebstoffe, Dichtmittel und Überzüge, die wenigstens ein elastomeres Blockcopolymer und wenigstens einen Photoinitiator umfaßt.
Aus der PCT-Anmeldung WO 88/01281 ist eine strahlungshärtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung auf Kautschukbasis bekannt, die wenigstens einen elastomeren Klebstoff auf Kautschukbasis und ein Polythiol als Vernetzungsmittel umfaßt. Diese Zusammensetzung kann durch Einwirkung von entweder Elektronenstrahlen oder UV-Bestrahlung gehärtet werden. Im letztgenannten Falle ist das zusätzliche Vorliegen eines Photoinitiators erforderlich. Die Anwesenheit eines Vernetzungsmittels, im speziellen eines Polythiols, wird als wesentlich zur Erzielung einer gehärteten druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung mit guten Adhäsionseigenschaften und erhöhten Scherungstemperaturen gelehrt.
Aus wirtschaftlichen und verarbeitungstechnischen Gründen würde es jedoch erstrebenswert sein, die Anzahl der Komponenten zu verringern und dennoch eine gehärtete Klebstoffzusammensetzung mit hervorragenden Eigenschaften, auch bei erhöhten Temperaturen, zu erhalten.
Das US-Patent 5 093 406 offenbart einen druckempfindlichen Klebstoff, der ein freiradikalisch gehärtetes Produkt umfaßt, das beispielsweise durch UV-Härten eines Gemisches gebildet wird, das enthält:
(a) 15-60 Gew.-Teile (GT) einer ungesättigten Elastomerkomponente, die zweckmäßig Styrol-Isopren-Zweiblockcopolymere und Styrol-Isopren-Styrol-Dreiblockcopolymere umfaßt,
(b) 85-40 GT eines klebrigmachenden Harzes auf der Basis von hydriertem Styrol,
(c) 0-15 GT eines Verstärkungsharzes für den Polystyrolendblock der Elastomerkomponente und
(d) 0-10 GT eines Polythiol-Vernetzungsmittels.
Die am 9.12.1993 veröffentlichte WO-A-93/24547 offenbart eine UV-härtbare Copolymerzusammensetzung, die ein mehrarmiges Blockcopolymer und wenigstens einen Photoinitiator umfaßt, der eine Carbonylgruppe enthält, die direkt an wenigstens eine aromatische Ringstruktur gebunden ist. Das Blockcopolymer weist die Struktur (AB)p(B)qX auf, worin p ein Zahlenmittel von wenigstens 1,5 hat und q ein Zahlenmittel von wenigstens 0 oder darüber aufweist, und die Summe aus p und q wenigstens 4 beträgt, der vinylaromatische Block A ein scheinbares Molekulargewicht von 7000-50000 hat und der Polybutadienblock B ein scheinbares Molekulargewicht von 15000-250000 zeigt. In WO-A- 93/24547 wird die Vernetzungsreaktion innerhalb der Grenzen einer inerten Atmosphäre bewirkt, um eine Störung der Blockcopolymervernetzung zu vermeiden.
Das US-A-4 556 464 offenbart eine UV-härtbare Klebstoffzusammensetzung, die ein mehrarmiges Blockcopolymer, wenigstens einen Photoinitiator, der eine direkt an wenigstens eine aromatische Ringstruktur gebundene Carbonylgruppe enthält, und wünschenswerterweise ein Vernetzungsmittel umfaßt. Das mehrarmige Blockcopolymer umfaßt ein statistisches Copolymer aus einem vinylaromatischen Monomer und einem konjugierten Dienmonomer.
Wenngleich die Anwesenheit eines Polythiol-Vernetzungsmittels als fakultativ bezeichnet wird, stellt es eindeutig eine bevorzugte Ausführungsform dar, was beispielsweise aus den Ausführungsbeispielen sofort ersichtlich wird, worin nur Zusammensetzungen beschrieben sind, die ein Polythiol-Vernetzungsmittel enthalten.
Nach wie vor besteht daher ein Bedarf nach einer UV-härtbaren Zusammensetzung, die nicht das Vorliegen eines Vernetzungsmittels für ein wirksames Härten erfordert und die in geeigneter Weise in z. B. Heißschmelzklebstoffzusämmensetzungen angewendet werden kann.
Häufig müssen Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, Dichtmittelzusammensetzungen und Überzugszusammensetzungen auf Kautschukbasis, die keinerlei Vernetzungsmittel enthalten, in einer Atmosphäre gehärtet werden, die möglichst wenig Sauerstoff enthält. Insbesondere bei Einwirkung von UV-Strahlung werden die im Kautschuk vorliegenden aliphatischen Doppelbindungen aufgehen und solcherart freie Radikale ausbilden. Die verschiedenen Kautschukpolymerketten, die freie Radikale an den Polymerketten enthalten, treten miteinander über diese freien Radikale in Wechselwirkung, als deren Ergebnis das gewünschte Vernetzen bewirkt wird. Die freien Radikale reagieren aber auch leicht mit Sauerstoff zur Ausbildung von Peroxiden. Es versteht sich, daß die Ausbildung derartiger Peroxide die Vernetzungsreaktion ernsthaft beeinträchtigt. Das Härten von Zusammensetzungen auf Kautschukbasis, die keinerlei Vernetzungsmittel enthalten, wird daher in bequemer Weise in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen, höchst zweckmäßig in einer Stickstoffatmosphäre. Es versteht sich, daß das Erfordernis einer sauerstoffarmen Atmosphäre die kommerzielle Entwicklung der UV-Härtung von Heißschmelzklebemassen, Dichtmitteln und Überzügen auf Kautschukbasis, die frei von Vernetzungsmitteln sind, ernsthaft beeinträchtigt.
Es wäre daher vorteilhaft, wenn das UV-Härten in einer Atmosphäre ausgeführt werden könnte, worin Sauerstoff von kleinen Spurenmengen bis zu Normalgehalten vorliegt, d. h. von etwa einem so geringen Wert wie 1 Vol.-% bis zum Normalwert in Luft von etwa 21 Vol.-%. Sowohl von einem technischen als auch von einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus ist es äußerst attraktiv, in verhältnismäßig sauerstoffreichen Atmosphären zu arbeiten, weil keine kostspieligen Anlagen und spezifischen Vorkehrungen erforderlich sind, um eine sauerstofffreie Atmosphäre sicherzustellen.
Es stellt daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, ein Verfahren zum Härten einer UV-härtbaren Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, Dichtmittelzusammensetzung oder Überzugszusammensetzung zu schaffen, welches Verfahren keine Anwesenheit eines Vernetzungsmittels erfordert und welches Verfahren in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre ausgeführt werden kann.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Härten einer UV-härtbaren Blockcopolymerzusammensetzung, umfassend:
(a) 100 Gew.-Teile eines mehrarmigen Blockcopolymers, das die Struktur nach einer der allgemeinen Formeln:
(AB)nX, (BA)nX, (ABA)nX, (BAB)nX oder (AB) p (B)qX
aufweist, worin A ein Polymerblock aus einer monovinylaromatischen Verbindung ist, B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, n eine ganze Zahl von 2 oder darüber darstellt und p und q eine ganze Zahl von 1 oder dar über bedeuten und worin X den Rest des verwendeten Kupplungsmittels bezeichnet, wobei:
- der Gehalt an monovinylaromatischer Verbindung im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, liegt;
- jeder Block A ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 1000-50000 aufweist; und
- jeder Block B ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 10000-250000 aufweist; und
(b) 0,5-30 Gew.-Teile wenigstens eines Photoinitiators, der eine Carbonylgruppe enthält, die direkt an wenigstens eine aromatische Ringstruktur gebunden ist;
und worin diese Zusammensetzung frei von einem Vernetzungsmittel ist, indem diese Zusammensetzung einer UV-Bestrahlung in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre ausgesetzt wird.
Mit dem Ausdruck "scheinbares Molekulargewicht", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, wird das Molekulargewicht bezeichnet, das durch Gelpermeationschromatographie unter Anwendung von Polystyroleichstandards bestimmt wird.
Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung 5-20 Gew.-Teile wenigstens eines Photoinitiators.
Übliche Kupplungsmittel sind beispielsweise Divinylbenzol, Siliziumtetrachlorid, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxylsilan und Dibromethan. Ein bevorzugtes Blockcopolymer hat die allgemeine Formel (AB)nX, wobei A und B wie vorstehend definiert sind, n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, darstellt und X für den Rest eines Kupplungsmittels steht, vorzugsweise für den Rest von Divinylbenzol. Die mehrarmigen Blockcopolymere können durch Kuppeln von lebenden, sequentiell hergestellten intermediären Polymerketten unter Anwendung einer beliebigen üblichen Kupplungsmethode hergestellt werden, wie beispielsweise in den US-Patenten 3 231 635; 3 431 323; 3 251 905; 3 390 207; 3 598 887 und 4 219 627 beschrieben.
Die monovinylaromatische Verbindung kann unter Styrol, α- Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol oder deren Gemischen ausgewählt werden, von denen Styrol am meisten bevorzugt wird.
Geeignete konjugierte Diene zur Verwendung in dem Blockcopolymer der Komponente (a) sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-bu tadien(Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3- Hexadien oder deren Gemische, von denen 1,3-Butadien, Isopren oder Gemische hievon die bevorzugten Monomere darstellen. Isopren wird am meisten bevorzugt.
Wie zuvor bereits angegeben, wird es bevorzugt, daß das Blockcopolymer ein mehrarmiges Styrol (S)-Isopren(I)- oder Styrol-Butadien(B)-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt im Bereich von 5-25 Gew.-% ist. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches mehrarmiges S-I-Blockcopolymer ist KRATON D-1320X (KRATON ist eine Handelsmarke).
Die Photoinitiatorkomponente (b) in der Blockcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem Photoinitiator oder aus einer Kombination von zwei oder mehreren Photoinitiatoren zusammengesetzt sein. In jedem Falle muß wenigstens einer der verwendeten Photoinitiatoren eine Verbindung sein, die eine Carbonylgruppe enthält, die direkt an wenigstens eine aromatische Ringstruktur gebunden ist. Es wird bevorzugt, daß dieser Photoinitiator aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den folgenden Gliedern besteht: (I) wenigstens ein Benzophenon der allgemeinen Formel (I):
worin R¹ bis R&sup8; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten und worin R&sup7; und/oder R&sup8; zusätzlich Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und worin n einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem tertiären Amin;
(2) wenigstens eine schwefelhältige Carbonylverbindung, worin die Carbonylgruppe direkt an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden ist, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel:
worin R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können, und (3) Gemische von (1) mit (2).
Beispiele für geeignete Verbindungen der Kategorie (I) sind Benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon und ein eutektisches Gemisch aus 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (ESACURE TZT) und 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-an (IRGACURE 651) (ESACURE UND IRGACURE sind Handelsmarken). Diese Verbindungen können in Kombination mit tertiären Aminen eingesetzt werden, wie z. B. UVECRYL 7100 (UVECRYL ist eine Handelsmarke).
Die Kategorie (2) schließt solche Verbindungen wie beispielsweise 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 ein, das im Handel als IRGACURE 907 (IRGACURE ist eine Handelsmarke) erhältlich ist.
Ein Beispiel für geeignete Gemische (Kategorie (3)) ist ein Gemisch aus 15 Gew.-% eines Gemisches aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon und 85 Gew.-% eines Gemisches aus 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon. Diese Gemisch ist unter dem Handelsnamen ESACURE X15 kommerziell erhältlich.
Die Photoinitiatoren aus einer beliebigen der obigen Kategorien (I), (2) und (3) können auch in Kombination mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden, wie z. B. UVECRYL P115. Besonders geeignet ist eine Kombination aus Benzophenon und dem genannten UVECRYL P115.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt, die aus (i) Benzophenon, (ii) einem Gemisch aus Benzophenon und einem tertiären Amin mit einem Gehalt an einer Carbonylgruppe, die direkt an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden ist, und (iii) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 besteht. Von diesen wird 2-Methyl-1-[4-(methylthio)- phenyl]-2-morpholinopropanon-1 am meisten bevorzugt.
Der Photoinitiator sollte in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (phr) vorliegen, um eine ausreichende Vernetzung bei Einwirkung der UV-Strahlung sicherzustellen. Es wird bevorzugt, daß der Photoinitiator in einer Menge von 5 bis 20 phr zugegen ist.
Die zum Vernetzen der Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewandte UV-Bestrahlung kann im Prinzip jede beliebige UV-Quelle sein, die ein Ausgangsspektrum aufweist, das einen oder mehrer Peaks bei Wellenlängen zwischen 200 und 500 Nanometern (nm) zeigt. Besonders geeignete UV-Quellen sind Fusion-Kolbenlampen (Fusion ist eine Handelsmarke) mit einem Ausgangsmaximum bei 260-270 nm, 320 nm und 360 nm (Lampe "H"), bei 350-390 nm (Lampe "D") oder bei 400-430 nm (Lampe "V"). Es können auch Kombinationen dieser Fusion-Lampen verwendet werden. Die Lampen H und D (Linearleistung 300 W/Zoll) sind besonders geeignet, während eine Kombination aus Lampe D und Lampe H gleichfalls zweckmäßig angewendet werden kann.
Die Einwirkung der UV-Bestrahlung kann nach jeder bekannten Weise vorgenommen werden. Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, eine Probe entweder in einer aus einer Heißschmelze erhaltenen Schicht oder in einer durch Lösungsmittelauftrag erhaltenen Schicht der UV-Bestrahlung auszusetzen, indem diese Probe bei einer bestimmten Geschwindigkeit (ausgedrückt in Meter je Minuten, m/min) unter der UV-Quelle durchgeführt wird. Erforderlichenfalls kann die Bestrahlungseinwirkung ein- oder mehrmals wiederholt werden, beispielsweise durch wiederholtes Durchführen der Probe unter der UV-Quelle oder durch Durchführen der Probe unter zwei oder mehreren, in Serie angeordneten Lampen, um ein ausreichendes Härten zu bewirken. Je niedriger die Gesamtbestrahlungsdosis liegt und je höher die Geschwindigkeit ist, mit welcher die Probe unter der UV-Quelle zur Erreichung einer ausreichenden und befriedigenden Härtung durchgeführt werden kann, umso besser ist das Härtungsvermögen dieser Probe.
Die UV-härtbare Blockcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise in Heißschmelz zusammensetzungen sowie als Lösungsmittelklebstoffzusammensetzungen, Dichtmitteln und in Überzügen verwendet werden. Bei Anwendung in Klebstoffzusammensetzungen können auch übliche Additive, wie ein klebrigmachendes Harz, ein weichmachendes Öl und ein Antioxidationsmittel zugegen sein. Beispielsweise kann eine geeignete Heißschmelzklebstoffzusammensetzung zusätzlich zu der Blockcopolymerzusammensetzung der vorliegenden. Erfindung umfassen:
(c) 10-300 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (phr) an wenigstens einem Harz, das mit dem bzw. mit den Poly (konjugiertes Dien)-Polymerblock bzw. -blöcken verträglich ist;
(d) 0-150 phr eines Weichmachers; und
(e) 0,5-5 phr eines Antioxidationsmittels.
Geeignete, mit dem Poly(konjugiertes Dien) verträgliche Harze sind klebrigmachende Harze und flüssige Harze, wie z. B. Polyterpenharze, Polyindenharze, Kolophoniumester, hydrierte Kolophoniumharze, α-Pinenharze, β-Pinenharze, von Erdöl abstammende Kohlenwasserstoffharze und Phenolharze. Beispiele sind REGALITE R91, 8101, 8125 und 5260 (REGALITE ist eine Handelsmarke), ESCOREZ 1310 und 5380 (ESCOREZ ist eine Handelsmarke), WINGTACK 95 (WINGTACK ist eine Handelsmarke), FORAL 85 und 105 (FORAL ist eine Handelsmarke), PICCOLYTE A115, 5115 und S10 (PICCOLYTE ist eine Handelsmarke) und PICCOTAC 95E. Die Verwendung von Harzen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad, wie REGALITE R91, 8101 oder 8125, wird bevorzugt.
Als weichmachende Mineralöle können sowohl naphthenische als auch paraffinische Öle oder niedermolekulare Polybutenpolymere verwendet werden. Beispiele für geeignete Weichmacher sind SHELLFLEX 371 und 451 und TUFFLO 6204 (naphthenische Öle), TUFFLO 6056 (paraffinisches Öl) und die Polybutylene HYVIS 200, NAPVIS 30 und NAPVIS D-10. SHELLFLEX, TUFFLO, HYVIS und NAPVIS sind Handelsmarken. Ebenfalls sehr geeignet sind REGALREZ 1018 (REGALREZ ist eine Handelsmarke), ONDINA 68 (ONDINA ist eine Handelsmarke) und V-OIL 7047 (V-OIL ist eine Handelsmarke).
Als Komponente (e) kann jedes üblicherweise in Klebstoffformulierungen eingesetzte Antioxidationsmittel verwendet werden. Ein Beispiel für ein derartiges Antioxidationsmittel ist die phenolische Verbindung IRGANOX 101 (IRGANOX ist eine Handelsmarke).
Zusätzlich zu den Komponenten (c), (d) und (e) können weitere Additive, wie mit dem Endblock verträgliche Harze, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe und Flammverzögerer ebenfalls zugegen sein, abhängig von den speziellen Bedingungen, unter denen die Heißschmelzklebstoffzusammensetzung verwendet werden soll. Die Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, Dichtmittelzusammensetzungen und Überzugszusammensetzungen, die die zuvor beschriebene W-härtbare Blockcopolymerzusammensetzung umfassen, stellen ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Das gleiche trifft auf gehärtete Zusammensetzungen zu, die durch Einwirkenlassen von UV-Bestrahlung auf diese Klebstoff-, Dichtmittel- und Überzugszusammensetzungen erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch den Umfang der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Die in den Beispielen verwendeten Photoinitiatoren sind wie folgt abgekürzt worden:
TZT: ESACURE TZT I184: IRGACURE 184
X15: ESACURE X15 1651: IRGACURE 651
P115: WECRYL P115 1907: IRGACURE 907
UVEC: WECRYL 7100 Benz: Benzophenon
Soferne nichts Gegenteiliges angeführt ist, wurden die Proben von einer UV-Quelle bestrahlt, während sie einem milden Stickstoffstrom ausgesetzt waren. Dieser Stickstoffstrom war derart, daß Sauerstoff während der Bestrahlung noch stets vorlag. Demgemäß erfolgte die Bestrahlung in Anwesenheit von bis zu 10 Vol.-% Sauerstoff.

Beispiel 1

Durch inniges Vermischen von 100 GT KRATON D-1320X, 150 phr REGALITE R91, 60 phr REGALEZ 1018 und 1 phr IRGANOX 1010 wurde eine aus einem mehrarmigen S-I Blockcopolymer, zwei mit Polyisopren verträglichen Harzen und einem Antioxidationsmittel bestehende Formulierung hergestellt.
KRATON D-1320X ist ein mehrarmiges Blockcopolymer, das aus SI-Blockcopolymerarmen besteht. Das verwendete Kupplungsmittel ist Divinylbenzol. Es weist einen Styrolgehalt von 10 Gew.-% auf. Das scheinbare Molekulargewicht jedes SI-Armes beträgt et wa 100000 und das Peak-Molekulargewicht jedes Polystyrolblocks liegt bei etwa 11000. Die Gesamtanzahl der Arme kann von 6-100 variieren und liegt üblicherweise zwischen 6 und 40.
Zu dieser Formulierung wurden mehrere Photoinitiatoren zugesetzt, wonach die so erhaltene Zusammensetzung einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wurden, indem die Formulierung als eine heiße Schmelze unter einer einzigen Fusion-Kolbenlampe D (F300; 300 W/Zoll) bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min durchgeführt wurde. An diesen Zusammensetzungen wurde die Scheradhäsionsversagenstemperatur (Shear Adhesion Failure Temperature; SAFT) gemessen. Ein Wert von 140ºC oder darüber ist akzeptabel. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I UV-Härtung von mehreren Formulierungen
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß alle Formulierungen hervorragende SAFT-Werte nach 2 Durchgängen unter der UV-Lampe D (300 W/Zoll) zeigen, wogegen 5 Formulierungen bereits hervorragende SAFT-Werte, d. h. > 160ºC, nach nur einmaligem Durchgang ergeben.

Beispiel 2

Die gleiche Grundformulierung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde zur Bewertung des Effekts der Geschwindigkeit, mit welcher eine Formulierung unter verschiedenen UV-Quellen durchgeführt wird, auf die SAFT-Werte herangezogen. Der verwendete Photoinitiator war IRGACURE 907 mit einer Menge von 5 GT je 100 GT Blockcopolymer. Wenn 2 Kolbenlampen in Serie angeordnet waren (angegeben als D+V, D+H und D+D), erfolgte die Einwirkung der aus der zweiten Lampe stammenden Bestrahlung an Luft, also ohne Anwendung eines Stickstoffstroms. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt; die SAFT-Werte sind in ºC angegeben. TABELLE II SAFT-Werte nach UV-Härtung bei verschiedenen Geschwindigkeiten und verschiedenen UV-Lampen.
* Die Lampen H und V hatten eine Linearleistung von 300 W/Zoll (120 W/cm)
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß insbesondere die Kombination einer Lampe D, gefolgt von einer Lampe H, hervorragende Ergebnisse bringt, selbst bei einer so hohen Geschwindigkeit wie 20 m/min.
An den gleichen bestrahlten Proben wurden auch charakteristische Adhäsionseigenschaften (Schlaufenklebrigkeit und Schälfestigkeit) bestimmt, dargestellt in Tabellen III und IV. TABELLE III
"mit": bedeutet mit mäßigem N&sub2;-Strom - "ohne": bedeutet, daß die Proben in offener Atmosphäre gehärtet wurden (kein N&sub2;- Strom).
*: rissiges Haftvermögen TABELLE IV
Aus diesen Tabellen ist zu entnehmen, daß die Adhäsionseigenschaften durch das Härten nicht zerstört werden.

Beispiel 3

Die gleiche Formulierung, wie in Beispiel 2 eingesetzt, wurde verwendet und einer Bestrahlung unter Anwendung einer Fusion-Lampe H (F300) mit und ohne Stickstoffstrom ausgesetzt. Die Formulierung wurde der Bestrahlung ausgesetzt, indem sie bei verschiedenen Geschwindigkeiten einmal und zweimal unter der Lampe H sowie einmal unter zwei Lampen H, die in Serie angeordnet waren, durchgeführt wurde. Die SAFT-Werte (ºC) wurden nach jedem Durchgang gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet. TABELLE V SAFT-Werte nach UV-Härtung mit und ohne Stickstoffstrom
Aus Tabelle V kann abgeleitet werden, daß die Bestrahlung in Luft, also ohne Anwendung eines Stickstoffstroms, zu hervorragenden SAFT-Werten führt, die ähnlich den und in einigen Fällen sogar besser als die SAFT-Werte sind, die bei Anwendung eines Stickstoffstroms während der Einwirkung der Bestrahlung erhalten werden.

Beispiel 4

Zu der Grundformulierung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mehrere Photoinitiatoren und Kombinationen von Photoinitiatoren zugesetzt. Die solcherart erhaltenen Zusammensetzungen (Zusammensetzungen A bis G) wurden gehärtet, indem sie dreimal (1p, 2p, 3p) bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einer Fusion-Lampe D durchgeführt wurden. Die SAFT-Werte, bei einigen Zusammensetzungen die Haltekraft bei 95ºC (Holding Power HP 95ºC) und die Schäladhäsion 180º, wurden nach jedem Durchgang bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgelistet. TABELLE VI UV-Härtung von Blockcopolymerzusammensetzungen
Aus Tabelle VI kann ersehen werden, daß insbesondere die UV-gehärteten Klebstoffzusammensetzungen A bis F hervorragende Adhäsionseigenschaften aufweisen.

Beispiel 5

Eine aus 100 phr KRATON D-1320X, 150 phr REGALITE R91, 60 phr REGALREZ 1018, 5 phr IRGACURE 907 und 1 phr IRGANOX 1010 bestehende Formulierung wurde bei Bestrahlung mit einer anderen UV-Lampe, der H-Lampe, getestet, die im wesentlichen das konventionelle Quecksilberspektrum emittiert.
Die erhaltenen SAFT-Testergebnisse sind in Tabelle VII angeführt. TABELLE VII
Aus dieser Tabelle VII ist ersichtlich, daß der Stickstoff nicht erforderlich ist und sogut wie keinen Einfluß auf die Härtungswirksamkeit dieser Formulierung ausübt. Weiterhin schien es für möglich, eine gute Härtungswirksamkeit bei zwei Durchgängen unter der H-Lampe mit bis zu 15 m/min zu erzielen (SAFT höher als 150ºC).
Die Adhäsionseigenschaften dieser Proben wurden ebenfalls bestimmt und sind in den Tabellen VIII und IX angeführt. Tabelle VIII
* rissiges Haftvermögen Tabelle IX
Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Adhäsionseigenschaften durch das Härten nicht beeinträchtigt werden, unabhängig von Härtungsgeschwindigkeit oder Dosis.

Beispiel 6

Eine ähnliche Formulierung (KRATON D-1320X/REGALITE R91/REGALREZ 1018/IRGANOX 1010; 100/150/60/l) wurde mit einer Kombination aus Benzophenon und EBECRYL 7100 (oder UVECRYL 7100: beide Handelsnamen existieren für das gleiche Produkt) als Photoinitiator verwendet. Die Proben wurden unter einer H- Lampe bei verschiedenen Geschwindigkeiten bestrahlt. Die Temperaturbeständigkeitswerte (SAFT und Haltekraft 95ºC) sind in den Tabellen X und XI zusammengestellt: Tabelle X
* rissiges Haftvermögen Tabelle XI
Aus diesen Daten ist klar ersichtlich, daß eine gute Härtungswirksamkeit auch an freier Luft mit einer Kombination aus Benzophenon und einem tertiären Amin als Photoinitiator erhalten wurde.

Beispiel 7

1. Zwei strahlungshärtbare Blockcopolymermischungen (A und B) mit der Molekularstruktur (SB)mBnX, worin m+n den Wert 4 hat und jedes von m und n einen Mittelwert von etwa 2 aufwies und worin X den Rest von Tetrachlorsilan darstellte, wurden in einem Bestrahlungsvorgang an "freier Luft" mit zwei Photoinitiatoren getestet, die unter die vorliegende Anmeldung fallen, nämlich IRGACURE 651 bzw. IRGACURE 907.
Weitere Einzelheiten dieser Polymeren sind in Tabelle XII angeführt. Tabelle XII
Die Proben wurden bei verschiedenen Geschwindigkeiten unter einer F-300 D-Lampe gehärtet. Diese Klebstoffformulierungen wurden in direkter Härtung bei einem geringen Stickstoffstrom bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt. Tabelle XIII
2. Die Versuchspolymers A und B mit der Formel (SB)mBnX wurden dann mit einer leistungsfähigeren Lampe bei höheren Geschwindigkeiten ohne irgendeinen Stickstoffstrom gehärtet.
Beide Photoinitiatoren IRGACURE 651 und 907 wurden in Zusammensetzungen getestet, die die gleichen weiteren Bestandteile enthielten, wie sie in Tabelle XII angegeben sind, nämlich Formulierung 4 auf der Basis des Polymers A mit IRGACURE 651, Formulierung 5 auf der Basis des Polymers B mit IRGACURE 651 und Formulierung 6 auf Basis des Polymers B mit IRGACURE 907.
Alle Proben wurden in direkter Härtung mit Fusion F-600- Lampen bestrahlt.
Die Ergebnis sind in den Tabellen XIV und XV aufgelistet. Tabelle XIV
SAFT-Ergebnisse (ºC) für unter einer F-600 Lampe gehärtete Proben Tabelle XV
SAFT-Ergebnisse (ºC) für unter einer Kombination von F- 600-Lampen gehärtete Proben.
Es zeigt sich, daß verbesserte Ergebnisse erhalten wurden, wenn die IRGACURE 907 Photoinitiatoren verwendet wurden. Die besten Ergebnisse wurden für eine Formulierung auf der Basis des Polymers B erhalten, die mit einer Kombination von D+ H-Lampen bestrahlt wurde. In diesem Falle konnten SAFT-Werte von über 170ºC bei einer Geschwindigkeit von 60 m/min erreicht werden. Dies ist die höchste Geschwindigkeit, die jemals bei Strahlungshärtung erreicht werden konnte. Haltevermögen (HP) bei 95ºC: 1 kg.
Es wurden nur jene Proben, die gute Temperaturbeständigkeitseigenschaften aufwiesen, zur Ausführung eines HP 95ºC- Tests ausgewählt, wie in Tabelle XVI aufgelistet: Tabelle XVI
HP 95ºC-Ergebnisse von unter einer F-600-Lampe gehärteten Proben Tabelle XVII
HP 95ºC-Ergebnisse von unter einer Kombination von F-600- Lampen gehärteten Proben
Hier ist wiederum das gute Temperaturverhalten (HP 95ºC> 100 h) der Versuchspolymere bei Anwendung von IRGACURE 907 Photoinitiator ersichtlich. IRGACURE 907 ermöglichte die Erreichung höherer Härtungsgeschwindigkeiten.
Aus den vorstehenden Beispielen ist zu entnehmen, daß ein wirksames Härten in Anwesenheit von Sauerstoff ohne die Notwendigkeit eines Stickstoffstroms möglich wurde. Es konnten hohe Härtungseffizienz- und Temperaturbeständigkeitseigenschaften bei hoher Geschwindigkeit erreicht werden.

Beispiel 8

(i) Es wurden fünf strahlungsempfindliche Standardzusammensetzungen bereitet, die jeweils 100 GT jedes der Poly(styrol)- und Poly(butadien)blöcke enthaltenden Blockcopolymere, wie in Tabelle XVIII angeführt, 1 GT des Antioxidationsmittels IRGANOX 1010 und 2 GT des Photoinitators IRGACURE 651 enthielten.
Das in der Tabelle als letztes angeführte Blockcopolymer entspricht nicht der beanspruchten Erfindung und ist als Vergleichsbeispiel aufgenommen worden. Tabelle XVIII Polymereigenschaften
Aus den fünf photoempfindlichen Zusammensetzungen wurden durch Gießen Filme mit einer Stärke von 22 um aus einer Formulierung auf Lösungsmittelbasis (40% in Toluol) hergestellt.
Die Filme wurden unter einer Fusion-D-Lampe bei einmaligem bzw. zweimaligem Durchgang mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min bestrahlt und der Gelgehalt wurde analysiert.
Die Gelgehalte sind in Tabelle XIX angeführt. Tabelle XIX Gelprozentsatz nach Bestrahlung
(ii) Aus dem zuvor als A bezeichneten Blockcopolymer (100 GT), IRGANOX 1010 (1 GT) und verschiedenen Mengen an Photoinitiator IRGACURE 651, wie in der Tabelle XX angegeben, wurden photoempfindliche Zusammensetzungen hergestellt.
Aus diesen Zusammensetzungen wurden Filme von 22 um Dicke bereitet und die Filme wurden wie unter Beispiel 8 (i) beschrieben, bestrahlt. Der Prozentanteil Gel nach der Bestrahlung wurde bestimmt. Tabelle XX % Gel nach Bestrahlung

Claims

1. Verfahren zum Härten einer UV-härtbaren Blockcopolymerzusammensetzung durch Einwirkenlassen von UV-Bestrahlung auf die Zusammensetzung in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre, welche Zusammensetzung umfaßt:

(a) 100 Gew.-Teile eines mehrarmigen Blockcopolymers, das die Struktur nach einer der allgemeinen Formeln:

(AB)nX, (BA)nX, (ABA)nX, (BAB)nX oder (AB)p(B)qX

aufweist, worin A ein Polymerblock aus einer monovinylaromatischen Verbindung ist, B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist, n eine ganze Zahl von 2 oder darüber darstellt und p und q eine ganze Zahl von 1 oder darüber bedeuten und worin X den Rest des verwendeten Kupplungsmittels bezeichnet, wobei:

- der Gehalt an monovinylaromatischer Verbindung im Bereich von 5 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, liegt;

- jeder Block A ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 1000-50000 aufweist; und

- jeder Block B ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 10000-250000 aufweist; und

(b) 0,5-30 Gew.-Teile wenigstens eines Photoinitiators, der eine Carbonylgruppe enthält, die direkt an wenigstens eine aromatische Ringstruktur gebunden ist;

und worin diese Zusammensetzung frei von einem Vernetzungsmittel ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Photoinitiator verwendet wird, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Gliedern besteht:

(1) wenigstens ein Benzophenon der allgemeinen Formel (I):

worin R¹ bis R&sup8; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R&sup7; und/oder R&sup8; zusätzlich Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen darstellen und worin m einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem tertiären Amin;

(2) wenigstens eine schwefelhältige Carbonylverbindung, worin die Carbonylgruppe direkt, an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden ist, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel:

worin R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können, und (3) Gemische von (1) mit (2).

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das mehrarmige Blockcopolymer einen Gehalt an monovinylaromatischer Verbindung im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin der Photoinitiator in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zugegen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die monovinylaromatische Verbindung Styrol ist und das konjugierte Dien Isopren, 1,3-Butadien oder ein Gemisch hievon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das konjugierte Dien Isopren ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, worin der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzophenon, einem Gemisch aus Benzophenon und einem tert. Amin, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,2-Dimethoxy-1,2- diphenylethan-1-an und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholinopropanon-l sowie aus deren Gemischen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Photoinitiator 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche durch Einwirkenlassen von UV-Bestrahlung auf die genannte Zusammensetzung in Gegenwart von Luft.