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Verfahren zur Herstellung von Iononvdrbindungen Es ist bekannt, daß
man Iononverbindungen erhält, wenn man 2,6-Dimethylundecatrien-(2,6,8)-on-(10) (Pseudoionen),
2,3,6-Trimethylundecatrien-'2,6,8) -on-(10) (Pseudoiron) oder 2,6-Dimethylunde--atrien-(1,6,8)-on-(10)
mit sauren Mitteln behandelt (B. I. O. S. Final Report 1725; Industrial and Engineering
Chemistry, Bd. 38, 1946, S. 546; Journal of Organic Chemistry, Bd. 22, 1957, S.
224; deutsche Auslegeschriften 1000 374 und 1080 105).
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Es wurde nun gefunden, daß man Iononverbindungen auch durch Cyclisierung
offenkettiger, konjugiert ungesättigter Ketone in saurem Medium vorteilhaft erhält,
wenn man Ketone der allgemeinen Formel
in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und R'
Wasserstoff oder eine .Methylgruppe bedeutet, verwendet.
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Man erhält bei dem neuen Verfahren je nach dem Ausgangsstoff und den
Reaktionsbedingungen a-oder ß-lonon sowie a- oder ß-Iron. Beispielsweise läßt sieh
die Cyclisierung von 2-Methoxy 2,6-dimethylundecadien-(6,8)-on-(10) wie folgt formulieren:
Uberraschenderweise erhält man die Iiononverbindungen in denselben guten Ausbeuten,
die nach den bekannten Verfahren erreichbar sind. Sie sind aber nunmehr besser zugänglich,
weil die Ausgangsstoffe für das neue Verfahren mit besseren Ausbeuten und in reinerer
Form hergestellt werden können als diejenigen, die bei den bekannten Arbeitsweisen
benutzt werden. Bei der Herstellung der bislang als Ausgangsstoffe verwendeten Undecatrienone
nach der Kimel-Sax-Reaktion entsteht nämlich als Nebenprodukt ein 5-Ring-Derivat.
das die Ausbeute vermindert und die Reinheit beeinträchtigt, da es nur schwierig
abgetrennt werdei- kann. Man erhält also nach dem neuen Verfahren reinere Iononverbindungen
aus besser zugänglichen Ausgangsstoffen.
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Die Ausgangsstoffe für das Verfahren sind bislang nicht beschrieben.
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Man kann sie durch Umsetzen von Äthinylcarbinolen der allgemeinen
Formeln
oder
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH und durch Umsetzen des so erhältlichen,
eine Äthergruppe aufweisenden Äthinylcarbinols
mit einem Acetessigsäurederivat herstellen. R und R' besitzen die vorstehende Bedeutung.
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Die bevorzugten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel I sind diejenigen,
in denen 0R der Rest eines primären aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eines Glykols mit 1 bis 6-Kohlenstoffatomen und mindestens einer primären Hydroxylgruppe
oder eines Halbäthers eines solchen Glykols mit einem aliphatischen Alkohol mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Geeignete saure Mittel für die Cyclisierung sind unter anderem: Schwefelsäure,
Phosphorsäure, p-Toiuolsulfonsäure, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat,
Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid und Eisenchlorid. Die Mitverwendung von Lösungs-oder
Verdünnungsmitteln, wie Essigsäure, Benzol, Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder
cycloaliphatischen Äthern, .Nitroalkanen, ist vorteilhaft.
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Je nach der Art der sauren Behandlung erhält man die a- oder die ß-Verbindungen
oder ein Gemisch dieser Stoffe, das sich gewünschtenfalls in üblicher Weise in die
reinen Komponenten zerlegen läßt. So entstehen mit konzentrierter Schwefelsäure,
gegebenenfalls im Gemisch mit Eisessig, und in Anwesenheit eines Lösungsmittels,
wie n-Hexan, fast nur die P -Verbindungen. Bei Verwendung von verdünnten Säuren
oder von Bortrifluorid werden dagegen die a-Isomeren in überwiegender Menge gebildet.
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Man führt das Verfahren zweckmäßig so durch, daß man den Ausgangsstoff,
als solchen oder in einem Lösungsmittel gelöst, in das saure Mittel unter guter
Durchmischung einträgt, wobei das saure Mittel ebenfalls durch ein Lösungsmittel
verdünnt sein kann. Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen -80 und
+80°C, vorzugsweise zwischen -10 und +35'C. Die Umsetzung nimmt im allgemeinen 1/2
bis 31/2 Stunden in Anspruch. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig mit Wasser verdünnt
und die organische Schicht abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann dann in üblicher
Welse durch Destillation gewonnen werden.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Iononverbindungen.sind bekanntlich
wertvolle Riechstoffe und wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen
der Vitamin-A-Reihe und der Carotin-Reihe.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In ein auf 0° C abgekühltes Gemisch von 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und 130 Teilen Eisessig werden unter Rühren 112 Teile 2-Methoxy-2,6-dimethylundecadien-(6,8)-on-(10)
in 100 Teilen n-Hexan innerhalb von 1 Stunde eingetragen. Man rührt das Gemisch
weitere 2 Stunden bei 0° C und gießt es dann auf 200 Teile Eis und 200 Teile n-Hexan.
Die organische Schicht wird abgetrennt, mit l0ajoiger Sololösung und danach mit
Wasser gewascher. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des n-Hexans
erhält man durch fraktionierte Destillation 78 Teile ß-Ionon vom Kp.1,o = 91 bis
96° C und mit dem Brechungsindex nD = 1,5194. Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 1000
Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 600 Teilen n-Hexan werden unter Rühren bei
-10° C 225 Teile 2-Methoxy-2,6-dimethylundecadien-(6,8)-on-(10) in 200 Teilen n-Hexan
innerhalb von 1 Stunde gegeben. Man läßt die Temperatur auf 0° C ansteigen und gießt
das Gemisch dann auf 2000 Teile Eis und 80(? Teile n-Hexan. Nach Aufarbeitung wie
im Beispiel 1 erhält man bei der Destillation 158 Teile ß-Ionon vom Kp.a,5 = 86
bis 91'C mit dem Brechungsindex nD = 1,5188 bis 1,5196. Beispiel 3 In 500
Teile 85fl/oige Phosphorsäure werden unter starkem Rühren bei 30° C 120 Teile 2-Methoxy-2,6-dimethylundecadien-(6,8)-on-(10)
innerhalb von 30 Minuten eingetragen. Man rührt das Gemisch weitere 30 Minuten bei
der gleichen Temperatur und gießt es dann auf 500 Teile n-Hexan und 500 Teile Eis.
Nach Aufarbeitung wie im Beispiel l werden bei der Destillation 69 Teile a-Ionon
vom Kp.o,5 = 80 bis 83' C mit dem Brechungsindex n D = 1,4998 erhalten.