DE1493118C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Wasser - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Wasser

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch Trimerisation von Butadien, entsprechend den obenstehenden Patentansprüchen.
Die katalytische Trimerisation von Butadien zu Cyclododeca-1,5,9-trien ist bekannt. Als Katalysatoren wurden die verschiedensten Verbindungen verwendet, jedoch hat die Umsetzung den Nachteil, daß als Nebenprodukte höhere Butadienpolymere gebildet werden. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Bildung dieser höheren Butadienpolymeren durch Verwendung eines Katalysators zu verhindern, der aus einem Titanhalogenid, einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Verbindung besteht, die eine semipolare Doppelbindung in ihrem Molekül enthält, z. B. ein Sulfoxyd, ein Aminoxyd oder ein Nitron. An Stelle einer Verbindung mit semipolaren Doppelbindungen können geringe Mengen Wasser verwendet werden, d. h. Mengen von höchstens 3 Mol Wasser je Mol Aluminiumverbindung (GB-PS 9 28 812 und US-PS 30 76 045).
Es wurde nun festgestellt, daß man beträchtliche Verbesserungen bei diesen Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch katalytische Trimerisation von Butadien erhält, insbesondere hinsichtlich der Ausbeute, wenn man erfindungsgemäß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen von Wasser mit dem Alkylaluminiumhalogenid hergestellt wurde, bevor das Alkylaluminiumhalogenid mit dem Titanhalogenid vermischt wurde, wobei der Wasseranteil mindestens 0,2 und höchstens 0,9 Mol Wasser je Mol der Aluminiumverbindung beträgt. Weiterhin wurde festgestellt, daß die relativen Mengen an cis,trans,trans-Cyclododeca-l,5,9-trien und trans, trans.trans-Cyclododeca-1,5,9-trien ebenfalls von der während der Umsetzung anwesenden Wassermenge abhängen und daß das erhaltene Cyclododeca-1,5,9-trien bei Verwendung von Wasser im vorstehend angegebenen Bereich weniger als 4% und häufig weniger als 1% des trans.trans.trans-Isomers enthält. Dies stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Wassers 0,4 bis 0,9 Mol je Mol Aluminiumverbindung und insbesondere 0,55 bis 0,85 Mol je Mol Aluminiumverbindung. Es ist zwar nicht sicher, jedoch sehr wahrscheinlich, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Wasser im wesentlichen im Katalysatorsystem vorhanden ist. Deshalb wird angenommen, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator als Bestandteile ein Titanhalogenid, vorzugsweise ein Titanchlorid ein Alkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise ein Alkylaluminiumchlorid, und Wasser enthält. Das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium liegt vorzugsweise zwischen 1 :3,5 und 1:15.
Bei Verwendung eines Titantetrahalogenids als Titanhalogenid wird als Alkylaluminiumhalogenid ein Dialkyialuminiumhalogenid verwendet. Wenn das Titanhalogenid ein Titantrihalogenid oder ein Titandihalogenid ist, kann das Alkylaluminiumhalogenid ein Dialkyialuminiumhalogenid oder Alkylaluminiumdihalogenid sein.
Der Katalysator kann durch Vermischen der einzelnen Katalysatorkomponenten hergestellt werden. Dabei wird das Wasser mit dem Alkylaluminiumhalogenid vermischt, bevor das Alkylaluminiumhalogenid mit dem Titanhalogenid vermischt wird. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden, wie Benzol oder Toluol. Vorzugsweise wird das Titanhalogenid einem Gemisch aus dem Alkylaluminiumhalogenid, dem Reaktionslösungsmittel und Wasser zugegeben. Dieses Gemisch wird durch Zugabe von Wasser zu einem Gemisch des Alkylaluminiumhalogenids und des Reaktionslösungsmittels hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur unterhalb 150°C, z.B. zwischen 10 und 80° C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Beispiele weiter erläutert. Gewichtsteile haben die gleiche Beziehung zu Volumteilen wie Kilo zu Liter. Die Ergebnisse sind in der Tabelle und der Zeichnung zusammengestellt. In der Zeichnung wird die Anzahl Mol Wasser je Mol Aluminiumverbindung (Abszisse) gegen Gewichtsteile innerhalb 2 Stunden gebildetes Cyclododeca-1,5,9-trien aufgetragen (linke Ordinate, Linie A) und gegen den prozentualen Gehalt an trans.trans.trans-Cyclododeca-1,5,9-trien im insgesamt gebildeten Cyclododeca-1,5,9-trien (rechte Ordinate, Linie B) und Polymer im Produkt (rechte Ordinate, Linie C).
Beispiel 1
(Vergleichsversuch)
Butadien wurde 2 Stunden durch ein Katalysatorgemisch geleitet, das durch Zugabe von 0,57 Gewichtsteilen Titantetrachlorid zu einer Mischung von 3,62 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Volumteilen Benzol hergestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung bei 50° C
gehalten. Das Katalysatorgemisch wurde 10 Minuten bei 500C gerührt, bevor es mit dem Butadien zusammengebracht wurde.
Beispiel 2
(Vergleichsversuch)
Butadien wurde 2 Stunden durch eine Katalysatormischung geleitet, die folgendermaßen hergestellt worden war: 0,57 Gewichtsteile Titantetrachlorid wurden zu einer Mischung von Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde durch Zugabe von 3,62 Gewichtsteilea Diäthylaluminiumchlorid zu 200 Volumteilen Benzol hergestellt, das je Million Volumteile 500 Volumteile Wasser enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Umsetzung bei 50° C gehalten. Das Katalysatorgemisch wurde bei 50° C 10 Minuten gerührt, bevor es mit dem Butadien zusammengebracht wurde.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Benzol folgendermaßen hergestellt: 3,62 Gewichtsteile Diäthylaluminiumchlorid wurden zu 200 Volumteilen Benzol gegeben, das 1500 Volumteile je Million Volumteile Wasser enthielt.
Beispiel 4
Butadien wurde 2 Stunden durch ein Katalysatorgemisch geleitet, das durch Zugabe von 3,62 Gewichtsteilen Titantetrachlorid zu einer Mischung von Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde durch Zugabe von 0,35 Volumteilen Wasser zu einer Mischung von 3,62 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Volumteilen Benzol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Umsetzung bei 50° C gehalten. Das Katalysatorgemisch wurde bei 50° C 10 Minuten gerührt, bevor es mit dem Butadien zusammengebracht wurde.
Beispie! 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser folgendermaßen hergestellt: 0,40 Volumteile Wasser wurden zu einer Mischung von 3,62 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Volumteilen
ίο Benzol gegeben.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser folgendermaßen hergestellt: 0,45 Volumteile Wasser wurden zu einer Mischung von 3,62 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Volumteilen Benzol gegeben.
Beispiel 7
(Vergleichsversuch)
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser folgendermaßen hergestellt: 0,50 Gewichtsteile Wasser wurden zu einer Mischung von 3,62 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Volumteilen Benzol gegeben.
Beispiel 8
(Vergleichsversuch)
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser folgendermaßen hergestellt: 0,60 Volumteile Wasser wurden zu einer Mischung aus 3,62 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Volumteilen Benzol gegeben.
Bei
spiel		 Mol Wasser/
Mol Alumini
umverbindung		 Maximale
BD-Absorptions-
geschwindigkeit		 Reaktions
produkt +
Reaktions
lösungsmittel		 Entstande
nes CDT		 t,t,t-Iso-
mer in
CDT		 Poly
mer im
Pro
dukt		 Ausbeute
' Gewichtsteile
je Gewichts
teil		 Gewichtsteile
je Gewichts-
tat]
Volumteile/Std. Gewichtsteile Gewichtsteile (o/o) (%) Al(C2Hs)2Cl ICH
TiCl4
1 0 64 000 348 142,8 20,5 8,8 40 250
2 0,185 146 000 533 272 3,7 4,3 76 477
3 0,556 223 000 657 433 2,5 3,0 120 760
4 0,648 > 245 000 942 678 0,7 4,6 188 1190
5 0,742 > 245 000 962 722 0,6 3,8 201 1265
6 0,835 > 245 000 1045 794 0,3 4,6 221 1395
7 0,925 > 245 000 719 503 <0,2 5,1 140 883
8 1,11 176 000 421 206 <0,2 10,0 57 361
BD = Butadien.
CDT = Cyclododeca-l.S^-trien.
t,t,t-Isomer = trans.trans.trans-Cyclododeca-lAii-trien.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Vermischen von Wasser mit dem Alkylaluminiumhalogenid hergestellt wurde, bevor das Alkylaluminiumbalogenid mit einem Titanhalogenid vermischt wurde, daß der Wasseranteil 0,2 bis 0,9 Mol Wasser je Mol der Aluminiumverbindung beträgt und daß das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1 :2 und 1 : 20 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasseranteil 0,4 bis 0,9 Mol Wasser, insbesondere 0,55 bis 0,85 Mol Wasser, je Mol Aluminiumverbindung beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bei dem das AtoTiverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1 :3,5 und 1 :15 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C durchgeführt wird.
DE1493118A 1964-11-06 1965-11-04 Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Wasser Expired DE1493118C3 (de)

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DE1493118A1 DE1493118A1 (de) 1969-02-13
DE1493118B2 DE1493118B2 (de) 1975-01-16
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3076045A (en) * 1959-03-10 1963-01-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the production of cyclododecatri-(1, 5, 9)-enes
DE1086226B (de) * 1959-03-10 1960-08-04 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1, 5, 9)
DE1112069B (de) * 1959-12-15 1961-08-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9)

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DE1493118A1 (de) 1969-02-13
GB1102833A (en) 1968-02-14
BE671842A (de) 1966-05-04
NL6514358A (de) 1966-05-09
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