DE2132317A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylidenperoxid und Tricyclohexylidenperoxid allein und im Gemisch miteinander - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylidenperoxid und Tricyclohexylidenperoxid allein und im Gemisch miteinander

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem Gemisch aus Tricyclohexylidenperoxid und Dicyclöhexylidenperoxid sowie von Dicyclohexylidenperoxid allein und besteht darin, daß man ein Peroxid der aus 1~Hydroperoxy~l'-hydroxydicyclohexylperoxid und 1,1"-Dihydroperoxydicyclohexylperoxid bestehenden Gruppe mit einem organischen Lösungsmittel und einer starken Säure als Katalysator umsetzt. Gemäß einer anderen Methode zur Herstellung von Tri.cyclohxylidenperoxid und Dicyclohexylidenpsroxid im Gemisch oder von Tricyclohexylidenperoxid allein wird ein Peroxid der aus 1-Hydroperoxy-i'-hydroxydicyclohexyiperoxid und 1,1'-Dihydroperojrydicyclohexylperoxid bestehenden Gruppe mit einer flüssigen Carbonsäure und einer starken Säure als Katalysator umgesetzt. Die Erfindung umfaßt außerdem neue und vorteilhafte Vorbesserungen der Methode

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Dr.Ha/Kü ORIGINAL INSPECTEI?

zur Herstellung vonl-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid, wobei Cyclohexanon mit wässrigem Wasserstoffperoxid in einer starken Säure als Katalysator umgesetzt wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung "betrifft cyclische Peroxide und insbesondere Trieyclohexylidenperoxid und Dicyclohexylidenperoxid sowie Verfahren zu ihrer Herstellung,

TricyclohGxylidenperoxid kann durch Behandlung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid ( wässrige 30 Gew.'/Sige Lösung) und einer Säure als Katalysator hergestellt werden, Diese Methode ergibt geringe Ausbeuten, in der Regel weniger als 50 MoI^ und ist thermisch schwer zn steuern. Wird die Temperatur nicht sorgfältig geregelt, kann die Reaktion su heftig und zu' stark exotherm verlaufen, wodurch die Reaktionsmischung aus einem offenen Reaktionsbehälter herausgetrieben wird. Die Herstellung kann daher, insbesondere im großen Maßstab, gefährlich sein.

Dicyclohexylidenperoxid kann durch Behandlung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid mit einer Säure als Katalysator in Essigsäure als lösungsmittel erhalten werden. Die Ausbeuten bei dieser Methode sind sehr niedrig und betragen etwa 14 #. Dicyclohexylidenperoxid kann auch durch Behandlung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Perchlorsäure als Katalysator in Acetonitril als Lösungsmittel hergestellt werden. Die Ausbeute nach dieser Methode beträgt etwa 60 # und erfordert lange Reaktionszeiten und ist gefährlich, insbesondere für eine groß-

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technische Umsetzung, da sie in einem nicht wässrigen Milieu vor sich geht. "Ferner ist diese Methode wirtschaftlich ungünstiger als die erfindungsgemäße Methode.

1-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid kann durch Behandlung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und einer Säure als Katalysator in verhältnismäßig guter Ausbeute erhalten werden. Die erfindungsgemäße Methode ist jedoch insofern sicherer, als etwa 15 ^iges wässriges Wasserstoffpex'oxid verwendet wird und außerdem ist die Ausbeute höher, nämlich nahezu quantitativ.

Zusammenfassung der Erfindung "

Kurz "beschrieben, besteht die Erfindung in einer Methode zur Herstellung eines Gemischs aus Tricyclohexylidenperoxid und Bicyclohexylidenperoxid oder von Dieyclohexylidenperoxid allein und die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man ein Peroxid der aus 1-Hydroperoxy-l'-hydroydicyclohexylperoxid und !,l'-Dihydroperoxydicylohexylperoxid bestehenden Gruppe mit..einer .starkeit Säure als Katalysator umsetzt. Bei dieser Methode wird die starke Säure zu einer kräftig gerührten Mischung des Peroxids und eines organischen Lösungsmittels zugegeben. Bei einer abgeänderten Ausführungsform der Erfindung wird die starke Säure zu einem Lösungsmittel für das Peroxid und einer flüssigen Carbonsäure zugesetzt. Bei dieser letzteren Methode erhält man im wesentlichen reines Tricyclohexylidenperoxid. Auch umfasst die Erfindung eine neue und vorteilhafte Verbesserung der Herstellung von 1-Hydroperoxy-l '-hydroxydicyclohexylperoxid, wobei Cyclohexanon mit wässrigem Wasserstoffperoxid und einer starken Säure als Katalysator bei niedriger Tempere tür umgesetzt wird.

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Hauptaufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung einer verbesserten Methode zur Herstellung von Trieyolo» hexylidenperoxid? Dicyclohexylid.enperoxid und Mischungen derselben sowie von l-Hydroperoxy-l'-hydroxy«- dicyclohexylperoxid.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Methode zur Herstellung der drei vorstehend genannten Verbindungen, wobei diese Methode sicher und leicht zu steuern ist und verbesserte Ausbeuten ergibt„

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Herstellung der obigen Verbindungen_f die sehr leicht durchzuführen ist.

Noch eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einex' Methode zur Herstellung von !Pricyclohexylidenxjeroxid und Bicyclohexylidenperoxld direkt in einem für ihre Umsetzung zu maorocyclischen Verbindungen geeigneten Lö sungsmittel,

_Augführ 1 ighje^Er f indung^sb e a ehr e ibung^

Ganz allgemein werden die Aufgaben der Erfindung cla«lm?ch erfüllt, daß man l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicycl-ohexylperosEidj, das am besten nach der nachstehend beschriebenen Methode hergestellt wurde ₉ oder !,l'DihydroperoiEydicyclchexylperoxidf entweder mit einem organischen Lösuiigsmittc] und einer starken Satire als Ectalyaator oder- mit eiiiei? flüssigen Carbonsäure und einer starken Säure als

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Katalysator umsetzt.

Eine Methode gemäß der Erfindung besteht darin, daß man 1-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Pentan, Hexan, Hexanen, Benzol, Toluol, Xylol, Aether, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Heptan, Decan, Cyclodecan, Honan, Undecan, Dodecan oder Acetonitril, mischt. Allgemein ist das 1-Hydroperoxy~l'-hydroxydicyclohexylperoxid in dem Lösungsmittel nur sehr schwach löslich. Zu dieser kräftig gerührten Mischung, die auf einer Temperatur zv/ischen etwa -78 und über +!30° 0 gehalten v/ird, gibt man eine starke Mineralsäure oder eine organische Säure als Katalysator, z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäux'e, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure. Dei· Bäux'ekatalysator kann auch in gasförmigem Zustand, κ.B. al υ wasserfreier Chlorwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid, zugeführt werden.

j'iaoh etwa 1,5 "bis efcwa 3,0 Stunden erhält man eine klare wäuoL-ige Schicht und eine klare organische Lösung. Die wässrige Bodenschicht wird dann abgetrennt und. die organische Schicht wird mit Wasser und dann mit einer iiafcriumhydroxydlösung und anschließend noch einmal mit Wa3,'3er gewaschen.

Da^ Verhältnis von gebildetem und in der organischen Lösung enthaltenem Qlriuyclohexylidenperoxid zu DicycLohexylidenperoxld wird hauptsächlich durch die Temperatur der Reaktion und die Wassermen^e, welche das als Auagangsprodukt verwendete l-Hydroperoxy-l^f-

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hydroxydicyclohexylperoxid enthält, geregelt. Die Bildung von Tricyclohexylidenperoxid wird durch niedrigere Temperaturen und einen höheren Wassergehalt in dem l-Hydroperoxy-l-hydroxydicyclohexylperoxid begünstigt. Wenn das 1-Hydroperoxy-l'- hydroxydicyclohexylperoxid völlig trocken ist, erhält man nur Dicyclohexylidenperoxid,

Bei dem anderen Verfahren gemäß der Erfindung wird · 1-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxiu einer flüssigen Carbonsäure, z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Propiou-P säure oder Buttersäure, "bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Diese gerührte Mischung versetzt man mit einer katalytisch v/irksamen Menge einer starken Säure odor eines Anhydrids, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, 70 ?6ige Chlorsäure, p-Toluolstilfonsäure, Salpetersäure ode? Phosphorsäure. Die Mischung wird bei Raumtemperatur eine "bis mehrere Stunden gerührt, worauf man zur Ausfällung des Tricyclohexylidenperoxids einen großen Wasserüberschuß zusetzt» Das so ausgefällte feste Peroxid wird gesammelt, filtriert und gewaschen. Nach diesem Verfahren erhält man überwiegend Tricyclohexylidenperoxid mit nur wenig oder gar keinem Dieyclohexylidenperoxid.

Das bei dieser Methode verwendete 1-Hydroperoxy-l'-»hydroxydicyclohexylperoxid kann trocken sein oder nicht. Tatsächlich wird bevorzugt ein feuchtes l-Hydropex'oxy-i'-hydroxydicyclohexylperoxid verwendet, das etwa 50 Gew. % V/asser enthält. Die relative Menge flüsaiger Carbonsäure kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren; S₀B.verläuft die Reaktion üufriedenatellend mit nur so viel Essigsäure, daß eine Aufschlämmung gebildet wird, oder mit so viel Essigsäure, daß das 1-Hydi'operoxy-l'=- hydroxydicyclohexylperoxid vollständig gelöst ist.

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Noch, eine andere Variante der Erfindung umfaßt den Ersatz von l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid durch !,l'Dihydroperoxydicyclohexylperoxid, das nach der in "Macrocyclisch^ Synthesen III. Synthesen und Reaktionen gemischter Tricycloalkylidenperoxi.de" beschriebenen Methode von P. Busch und P.R. Story, Synthesis, 1970 hergestellt wird. Das !,l'-Dihydroperoxydicyclohexylperoxid kann bei allen vorstehend beschriebenen Verfahren auf genau die gleiche Weise wie dort angegeben verwendet werden. Vfie bei dem 1-Hydroperoxy-l'^hydroxydicyclohexylperoxid hängen die Verhältnisse der Reaktionsprodukte von der in dem Ausgangsperoxid enthaltenden Wassermenge ab. Ganz allgemein wird 1-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid als Ausgangsmaterial bevorzugt, da es höhere Ausbeuten an Tricyclohexylidenperoxid und Dicyclohexylidenperoxid ergibt und da seine Verwendung infolge seiner geringeren Stoßempfindlichkeit weniger gefährlich ist.

Die sich bei den vorstehend beschriebenen Methoden abspielenden Reaktionen lassen sich leichter steuern als bisherige Methoden zur Herstellung von Tri- und Dicyclohexylidenperoxid. Dies trifft insbesondere auf die Synthese von Tricyclohexylidenperoxid zu. Die Reaktion des als Ausgangsverbindung verwendeten Peroxids und des organischen Lösungsmittels oder dor Carbonsäure mit der als Katalysator verwendeten starken Säure wird während keiner Stufe des Verfahrene au lie ft ig exotherm. Auch erfordern die vorstehend Methoden keine kostspieligen und gefährlichen Lösungsmittel, wie dies bei einigen der bekannten Methoden der Fall ist. Die erfindungsgemäßen Methoden bieten maximale Sicherheit, da die als Ausgangsverbindung verwendeten Peroxide in der Regel feucht und daher nicht stoßempfindlich sind.

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Das erfindungsgemäß verwendete 1-Hydroper oxy-1'r-hydroxydicyclohexylperoxid wird durch Reaktion von Cyclohexanon mit 15 $igem wässrigem Wasserstoffperoxid und einer starken Säure als Katalysator unter Rühren der MLschung "bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur oder darunter, am "besten bei etwa - 15° 0, hergestellt, Die Reaktionsmischung bildet eine nahezu feste Masse, die "filtriert und von. der starken Säure freigewaschen werden kann; günstiger ist es, das überschüssige Wasser abzudekantieren und das rohe Peroxid für die beschriebenen Umsetzungen zu Tricyclohexylidenperoxid und Dicyclohexylidenperoxid zu P verwenden. Das verdünnte wässrige Wasserstoffperoxid schafft eine sicherere Methode zur Herstellung von 1-Hydroperoxy-l'-dlcyclohexylperoxid als bisher.

Tricyclohexylidenperoxid eignet sich zur Herstellung von Cyclopentadecan und 16-Hexadecanolid durch Pyrolyse. Cyclopentadecan wird leicht zu Cyclopentadecanon, einer wertvollen Moschusverbindung, oxydiert. 16-Hexadecanolid ist ebenfalls eine wertvolle Moschusverbindung. Dicyclohexylidenperoxid ergibt durch Pyrolyse 11-Undecanolid und Cyclodecan. ll-Undecanolid wird als künstliches Butteraroma verwendet und das Cyclodecan kann nach | Standardoxydationsmethoden in 10-Decanolid übergeführt werden, welches ebenfalls ein künstliches Butteraroma ist. Außerdem eignen sich diese Stoffe als Monomere zur Erzeugung elastomerer Polyurethane. Ferner zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen bei vorläufigen Versuchen eine antiparasitische Wirkung und insbesondere eine Wirkung gegen Malaria. Die Di- und Tricyclohexylidenperoxide können auch nach der USA-Patentschrift 3 528 898 in macrocyclische Verbindungen übergeführt werden«

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Die Erfindung wird aufgrund der folgenden Beispiele besser verständlich.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 5*6 kg feuchtem, rohen l~Hydroperoxy~l'-hydroxydicyclohoxylperoxld, das noch etwas Salzsäure enthält, (diese Menge feuchtes Peroxid entspricht 3,6 kg trockenem l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid ) und 21,5 1 Hexan wurde unter Rühren auf - 15° C abgekühlt. In die kräftig gerührte Mischung wurde dann Chlorwaseerstoff mit einer solchen Geschwindigkeit eingeblasen, daß die !Temperatur der Mischung nicht über + 5° C anstieg. Nach etwa 1,5 bis 2,0 Stunden war der weiße Festetoff verschwunden und zurück blieb eine klare wässrige Schicht und eine klare Hexanlösung. Die wässrige Bodenschicht wurde abgezogen und die Hexanlösung wurde zweimal mit 20 1 Wasser, einmal mit 10 1 Seiger wässriger Natriumhydroxydlösung und schließlich mit 20 1 Wasser gewaschen. Das Verhältnis von Tricyclohexylidenperoxid zu Dicyclohexylidenperoxid in der Hexanlösung betrug etwa 3:1, bestimmt durch Infrarot-Spektral-Analyse und gaschromatografische Analyse der Zersetzungsprodukte ,

Eindampfen eines Anteils der Lösung und Extrapolation auf das Gesamtvolumen der Lösung ergab eine Ausbeute von 2,3 kg ( 96 $>) an Tricyclohexylidenperoxid und Dicyclo hexyliden; die Ausbeute ist auf daa eingesetzte 1-Hydropei'oxy-l'-hydroxydLoyclohex/lperoxid bezogen, Die Pyrolyse dieser Lösimg bei 200° 0 und einem Drunk von 250 Pfund/Zoll²

2 0 9 B 0 B / 1 ü B )

ergab ein rohea Pyrolysat, das nach Fraktionierung 15 Mol?S Cyclodecan, 6 MoljS 11-Undecanolid, 22,4 MoljS Cyclopentadecan und 9,2 MoI^ 16-Hexadecanolid ergab; die Ausbeuten sind auf l~Hydroperoxy-l'-hydroxydicyelohexylperoxid bezogen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das 1-Hydroperoxy-l'-hydroxydleyclohexylperoxid vor seiner Verwendung von Salzsäure freigewaschen wurde. Die Ausbeute an Irieyclohexylidenperoxid plus Dicyclohexylidenperoxid betrug 89 $» das Verhältnis der beiden Peroxide war etwas das gleiche wie in Beispiel 1»

Beispiel 5

Eine Mischung aus 7 ecm konzentrierter Salzsäure und 7 ecm konzentrierter Schwefelsäure wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 50 g 1-Hydroperoxy-l'-hydroxydlcyclohexylperoxid und 200 ecm Hexan bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach 12 Stunden klar und wurde dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Pyrolyse der Hexanlösung ergab mit denen von Beispiel 1 vergleichbare Ausbeuten an Cyclopentadecan, 16 -Hexadecanolid, Cyclodecan und 11-ündecanolid.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 50 g feuchtem 1-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexyiperoxid (entsprechend 33,3 g trockenem Peroxid)

2 0 0 8 0 3 M 8 8 3

und 400 ecm Hexan gab man unter kräftigem Rühren 8 ecm 70 %iger Perchlorsäure. Nach 1,5 Stunden klärte sich die zweiphaaige Mischung und nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 29 g Tricyclohexylidenperoxid (96 <$> Ausbeute). Damit wurde gezeigt, daß die Reaktionszeit mit zunehmender Säurekonzentration abnimmt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit 76 g feuchtem l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid ( entsprechend 50,6 g trockenem Peroxid) und 400 ecm ijexan und 8 cena 70 $iger Schwefelsäure unter Erzielung von 44»2 g Peroxidprodukt wiederholt; das Peroxid bestand hauptsächlich aus Tricyclohexylidenperoxid,. enthielt jedoch noch eine kleine Menge nicht umgesetztes Ausgangsmaterial.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 59f9 g trockenem l-Hydroperoxy-l'-hydroxydieyclohexylperoxid in 717,4 ecm Hexan und 14,3 ecm 70 #iger Perchlorsäure unter Erzielung von 44 g Dicyelohexylidenperoxid (79,6 $) wiederholt. Es wurde damit gezeigt, daß das Tricyclohexyliden/Dieyclohexylidenperoxid-Verhältnis in dem Produkt mit abnehmenden Wassermengen in dem als Ausgangsprodukt verwendeten l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid abnimmt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 56,5 g feuchtem 1-Hydroperoxy-l¹-hyäroxydicyclohexyl-

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peroxid (35,4 g trockenes Peroxid), 350 ecm Benzol und 5 ecm 70$iger Perchlorsäure wiederholt. Die zur Erzielung einer klaren Mischung erforderliche Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Die Ausbeute an Tricyclohexylidenperoxid war 21,9 g (65,7 #).

Beispiel 8

Eine Mischung aus 8 kg i-Hydröperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid (entsprechend 4,6 kg trockenem Peroxid), 25 1 Eisessig und 3,2 1 10 #iger Perchlorsäure in Essigsäure wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt..Nach dieser Zeit gab man einen großen Wasserüberschuß unter Bildung eines weißen Niederschlags zu, der nach dem Filtrieren und Waschen 3,075 kg feuchtes Iricyclohexylidenperoxid (1,711 kg trockenes Trimeres), d.h. eine 40 #ige Ausbeute, ergab.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 6 1 Cyclohexanon, 1 1 konzentrierter Salzsäure (37 #), 5,94 1 30#igem Wasserstoffperoxid und 4,5 1 Wasser wurde 1,5 Stunden in einem -20° C kalten Bad und anschließend 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung nahezu fest. Die feste Masse wurde filtriert und mit Wasser unter Erzielung von 13,44 kg feuchtem 1-Hydroperoxy-1^f-hydroxydicyclohexylperoxid gewaschen, dessen Wassergehalt sich zu 42,8 $> ergab und das deshalb 7,68 kg trockenem 1-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid entsprach (lOO^ige Ausbeute).

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Beispiel 10

Bine Suspension von 80 g feuchtem l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyelohexylperoxid in 400 ecm Hexan wurde auf 50° C erhitzt. Bei dieser Temperatur ließ man Chlorwasserstoff in die Suspension perlen, bis sie klar wurde j das dauerte* etwa 40 Minuten. Nach dem Abkühlen wurde die obere Hexanschicht von der unteren wässrigen Schicht abgetrennt. Nach Verdampfung des Hexans erhielt man 31 g eines weißen Feststoffs. Die Pyrolyse dieses Produkts in am Rückfluß gehaltenem Decan während 2,5 Stunden ergab Cyclodecan (20 #ige Ausbeute), 11-Ühdecanolid ( 8 #), Cyelopentadecan ( 1 #) und 16-He2radecanolid (1 $>), was anzeigt, daß das Peroxidprodukt aus einem Gemisch von Tricyclohexylidenperoxid und Dicyclohexylldenperoxid bestand, wobei das letztere überwog.

Beispiel 11

Eine Mischung aua 80 g feuchtem l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid und 400 ecm Hexan wurde mittels eines Aceton-Trockeneisbads auf - 78° 0 abgekühlt. Durch die kalte Lösung ließ man 4 Stunden Chlorwasserstoffgas perlen. Nach dieser Zeit waren nur etwa 20 <f> des 1-Hydroperoxy-l¹-hydroxydicyclohexylperoxid verbraucht. Nach Filtration wurde die erhaltene klare Hexanlösung zu einem OeI eingedampft. Die Pyrolyse dieses OeIa in am Rückfluß gehaltenem Decan während 1,5 Stunden ergab Oyclodecan ( 5 $> Ausbeute), 11-Undecanolid ( 3 56), Oyclopentadecan ( 8 36) und 16-Hexadecanolid ( 7 56), was anzeigt, daß das OeI aus einer Mischung von Tricyclohexylidenperoxid und

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Dicyclohexylidenperoxid bestand, wobei das erstere vorherrscht.

Beispiel 12

80 g feuchtes i-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyelohexylperoxid v/urden in 250 ecm Buttersäure gelöst und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach gab man einen großen Wasser-Überschuß zu, wobei man 102 g feuchtes Peroxid erhielt, das aus einem Gemisch aus Dicyclohexylidenperoxid und Tricyclohexylidenperoxid bestand. Wiederholte man den vorstehenden Versuch unter Ersatz der Buttersäure durch Propionsäure, so erhielt man 73,5 g feuchtes Peroxid, das wiederum aus einem Gemisch von Dicyclohexylidenperoxid und Tricyclohexylidenperoxid bestand.

Beispiel 13

50 g !,l'-Dihydroperoxydicyelohexylperoxid wurden in einen Kolben gegeben und mit 400 ecm Hexan versetzt. Durch die Suspension, ließ man bei Raumtemperatur HOl perlen_t bis sie klar wurde { 15 Minuten), und dann noch weitere 45 Kinuten während die Lösung auf + 5⁰C abgekühlt wurde· Die Hexanschicht wurde.eingedampft und das verbleibende OeI wurde in Decan einer thermischen Analyse unterworfen· Es wurde mittels Gaschromatografie untersucht. Kleine Ausbeuten an Cyclopentadecan und 16-Hexadecanolid wurden erhalten.

Nachstehend werden die physikalischen Konstanten und Eigenschaften für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Tricyclohexylidenperoxid und Dicyclohexyliden-

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peroxid angegeben. Das beste analytische Mittel zur Erkennung und Bestimmung trimerer und dimerer Cycloketonperoxide besteht in ihrer thermischen Zersetzung zu macrolyclischen Verbindungen; die Peroxide selbst können nicht ausreichend beschrieben werden, da sie OeIe bilden und nicht rein cind.

1. Tricyclohexylidenperoxid - Bei Umkristallisation aus Methanol besitzt es einen Schmelzpunkt von 91 - 92° 0. Nach thermischer Zersetzung ergibt Tricyclohexylidenperoxid Cyclopentadecan (25%) und 16-Hexadecanolid

2. Dicyclohexylidenperoxid - Besitzt nach umkristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 128 - 129° C. Nach der thermischen Zersetzung ergibt Dicyclohexylidenperoxid Cyclpdecan und 11-Undecanolid.

Die Erfindung kann für den Fachmann ersichtliche Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von cyclischen Peroxiden, insbesondere Tricyclohexylidenperoxid und· Dicyclohexylidenperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroperoxy-i'-hydroxydicyclohexylperoxid oder 1,1'-Dihydroperoxydicyclohexylperoxid entweder in einem flüssigen organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Säure als Katalysator bis zur Ausbildung einer flüssigen, das macrocyclische Peroxid enthaltenden organischen Lösungsmittelschicht und einer wässrigen Schicht oder mit einer flüssigen Carbonsäure und einer starken Säure als Katalysator umsetzt und das Peroxid aus der flüssigen organischen Lösungsmittelschicht gewinnt bzw. mit Wasser aus dem Realrtionsgemisch ausfällt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges organisches Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Decan, Cyclodecan, Nonan, Undecan, Dodecan, Benzol, Toluol, Xylol, Aether, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Acetonitril verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, gasförmiger freier Chlorwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa -78° und etwa +50⁰C durchgeführt wird.

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   !>.. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei e
   durchgeführt wird.

   die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -20 und + 15° G

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Carbonsäure, Essigsäure, Ameisensäure,
   Propionsäure oder Buttersäure und als Säurekatalysator Chlorwasser st off säure,. Schwefelsäure, Perchlorsäure,
   p-Toluolsulfonsäurfi, Salpetersäure oder Phosphorsäure
   verwendet wird. .

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator der Mischung aus Peroxid und Lösung allmählich zugesetzt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Peroxid und Lösungsmittel während der Katalysatorzugabe gerührt wirdi

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das l-Hydroperoxy-l'-hydroxydicyclohexylperoxid durch
   Behandlung von Cyclohexanon mit 15 ^igem wässrigem
   Wasserstoffperoxid und einer starken Säure als Katalysator erhalten wurde.

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