DE1809125C3

DE1809125C3 - Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE1809125C3
Application number: DE19681809125
Authority: DE
Inventors: Koji Akashi Ishizaki; Akira Kobe Toyama
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1967-11-16
Filing date: 1968-11-15
Publication date: 1979-01-04
Also published as: SU499782A3; NL6816273A; GB1215968A; NL156064B; DE1809125A1; DE1809125B2; FR1604644A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen und Flüssigkeiten unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwe fei.

Es ist eine Reihe verschiedener Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen und Flüssigkeiten bekannt, z. B. das »Seaboard-Verfahren«, das »Girbotol-Verfahren«, das »Perox-Verfahren«, das »Giammarco-Vetrocoke-Verfahren« und das »Thyloxverfahren«. Ferner hat man nach der DE-PS 3 48 409 zum Auswaschen von Schwefelwasserstoff aus Gasen alkalische Eisenoxydlösungen zusammen mit Abfallstoffen vom Holzaufschlußverfahren, wie Sulfitablauge, die gegebenenfalls oxydiert sein kann, verwendet, um das durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit den Eisenoxyden entstandene Eisensulfid besser suspendiert zu halten. Später hat man erkannt, daß man sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich die Absorption durchführen kann, wobei die Ligninsulfonsäure auch ohne Eisensalze einsetzbar ist (DE-PS 8 80 381).

Alle diese Verfahren weisen jedoch einen oder mehrere folgender Nachteile auf:

1) Der abgetrennte Schwefelwasserstoff wird beim Regenerieren der Absorptionslösung freigesetzt, ohne daß er eine chemische Umwandlung erfahren hat, und verunreinigt die Luft.

2) Das verwendete Entschwefelungsmittel ist für eine wirtschaftliche Durchführung der Schwefelwasserstoffabtrennung zu teuer.

3) Das Verfahren ist an einen eng begrenzten Bereich von Arbeitsbedingungen gebunden; z. B. muß man während des Sommers die Absorptionslösung kühlen.

4) In der Fabrik müssen streng kontrollierte Maßnahmen zum Schutz der Gesundheit eingehalten werden, weil das /um Entschwefeln verwendete Mittel, z. B. Arsenverbindungen, giftig ist.

5) Das verwendete Enlschwefelungsmittel besitzt eine hohe Korrosivität gegenüber den Stahlteilen der Anlage.

Des weiteren war es aus der US-PS 24 64 576 bekannt, daß man aus Petroleumdestillaten, bei denen bereits stärker saure Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, nach bekannten Verfahren abgetrennt worden waren, die schwach sauren Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, besser entfernen kann, wenn man sie in Mercaptide überführt. Hierfür werden die Petroleumdestillate in flüssiger Phase mit einer Lignin enthaltenden, wäßrigen alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, in Berührung gebracht, wobei das Lignin als Oxydationskatalysator wirkt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, ·. Bd. U,S.780).

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte oxydierend wirkende Lignine überraschenderweise hervorragende Entschwefelungsmittel sind, die für Entschwefelungsverfahren im großtechnischen Maßstab verwendet

hi werden können. Auf dieser Erkenntnis beruht die Erfindung, der die Aufgabe zugrunde Hegt, ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten zu schaffen, bei dem der Schwefelwasserstoff in Schwefel umgewandelt und

ι Ί abgetrennt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel in Gegenwart von L.gninderi-

JM vaten, wobei der Schwefel in bekannter Weise abgetrennt werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu reinigende Gas bzw. die zu reinigende Flüssigkeit mit einem Lignin in Berührung bringt, das mit

1) einem Oxydationsmittel,

2) einem Nitriermittel und/oder

3) einem Demethylierungsmittel

vorbehandelt worden ist.

in Das beim Verfahren der Erfindung verwendete oxydierend wirkende Lignin wird dabei reduziert und inaktiviert. Es kann jedoch durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, vollständig regeneriert werden. Demgemäß kann das erfindungsge-

r> mäße Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel kontinuierlich durchgeführt werden.

Der Ausdruck »oxydierend wirkendes Lignin« umfaßt im Sinne der Erfindung eine Vielzahl spezieller

tu Ligninderivate. Im wesentlichen umfaßt er, wie bereits erwähnt. Ligninderivate, die aus Lignin durch Behandeln mit

1) einem Oxydationsmittel

2) einem Nitriermittel und/oder
'' 3) einem Demethylierungsmittel

vorbehandelt worden sind.

Weiterhin umfaßt dieser Begriff Ligninderivate, die man dadurch erhält, daß man in eines der auf die

-,n erwähnte Weise hergestellten Ligninderivate hydrophile Substituenten einführt.
Solche Ligninderivate sind bevorzugt.
Der Ausdruck »Lignin« ist im Sinne der Erfindung sehr weit zu verstehen und soll alle natürlichen,

-,-, isolierten und anderswie denaturierten Lignine umfassen. Das heißt, der Ausdruck Lignin umfaßt im Sinne der Erfindung beispielsweise Protolignin, Schwefelsäurelignin, Salzsäurelignin, Perjodatlignin, Alkalilignin, Ligninsulfonsäure, Thiolignin, natürliches Brauns" Lignin,

ho Björkman-Lignin, Dioxanlignin, hydrotropes Lignin, Alkohollignin, Phenollignin, Essigsäurelignin, CuproxamÜgnin, kondensiertes Lignin und andere Lignine oder ligninartige Stoffe, die in den bei der Holzverzük* kerung anfallenden Flüssigkeiten oder den Ablaugen der ZellstofNFäbriken enthalten sind. Kondensierte Lignine bedeuten dabei intramolekulare Ligninkondensationsprodukte, Kondensationsprodukte aus Lignin und anderen Verbindungen und Kondensationsproduk-

te, die durch Erhitzen mit einer Base aktiviert worden sind. Beispiele kondensierter Lignine sind harzartige Produkte, die man durch Erhitzen von entmethyliertem Lignin oder entmethylierter Ligninsulfonsäure erhält, makromolekulare Produkte, die durch Erhitzen von Ligninsulfonsäure oder Lignin aus der Holzverzuckerung in einer wässerigen Säure erhalten wurden (im Falle von Lignin aus der Holzverzuckerung wird langer und auf eine höhere Temperatur erhitzt, als bei den üblichen Verzuckerungsverfahren), Kondensationsprodukte, die durch Bestrahlen von Lignin mit y-Strahlen erhalten wurden, und Kondensationsprodukte von Lignin mit Methylenjodid, Maleinsäure, wässerigem Formaldehyd und Phenol sowie wässerigem Formaldehyd und Dimethylamin.

Herstellung von oxydierend wirkendem Lignin nach den vorstehend genannten Verfahren 1 bis 3.

1) Behandlung mit einem Oxydationsmittel

Dieses Verfahre, kann einfach so durchgeführt werden, daß man das Lignin mit einem Oxydationsmittel behandelt. Beispiele zu diesem Zweck geeigneter Oxydationsmittel sind Permangansäure und ihre Salze, z. B. Kaliumpermanganat, Chromsäure und damit verwandte Verbindungen, z. B. Kaliumdichromat und Chromylchlorid, Halogene, z. B. Chlor oder Brom, Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd oder Natriumperoxyd, Persäuren, z. B. Peressigsäure oder Perbenzoesäure. Schwefelsäure, Sauerstoffsäuren und ihre Salze, z. B. Natriumhypochlorit, Chlorkalk. Natriumchlorit, Natriumbromit, Perjodsäu^re und Natriumperjodat, Metallsalze, z. B. Eisen(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid, Sauerstoff, Ozon. Luft, Gxyde. z.B. Silber^xyd, Kupfer(II)-oxyd und Mangandioxyd, und Nhrobenzol. Die Arbeitsbedingungen für diese Behandlung .önnen unter Berücksichtigung der Eigenschaften des jeweils verwendeten Oxydationsmittels und des zu behandelnden Lignins gewählt werden. Im allgemeinen kann diese Behandlung innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, z. B. zwischen 0 und 200⁰C, durchgeführt werden. Obwohl sich die stattfindenden Umsetzungen in einzelnen Fällen voneinander unterscheiden können, kann man bei Anwendung der angegebenen Reaktionsbedingungen das dabei erhaltene Produkt als oxydierend wirkendes Lignin zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, gleichgültig was für eine Reaktion auch immer stattfindet. Beispielsweise liefert die Behandlung von Lignin mit Chlor in einem wäßrig-alkalischen Medium Oxydationsprodukte und beim Arbeiten in wässerig saurem Medium Chlorierungsprodukte. Es können jedoch sowohl die Oxydations- als auch die Chlorierungsprodukte im Entschwefelungsverfahren der Erfindung eingesetzt werden. Meist ist es vorzuziehen, die Behandlung des Lignins unter milden Bedingungen durchzuführen, bei denen aber vorwiegend eine Oxydationsreaktion stattfindet. Zur Durchführung der Behandlung kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Oxydationsmitteln der vorstehend an Hand von Beispielen erläuterten Art verwendet werden. Andererseits kann ein Zellstoffbleichverfahren als Behandlung von Lignin mit einem Oxydationsmittel aufgefaßt werden, so daß die Ablauge aus diesen Verfahren für das Verfahren der Erfindung verwendet werden kann. Die bei derartigen Verfahren anfallenden Produkte sind in der Regel amorphe makromolekulare Stoffe, die in neutralem oder alkalischem Wasser löslich sind. Die chemischen Strukturen dieser Produkte wurden nicht ermittelt.

2) Behandlung mit einem Nilriermittel

ι Beispiele geeigneter Nitriermittel sind Salpetersäure, rauchende Salpetersäure, Nitriersäuregemische, z. B. ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefel-, Phosphoroder Essigsäure, und Stickstoffoxyde, ζ. Β. Stickstoffdioxyd und Distickstoffpentoxyd. Die Arbeitsbedingun-

Ui gen für diese Behandlung können unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Nitriermittels und des zu behandelnden Lignins gewählt werden. Im allgemeinen kann die Behandlung in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. zwischen 0°C und

ii 200⁰C. Beispielsweise kann man kondensiertes Lignin mit ¹O-60%iger Salpetersäure bei einer Temperatur von über 70⁰C bis (vorzugsweise) zum Siedepunkt, 3 bis 60 Std. behandeln. Dabei verwendet man vorzugsweise 6 bis 10 Gewichtsteile Salpetersäure auf 1 Gewichtsteil

Λ) des zu behandelnden Lignins. Die Ausbeute beträgt gewöhnlich 20 bis 80% der Theorie. Das Produkt ist gut wasserlöslich. Fs enthält 3 bis 8% Stickstoff in Form von Nitrogruppen und besitzt ein Neutralisationsäquivalent von 80—200. Als Nebenprodukt fallen dabei gewöhnlich

r> weniger als 15% Oxalsäure an.

3) Behandlung mit einem Demethylierungsmittel

Diese Behandlung kara mit einem Mittel durchgeführt werden, das. wie Metallsulfide, z. B. Natrium-,

hi Kalium- oder Calciumsulfid, dazu in der Lage ist, Methylgruppen aus dem Lignin abzuspalten. Die Behandlung wird vorzugsweise in alkalischem Medium durchgeführt. In der Zellstoffindustrie werden Methylmercaptan, Dimethylsulfid oder Dimethylsulfoxyd er-

si zeugt, indem man eine Zellstoffablauge, z. B. Schwarzlauge, mit Natriumhydroxyd oder Natriumsulfid erhitzt. Die Ablauge aus einem solchen Verfahren enthält sog. de- bzw. entmethylierie Lignine. die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können. Da die

in Mutterlaugen der demethylierten Lignirc auch andere aktive Stoffe enthalten, kann man sie mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol, extrahieren. Die Behandlung des Lignins mit einem Demethylierungsmittel kann im allgemeinen in

4i einem Temperaturbereich von 50 —250⁰C ausgeführt werden.

Zur Herstellung von oxydierend wirkendem Lignin für das Verfahren der Erfindung kann man gewünschtenfalls auch zwei oder alle drei der vorstehend

-,ο beschriebenen Behandlungen kombinieren. Eine Abtrennung und Reinigung des oxydierend wirkenden Lignins sind nicht notwendig, so daß man die anfallenden Reaktionsgemische wie sie sind zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff nach dem erfin-

r, dungsgemäßen Verfahren verwenden kann, und zwar insbesondere dann, wenn damit ein Gas gereinigt werden soll. Nötigenfalls kann jedoch das Produkt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Neutralisieren. Extrahieren und/oder Filtrieren, isoliert und gereinigt

Mi werden.

Wenn das so hergestellte oxydierend wirkende Lignin wasserlöslich sein soll Und seine Löslichkeit Ungenügend ist, so kann man es zur Einführung hydrophiler Substituenten nachbehandeln, Die Einführung hydro-

6*5 philer Substituenten kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, Beispiele sind Sulfonieren mit Schwefelsäure oder einem Sulfit, Sulfomethylieren mit wässerigem Formaldehyd und einem Sulfit und

Behandeln mit einem Halogen, einem Halogenoxyd oder einer aliphatischen Halogencarbonsäure.

Weiterhin kann dem oxydierend wirkenden Lignin zur Verbesserung seiner Aktivität ein anorganisches Salz, z. B. ein Metavanadat oder Eisen(III)-salz, zusammen mit einem geeigneten Hilfsmittel, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, zugesetzt werden, das das Salz in Lösung hält.

Mit Hilfe eines so hergestellten oxydierend wirkenden Lignins kann in einem Gas oder einer Flüssigkeit enthaltener Schwefelwasserstoff vollständig entfernt und in Schwefel umgewandelt werden. Beispiele von Gasen oder Flüssigkeiten, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt werden können, sind Steinkohlegas, Koksofengas, Synthesegas, Erdgas, Luft und flüssige Kohlenwasserstoffe.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich je nach den Eigenschaften und dem Zustand des zu reinigenden Materials und der Menge des darin enthaltenen Schwefelwasserstoffs nach einer Vielzahl verschiedener Ausführungsformen durchführen. Dabei kommt es jedoch im wesentlichen nur darauf an. das zu reinigende Material mit dem oxydierend wirke den Lignin in Berührung zu bringen. Soll beispielsweise ein flüssiges Material gereinigt werden, so setzt man ihm eine wässerige Lösung des oxydierend wirkenden Lignins zu und rührt oder schüttelt das Gemisch durch, bis der Schwefelwasserstoff vollständig in Schwefel umgewandelt ist. Zur Reinigung eines gasförmigen Materials kann man dieses durch eine wässerige Lösung des oxydierend wirkenden Lignins leiten. Wahlweise kann man ein gasförmiges Material in eine Kolonne einleiten, die mit dem auf einem geeigneten Träger adsorbi.rten oxydierend wirkenden Lignin gefüllt ist.

Verwendet man das oxydierend wirkende Lignin in Form einer wäßrigen Lösung, so wird der pH-Wert dieser Lösung vorzugsweise auf einen Bereich von 8,0—10,0 eingestellt. Hierzu kann man die wäßrige Lösung des oxydierend wirkenden Lignins mit einer Base. z. B. Kaliumhydroxyd. Natriumhydroxyd. Ammoniak. Kaliumcarbonat oder einem Alkanolamin. versetzen.

Das zu reinigende Material und das oxydierend wirkende Lignin können unter praktisch beliebigen Druck- und Temperaturbedingungen miteinander in Berührung gebracht werden, da die Aktivität des oxyd erend wirkenden Lignin·, durch diese Verfahrenskenngrößen nicht wesentlich beeinflußt wird. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es jedoch erwünscht, das Inberührungbringen bei einer Temperatur 0 bis 100"C. vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, d. h. 20 bis 30" C. durchzuführen.

DiTch das Inberührungbringen wird der Schwefelwasserstoff oxydiert und in Schwefel umgewandelt, während das oxydierend wirkende Lignin gleichzeitig reduziert und dadurch inaktiviert wird. Es kann jedoch leicht und vollständig regeneriert werden, indem man es mit einem Oxydationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, behandelt. Wird daher das Verfahren der Erfindung in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt, so kann man die Abtrennung von Schwefelwasserstoff nach dem effindungsgeffläßen Verfahren kontinuierlich durchführen.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu ersehen ist, eignet sich das Verfahren der Erfindung somit auch zur Wiedergewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff oder einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Material.

Zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Materialien unter Wiedergewinnung des Schwefels ist es vorteilhaft, ein sog. nasses Absorptionsverfahren anzuwenden. Zu diesem Zweck können an sich bekannte Vorrichtungen, wie Sprühtürme, Deflektorwascher, mechanische Wäscher, Vernebelungswäscher, Naßfilter und gefüllte Türme verwendet werden. Am vorteilhaftesten ist es, das gasförmige Material mit einer alkalischen Lösung des oxydierend wirkenden Lignins in einer Kontaktzone in Berührung zu bringen und dann die Lösung in eine Regenerierungszone zu überführen, in der sie mit einem Oxydationsmittel, wie Luft, behandelt wird, um das oxydierend wirkende Lignin zu regenerieren und gleichzeitig die Ausfällung des Schwefels zu vervollständigen. Die regenerierte Lösung kann dann in die Kontaktzone zurückgeführt werden, nachdem man den ausgefällten Schwefel abgetrennt hat.

Das Verfahren der Erfindung überwindet alle Schwierigkeiten, die bei den bisher bekannten Verfahren auftraten und zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:

1) Es erfolgt keine Lufivnuireinigung, da der Schwefelwasserstoff in Schwefel umgewandelt wird.

2) Es brauchen keine strengen Gesunaheitsschutzmaßnahmen in der Fabrik ergriffen zu werden, da das oxydierend wirkende Lignin für Menschen völlig unschädlich ist.

3) Das oxydierend wirkende Lignin ist gegenüber dem Stahl der Anlage nicht korro,iv.

4) Das oxydierend wirkende Lignin kann leicht regeneriert werden.

5) Das oxydierend wirkende Lignin ist gegenüber den zu reinigenden Stoffen, z. B. Kohlendioxyd, Organoschwefelverbindungen oder Blausäure, ausreichend inaktiv.

6) Das oxydierend wirkende Lignin ist äußerst wirtschaftlich und wohlfeil, da es sich leicht aus Abfallstoffen herstellen läßt.

7) Schließlich ist das oxydierend wirkende Lignin so stabil, daß es unbedenklich auch bei einer hohen Temperatur und unter einem hohen Druck verwendet werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung
Beispiel ι

Es wird eine Absorptionskolonne hergestellt, indem man ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm 70 cm hoch mit Raschigringen aus Glas mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm füllt. Durch diese Absorptionskolonne läßt man von oben her eine 20⁰C warme Lösung von oxydierend wirkendem Lignin, deren pH mit Natriumcarbonat auf 9,0 eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter/Min, rieseln, während man ein 4.9g/Nm> Schwefelwasserstoff enthaltendes Koksofengas mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Liter/Min, durch die Kolonne aufsteigen läßt. Die von der Kolonne abfließende Lösung des oxydierend wirkenden Lignins wird in einem 22 Liter fassenden Glasgefäß gesammelt, wobei Luft in die Lösung eingeblasen wird, um ciie Fällung des Schwefels zu vervollständigen. Nachdem 1 Nm³ Koksofengas durch die Kolonne geströmt ist, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. In dem die

Absorptionskolonne verlassenden Gas ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Tabelle I

Oxydierend	Konzentration	Abgetrennter	Schwefel-
wirkendes	an oxydierend	reiner Schwefel	äüsbeute
Lignin	wirkendem
Nf.	Lignin
	Gew.-/Vol.-°/p	g	%
1	0,2	4,0	87
2	0,1	4,5	98
3	0,1	4,4	96
4	0,1	4,5	98
5	0,2	3,9	85
6	0,1	4,4	95
7	0,1	4,5	98
8	0,1	4,5	98
9	0,1	4,4	95
ίο	0,1	4,3	93
11	—	4,5	98
12	_	4,5	98
13		4,5	98

Oxydierend wirkende Lignine:

Nr. 1: Thiolignirt, behandelt mit Chiorwasser.

Nr. 2: Ligninsulfonsäure, oxydiert mit Luft in Anwesenheit von Kupferoxyd und mit H2O2 nachbehandelt

Nr. 3: Ligninsulfonsäure, behandelt mit Chlorkalklösung.

Nr. 4: Ligninsulfonsäure, behandelt mit wäßriger Natriumhypochloridlösung.
' Nr. 5: Ligninsulfonsäure, behandelt mit Peressigsäure.

Nr. 6: Demethyliertes Lignin, behandelt mit Sauerstoff Unter Druck in alkalischem Medium.

Nr. 7: Demethyliertes Lignin, behandelt mit O2 in einem alkalischen Medium Und in Anwesenheit von Kupferoxyd.

Nr. 8: Kondensiertes demethylierles Lignin, behandelt mit Sauerstoff in wäßriger Natronlauge.

Nr. 9: Kondensiertes demethyliertes Lignin, behandelt mit Kaliumpermanganat in alkalischem Medium.

Nr. 10: Kondensierte Ligninsulfonsäure, behandelt mit ^ri Sauerstoff in wäßriger Natronlauge.

Nr. It: Oxydierend wirkendes Lignin Nr. 4_f vermischt mil 0,03% Natriummetavanadat.

Nr. 12: Lösung mit einem Gehalt von 0,05% oxydierend wirkendes Lignin Nr. 6, 0,04% Natriummetavanadat und genügend Älhylendiamintetraessigsäure, urti das Natriummetavanadat in Lösung zu halten.

Nr. 13: Lösung mit einem Gehalt von 0,05% oxydierend wirkendem Lignin Nr. 8, 0,04% Eisen(HI)-chlorid und genügend Äthylendiamintetraessigsäure, um das Eisen(lil)-Chlorid in Lösung zu halten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine Absorptionskolonne vorbereitet, wobei die Einfüllhöhe der Raschigringe jedoch nur 65 cm beträgt. Durch diese Kolonne läßt

lit man είπε Losung von öxyuicrcnd wirKciiucni uigiiiH, deren pH mittels einer Base auf einen Wert Von 8,9 ± 0,1 eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter/Min, rieseln, während man ein Koksofengas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 4,6 g/Nm³ mit einer Geschwindigkeit von 6,5 Liter/Min, durch die Kolonne aufsteigen läßt. Die aus der Kolonne abfließende Ligninlösung wird in einem 20 Liter fassenden Glasgefäß gesammelt, wobei man zur Vervollständigung der Schwefelausfällung Luft durch-

jo bläst. Wenn 1 Nm³ Koksofengas durch die Kolonne durchgesetzt ist, trennt man den ausgefällten Schwefel ab und wiegt ihn aus. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle H zusammengestellt. In dem die Kolonne verlassenden gereinigten Gas ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Tabelle II	Konzentration*)	Base")	Abgetrennter	Schwefel
Oxydierend	G/V%		reiner Schwefel	ausbeute
wirkendes			g	%
Lignin Nr.	0,3	Ammoniak	3,6	83
1	0,4	Natriumcarbonat	33	76
2	0,3	Natriumcarbonat	4,1	95
3	0,2	Natriumcarbonat	4,2	97
4	0,2	Ammoniak	43	99
5	0,2	Ammoniak	4,2	97
6	0,2	Natriumcarbonat	43	99
7	—	Natriumcarbonat	4,3	99
8

*) Konzentration des oxydierenden Lignins.
") Zur pH-Einstellung verwendete Base.

Oxydierend wirkende Lignine:

Nr. 1: Thiolignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 1,38) in

ÄthanoL
Nr. 2: Ligninsulfonsäure, behandelt mit Salpetersäure (Dichte

138) in Wasser.
Nr. 3: Ligninsulfonsäure, behandelt mit Salpetersäure (Dichte

1,50) in Essigsäure.
Nr. 4: Holzverzuckerungslignin, behandelt mit Salpetersäure

(Dichte 138) in Wasser.

Nr. 5: Holzverzuckerungslignin, behandelt mit Salpetersäure

(Dichte 1,50) in Essigsäure.
Nr. 6: Chlorlignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 138)

in Wasser.

Nr. 7: Oxydierend wirkendes Lignin (hergestellt durch Behandeln von Ligninsulfonsäure mit Luft und an

schließend mit Natriumperpxyd, behandelt mit Salpetersäure (Dichte IJ50) in ÄthanoL

Nr. 8: Lösung mit einem Gehalt von 0,15% oxydierend

wirkendem Lignin Nr. 1, 0,1% Natriummetavanadat,

0,01% Eisen(IIi)-chlorid und genügend Äthylendiamin-

tetraessigsäure, um das Natriummetavanadat und das

Eisen(III)-chlorid in Lösung zu halten.

Beispiel 3

Es wird eine Absorptionskolonne hergestellt, indem 65 Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm

man ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von füllt Durch diese Absorptionskolonne läßt man von

50 mm auf eine Höhe von 70 cm mit Raschigringen aus oben her eine Lösung von oxydierend wirkendem

Glas mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Lignin, deren pH-Wert mit Natriumcarbonat auf

9,5 + 0,1 eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,33 Liter/Min, rieseln, während man ein Oasgemisch aus 30% Kohlendioxyd und 70% Wasserstoff mit einem Gehalt von 2 g Schwefelwasserstoff pro Nm³ mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Liter/Min, durch die Kolonne aufsteigen läßt. Die aus der Kolonne abfließende Lösung von oxydierend wirkendem Lignin wird in einem 10 Liter fassenden Glasgefäß aufgefangen, wobei zur Vervollständigung der Schwefelfällung Luft in die Lösung eingeblasen wird. Nachdem 1 Nm³ des Gasgemisches durch die Kolonne geströmt ist, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt. In dem die Absorptionskolonne verlassenden Gasgemisch ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Tabelle III

Oxydierend Konzentration Schwefel- Schwefelwirkendes an oxydierend ausbeute ausbeute Lignin wirkendem Lignin
Nr. G/V % g %

0.5 0.3 0.3 0.2 0.2

1,5
1,7
1,8
1,8
1,8

80
90
96
96
96

fassenden Glasgefäß aufgefangen, wobei zur Vervollständigung der Schwcfclfällung Luft in die Lösung eingeblasen wird. Die regenerierte Lösung des oxydierend wirkenden Lignins wird in die Kolonne zurückgeführt. Wenn I Nm³ Gas durch die Kolonne durchgesetzt ist, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. In dem die Kolonne verlassenden Gas ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Oxydierend wirkende Lignine:

Nr. 1: Thiolignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 138) in Wasser.

Nr. 1: Thiolignin, behandelt mit Salpetersäure {Dichte 1,50) in Essigsäure.

Nr. 3: Ligninsulfonsäure, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 138) in Äthanol.

Nr. 4: Holzverzuckerungslignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 1,38), in Äthanol.

Nr. 5: Chlorlignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 138) in Äthanol.

Beispiel 4

In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm wird eine Lösung von 2 g des oxydierend wirkenden Lignins Nr. 5 des vorstehenden Beispiels und 20 g Natriumcarbonat in 1,5 Liter Wasser gegeben. Am ■Boden des Rohres wird Luft mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 1,5 Nm³ in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Min, eingeleitet. Nach dem Durchgang von 1 Nm³ dieser mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Luft kann man 13 g Schwefel abtrennen. Die das Rohr verlassende Luft enthält keine feststellbaren Mengen Schwefelwasserstoff.

Beispiel 5

Man stellt eine Absorptionskolonne her, indem man ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm mit Raschigringen aus Glas mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm 70 cm hoch füllt Durch diese Absorptionskolonne läßt man von oben her eine 25° C warme Lösung von oxydierend wirkendem Lignin, deren pH-Wert auf 9,0 ±0,1 eingestellt ist mit einer Geschwindigkeit von 0,42 Liter/Min, fließen, während man ein Koksofengas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 5,1 g/Nm³ von unten her durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 83 Liter/Min, aufsteigen läßt Die aus der Kolonne abfließende Lösung von oxydierend wirkendem Lignin wird in einem 10 Liter

Tabelle IV	Konzentration des	Ausbeute an
Oxydierend	oxydierend	reinem Schwefel
wirkendes Lignin	wirkenden Lignins
Nr.	G/V %	g
	0,3	4,5
I	0,3	4,6
2	0,2	4,6
3	03	4,5
4	0,2	4,6
5	0,2	4,6
6	0,2	4,7
7	0,2	4,7
8	_	4,7
9	—	4,7
10	—	4,6
11	0,2	4,4
12

Oxydierend wirkende Lignine:

Nr. I: Demethyliertes Lignin, hergestellt durch Erhitzen einer Ablauge aus der Kraft-Sulfatzellstoffherstellung in Gegenwart von Natriumhydroxyd und -sulfid.

Nr. 2: Demethyliertes Lignin, sulfoniert mit Natriumsulfit.
Vj Nr. 3: Demethyliertes Lignin, das mit wäßriger Formaldehydlösung und Natriumsulfit sulfomethyliert wurde.

Nr. 4: Demethyliertes Lignin, behandelt mit wäßriger Formaldehydlösung und Monochloressigsäure.

Nr. 5: Demethyliertes Lignin, behandelt mit Salpetersäure

in Äthanol.

Nr. 6: Demethyliertes Lignin, behandelt mit Salpetersäure in Tetrachlorkohlenstoff.

Nr. 7: Demethyliertes Lignin, behandelt mit verdünnte.-wäßriger Salpetersäure.

Nr. 8: Demethyliertes Lignin, behandelt mit einem Natriumsäuregemisch.

Nr. 9: Lösung mit einem Gehalt von 0,1% oxydierend wirkendem Lignin Nr. 5, 0,1% Natriummetavanadat und genügend Äthylendiamintetraessigsäure, um das Natriummetavanadat in Lösung zu halten.

Nr. 10: Lösung mit einem Gehalt von 0,1% oxydierend wirkendem Lignin Nr. 3,0,1% Natriummetavanat und je Mol Natriummetavanadat 0,5 Mol Natriumkaliumtartrat

Nr. 11: Lösung mit einem Gehalt von 0,2% oxydierend wirkendem Lignin Nr. 1, 0,1% Eisen(III)-chIorid und genügend Äthylendiamintetraessigsäure, um das Eisenchlorid in Lösung zu halten.^

Nr. 12: Sulfomethylierungsprodukt des Ätherextrakts einer Vi Ablauge aus der Herstellung von demethyliertem

Lignin.

Beispiel 6

Es wird die gleiche Absorptionskolonne wie in bo Beispiel 5 verwendet Durch die Absorptionskolonne läßt man eine alkalisch eingestellte Lösung von oxydierend wirkendem Lignin von oben her mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Std. fließen, während man ein Gasgemisch aus 30% Kohlendioxyd und 70% in Wasserstoff mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 13 g/Nm³ mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/Min, vom Boden her aufsteigen läßt Die aus der Absorptionskolonne abfließende Lösung wird in einem 20 Liter

fassenden Glasgefäß aufgefangen, wobei Luft in die Lösung' eingeblasen wird, um die Schwefelausfällung zu vervollständigen. Sobald 2 Nm³ des Oasgemisches durch die Absorptionskolonne geströmt sind, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. In dem aus der Absorptionskolonne abgehenden Gasgemisch ist kein Schwefelwasserstoff meli. festzustellen.

Tabelle V

Oxydierend
wirkendes Lignin
Nr.

Konzentration des
oxydierend
wirkenden Lignis
G/V %

Ausbeute an
reinem Schwefel

0,3 0,3 0,2

3,3 3,3 3,3

Tabelle VI

Oxydierend	Schwefel	Oxydierend	Schwefel	95-97
wirkendes	ausbeute	wirkendes	ausbeute	>98
. Lignin		Lignin		93-95
¹ Nr.	Vo	Nr.	%	93-96
1	>98	11	98
2	>98	12	96
3	96-98	13	97-98
¹¹ 4	96-98	14	>98
5	98	15	>98
6	>98	16
7	97	17
8	97	18
⁵ 9	>98	19
10	96-98

Die in diesem Beispiel verwendeten oxydierend wirkenden Lignine sind die gleichen wie im vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 7

In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm wird eine Lösung von 2 g des oxydierend wirkenden Lignins Nr. 1 von Beispiel 5, 1 g des oxydierend wirkenden Lignins Nr. 5 des gleichen Beispiels und 20 g Natriumcarbonat in 1,5 Liter Wasser gefüllt. Am Boden des Rohres wird Luft mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 1,6 Nm³ mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Min, in die Lösung eingeleitet. Nachdem 1 Nm³ in dieser Luft durch das Rohr geströmt ist, kann man 1,4 g Schwefel abtrennen. Die Reinheit des so gewonnenen Schwefels beträgt 99,7%. In der das Rohr verlassenden Luft ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Beispiel 8

Es wird eine Absorptionskolonne hergestellt, indem man ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm bis auf eine Höhe von 70 cm mit Raschigringen aus Glas mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm füllt Vom Kopf der Kolonne läßt man eine 25° C warme O,2^o/oige Lösung von oxydierend wirkendem Lignin, deren pH-Wert mit Ammoniak, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat auf 9,0 ±0,2 eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,42 Liter/Min, durch die Kolonne strömen, während man ein Koksofengas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 5,1 g/Nm³ vom Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 8,3 Liter/Min, aufsteigen läßt Die aus der Absorptionskolonne abfließende Lösung wird in einem 10 Liter fassenden Glasgefäß gesammelt wobei man zur Vervollständigung der Schwefelausfällung und zum Regenerieren der Lösung von oxydierend wirkendem Lignin Luft einbläst Die regenerierte Lösung wird zur Absorptionskolonne zurückgeführt Sobald 1 Nm³ Gas durch die Absorptionskolonne geströmt ist wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und gewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt In dem aus der Absorptionsko ionne abgehenden Gas ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Oxydierend wirkende Lignine:

Nr. I: Kondensiertes Lignin A (hergestellt durch Erhitzen ο von Ligninsulfonsäure), behandelt mit wäßriger

Salpetersäure.

Nr. 2: Kondensiertes Lignin A, behandelt mit Salpetersäure in Tetrachlorkohlenstoff.

Nr. 3: Kondensiertes Lignin A, behandelt mit Salpetersäure

in Äthanol.

. Nr. 4: Kondensiertes Lignin A, behandelt mit einem Nitriersäuregemisch.

Nr. 5: Kondensiertes Lignin B (hergestellt durch Erhitzen Von kondensiertem Lignin A in wäßriger Natronlauge), behandelt mit wäßriger Salpetersäure.

Nr. 6: Kondensiertes Lignin C (hergestellt durch Erhitzen von demethyliertem Lignin), das mit wäßriger Salpetersäure behandelt wurde.

Nr. 7: Kondensiertes Lignin C, das mit Salpetersäure in Tetrachlorkohlenstoff behandelt wurde.

Nr. 8: Kondensiertes Lignin C, behandelt mit einem Nitriersäuregemisch.

Nr. 9: Kondensiertes Lignin D (hergestellt durch Erhitzen von kondensiertem Lignin C in wäßriger Natronlauge), das in Wasser mit Salpetersäure behandelt wurde.

Nr. ΙΟ: Kondensiertes Lignin D, behandelt mit Salpetersäure in Äthyläther.

Nr. 11: Kondensiertes Lignin D, behandelt mit einem Nitriersäuregemisch.

Nr. 12: Kondensiertes Lignin E (hergestellt durch Erhitzen von Holzverzuckerungslignin in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser.

Nr. 13: Kondensiertes Lignin F (hergestellt durch Umsetzen von Thiolignin mit wäßriger Formaldehydlösung und Phenol), das in Wasser mit Salpetersäure behandelt wurde.

Nr. 14: Kondensiertes Lignin G (hergestellt durch Umsetzen von demethyliertem Lignin mit wäßriger Formaldehydlösung und Phenol), das in Wasser mit Salpetersäure behandelt wurde.

Nr. 15: Lösung, enthaltend 0,1% oxydierend wirkendes Lignin Nr. 6, 0,1% Natriummetavanadat und je Mol Natriummetavanadat 0,5 Mol Natriumkaliumtartrat.

Nr. 16: Oxydierend wirkendes Lignin Nr. 1, das in wäßriger Natronlauge mit Sauerstoff behandelt wurde.

Nr. 17: Kondensiertes Lignin H (hergestellt durch Erhitzen eines Ätherextrakts einer Ablauge aus der Herstellung von demethyliertem Lignin), das mit Salpetersäure behandelt wurde.

Nr. 18: Kondensiertes Lignin I (hergestellt durch Wärmebehandlung des Produktes der Holzverzuckerung von Rinde), behandelt mit Salpetersäure.

Nr. 19: Kondensiertes Lignin J (hergestellt durch Erhitzen von kondensiertem Lignin I in einer alkalischen Lösung), das mit Salpetersäure behandelt wurde.

Beispiel 9

Es wird die gleiche Absorptionskolonne wie in

b5 Beispiel 8 verwendet Man läßt eine 0,2°/oige Lösung vor oxydierend wirkendem Lignin, deren pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 9,0 ± 0,5 eingestellt ist und welche eine Temperatur von 25 ±0,5° C hat mit einer

Geschwindigkeit von 25 Liter/Std. vom Kopf her abwärts durch die Absorptionskolonne fließen, während man ein Gasgemisch aus 30% Kohlendioxyd und 70% Wasserstoff mit einem Schwefelwassersloffgehalt von 1,9 g/Nm³ vom Boden der Absorptionskolonne her mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/Min, durch diese aufsteigen läßt. Die aus der Absorptionskolonne abfließende Lösung wird in einem 20 Liter fassenden Glasgefäß gesammelt, wobei man zur Vervollständigung der Ausfällung des Schwefels und zum Regenerieren der Lösung von oxydierend wirkendem Lignin Luft in die Lösung, die anschließend zur Absorptionskolonne zurückgeführt wird, einbläst. Sobald 2 Nm³ des Gasgemisches durch die Kolonne geströmt sind, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und gewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt. In dem die Absorptionskolonne verlassenden Gasgemisch ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Tabelle VIi

Oxydierend wirkendes
Lignin Nr.

Abgetrennter reiner Schwefel g

3,5 3,4 3,5 3,4 3,5

3^4

jo

Die verwendeten oxydierend wirkenden Lignine sind gleich den in Beispiel 9 verwendeten. J5

Beispiel 10

In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm wird eine Lösung von 3 g eines Gemisches der oxydierend wirkenden Lignine Nr. 1 und Nr. 6 von Beispiel 8 und 20 g Natriumcarbonat in 1,5 Liter Wasser gefüllt. Am Boden des Rohres wird Luft mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 1,7 g/Nm³ mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Min, eingeleitet Nachdem 2 Nm³ Luft durch das Rohr geströmt sind, kann man 3,0 g Schwefel abtrennen, dessen Reinheit 99,8% beträgt. In der das Rohr am oberen Ende verlassenden Luft ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.

Herstellung von für das Verfahren der Erfindung geeigneten Ligninen.

Oxydierend wirkendes Lignin I

50

, Es wird ein kondensiertes Lignin hergestellt indem man 100 Gewichtsteile einer Kraft-Sulfatzellstoff-Schwarzlauge mit einem Thioligningehalt von 15,6% (Methoxylgruppengehalt 15,6%) und 8 Gewichtsteile Natriumsulfid in einem Autoklaven bei 250° C 30 Minuten in l%iger Schwefelsäure kocht das Produkt mit Wasser wäscht und trocknet Ein Gewichtsteil des so erhaltenen Produkts wird mit 40 Gewichtsteilen e>o 40%iger Salpetersäure versetzt worauf man das Gemisch 7 Stunden zum Sieden erhitzt Nach der Abtrennung überschüssiger Salpetersäure wird eine kleine Menge Oxalsäure als Calciumsalz ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt Das Filtrat wird zur bs Ausfällung des Nitrierungsproduktes mit Methyläthylketon behandelt Die Ausbeute an Nitrierungsprodukt beträgt 52% der Theorie, sein Gehalt an Nitrogruppenstickstoff 5,8% und sein Neulralisationsäquivaler.t 101. Die Ausbeute an Oxalsäure beträgt 1,2%.

Oxydierend wirkendes Lignin II

Das zur Herstellung des oxydierend wirkenden Lignins I verwendete kondensierte Lignin, das 40% Wasser und, bezogen auf Lignin, 1% Schwefelsäure enthält, wird 5 Stunden bei 12O°C getrocknet. Ein Gewichtsteil getrockneten Materials wird durch lOstündiges Kochen mit 10 Gewichtsteilen 30%iger Salpetersäure nitriert. Die Ausbeute an Nitrierungsprodukt beträgt 77%, der Gehalt an Nitrogruppenstickstoff 5,2% und das Neutralisationsäquivalent 99. Die Ausbeute an Oxalsäure beträgt 0,8%.

Oxydierend wirkendes Lignin III

> Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des zur Herstellung von oxydierend wirkendem Lignin I verwendeten kondensierten Lignins und 7 Gewichtsteilen 30%iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitncrungsproduktes 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute an Nitrierungsprodukt 57%; Nitrogruppenstickstoffgehalt 3,2%; Neutralisationsäquivalent 132; Oxalsäureausbeute 5,5%.

Oxydierend wirkendes Lignin IV

1 Gewichtsteil des zur Herstellung von oxydierend wirkendem Lignin I verwendeten kondensierten Lignins wird mit 7 Gewichtsteilen 0,5%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Gemisch unter Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt wird. Dann werden dem Gemisch 7 Gewichtsteile 62%iger Salpetersäure allmählich zugesetzt, worauf man es zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 8 Stunden zum Sieden erhitzt Ausbeute an Nitrierungsprodukt 71%; Nitrogruppenstickstoffgehalt 4%; Neutralisationsäquivalent 134; Oxalsäureausbeute 4%.

Oxydierend wirkendes Lignin V

Ligninsulfonsäure rrit einem Wassergehalt von 50% und einem Schwefelsäuregehalt von 0,7%, bezogen auf Ligninsulfonsäure, wird 5 Stunden auf 120° C erhitzt 1 Gewichtsteil des so hergestellten Materials wird mit 10 Gewichtsteilen 35%iger Salpetersäure ven^tzt worauf man das Gemisch zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 12 Stunden kocht. Nitrierungsproduktausbeute 34%; Nitrogruppenstickstoffgehalt 3,4%; Oxalsäureausbeute 11 %.

Oxydierend wirkendes Lignin VI

Man erhitzt Ligninsulfonsäure in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 200° C. Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des so hergestellten Materials und 10 Gewichtsteilen 30%iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 8 Stunden zum Sieden erhitzt Ausbeute an Nitrierungsprodukt 24% der Theorie; Oxalsäureausbeute 12%.

Oxydierend wirkendes Lignin VII

In einem Autoklaven wird ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat und 10 Gewichtsteilen 10%iger Natronlauge 5 Stunden auf 200° C erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Schwefelsäure angesäuert Das ausgefällte Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet Ein Gewichtsteil des so erhaltenen Materials wird mit 10 Gewichtsteilen Salpetersäure versetzt worauf das Gemisch zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 7 Stunden

gekocht wird. Nitrierungsproduktausbeute 62% der Theorie; Nitrogruppenstickstoffgehalt 3%; Neutralisationsäquivalent 112.

Oxydierend wirkendes Lignin VIII

Ein Gewichtsteil Ligninsulfonsäure wird in 7 Gewichtsteile l°/oige Schwefelsäure eingetragen, worauf das Gemisch unter Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt wird. Hierauf tropft man 7 Gewichtsteile 62%iger Salpetersäure zu und erhitzt das Gemisch zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 5 Stunden zum Sieden. Die Ausbeute an Nitrierungsprodukt beträgt 46% der Theorie.

Oxydierend wirkendes Lignin IX

In 10 Gewiciiisteile 0_r5%ige Schwefelsäure wird ein Gewichtsteii Sägemehl, das ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,42 mm passiert und von einem Sieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird, eingetragen, worauf das Gemisch unter einem Druck von 3 kp/cm² mit Dampf erhitzt wird. 1 Gewichtsteil des so erhaltenen Produkts wird mit 1.25 Gewichtsteilen 80%iger Schwefelsäure verknetet, worauf die erhaltene Paste mit soviel Wasser versetzt wird, daß die Schwefelsäurekonzentration 15% beträgt. Das Gemisch wird 45 Minuten zum Sieden erhitzt, worauf die dabei erhaltene Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dabei erhält man ein kondensiertes Lignin. Das Produkt, das 35% Wasser und. bezogen auf kondensiertes Lignin, 1% Schwefelsäure enthält, wird 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des so erhaltenen Materials und 40%iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute an Nitrierungsprodukt 30%; Neutralisationsäquivalent 158; Ausbeute an Oxalsäure 6.8%.

Oxydierend wirkendes Lignin X

Ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen des zur Herstellung von oxydierend wirkendem Lignin IX verwendeten kondensierten Lignins und 10 Gewichtsteilen 10%iger Natronlauge wird 5 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Schwefelsäure angesäuert. Die dabei gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des so erhaltenen Materials und 10 Gewichtsteilen 30%iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute an Nitrierungsprodukt 46%; Nitrogruppenstickstoffgehalt 2,8%; Neutralisationsäquivalent 108; Oxalsäureausbeute 15%.

Oxydierend wirkendes Lignin XI

Ein 3 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthaltendes Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Schwefelsäurelignin und 70 Gewichtsteilen Wasser wird 2 Stunden auf 170° C erhitzt. Hierauf wird ein Gemisch aus ! Gewichtsteil des so hergestellten Materials und 10 Gewichtsteilen 40%iger Salpetersäure zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute an Nitrierungsprodukt 32%.

Oxydierend wirkendes Lignin XII

Ein kondensiertes Lignin, das 50% Wasser und, bezogen auf kondensiertes Lignin, 1% Schwefelsäure enthält, wird 5 Stunden auf 150° C erhitzt. Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des so erhaltenen Materials und 10 Gewichtsteilen 25%iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute an Nitrierungsprodukt 22%; Nitrogruppenstickbloffgehaii 4,6%; Neuiraiisationsäquivalent 108; Oxalsäureausbeute 9,7%.

Oxydierend wirkendes Lignin XIII

Eine Ablauge aus der Herstellung von demethyliertem Lignin aus Schwarzlauge wird zur Ausfällung von demethyliertem Lignin mit Schwefelsäure behandelt. Die Mutterlauge wird auf das halbe Volumen eingeengt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird 5 Stunden auf 100— 150°C erhitzt. Ein Gemisch aus I Gewichtsteil des so erhaltenen Materials und 10 Gewichtsteilen 50%iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nitrierungsproduktausbeute 28% der Theorie; Neutralisationsäquivalent 111.

Oxydierend wirkendes Lignin XIV

Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil gebrochener Rinde und 10 Gewichtsteilen 0,5%iger Schwefelsäure wird unter einem Druck von 3 kp/cm² 40 Minuten mit Dampf erhitzt. 1 Gewichtsteil des Produkts wird mit 80%iger Schwefelsäure verknetet, worauf die dabei erhaltene Paste mit soviel Wasser versetzt wird, daß die Schwefelsäurekonzentration des Gemisches 15% beträgt. Das Gemisch wird 45 Minuten gekocht. Die dabei entstandene Fällung wird abfiltriert und 5 Stunden weiter auf 260"C erhitzt. Ein Gemisch aus I Gewichtsteil des so erhaltenen Materials und 10 Gewichtsteilen 50%iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierungsproduktes 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Ausbeute an Nitrierungsprodukt beträgt 41% der Theorie,das Neutralisationsäquivalent 102.

109 681/48

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel in Gegenwart von Ligninderivaten, wobei der Schwefel in bekannter Weise abgetrennt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Gas bzw. die zu reinigende Flüssigkeit mit einem Lignin in Berührung bringt, das mit

1) einem Oxydationsmittel,

2) einem Nitriermittel und/oder

3) einem Demethylierungsmitte! vorbehandelt worden ist