Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden
Es ist aus der schweizerischen Patentschrift Nummer 65922 bekannt, dass man durch Umsetzung von Sulfonsäuren des Naphthalins mit Formaldehyd in Aboder Anwesenheit von Kondensationskatalysatoren, wie starken Säuren, wasserlösliche Kondensationsprodukte erhält.
Diese Kondensationsprodukte haben die Fähigkeit, wasserunlösliche Stoffe in Wasser fein zu verteilein; sie werden daher u. a. als Dispergiermittel in der Textiifärberet verwendet. Ähnliche Kondensationsprodukte kann sman, auch mit anderen Aldehyden erhalten, wenn man Idie Umsetzung nach der Schweizer Patentschrift Nr. 412 866 bei Temperaturen über 1000 C unter erhöhtem Druck diskontinui, erlich oder kontinuierlich durchführt.
Kondensationsprodukte der genannten Art sind zwar gube Dispergiermittel, mitunter geben sie jedoch zu Störungen Anlass, die ihre universelle Anwendung in der Färberei verbieten. So ist es nicht möglich, sie dann einzusetzen, wenn Textilien unter Anwendung geschmolzener Metallbäder gefärbt werden sollen, denn die wertvollen Metallbäder werden durch sdie bisher üblichen Kondensationsprodukte der oben bezeichneten Art unter Bildung von Metailsulfiden in kurzer Zeit zerstört.
Es hat sich herausgestellt, dass diese unerwünschte Wirkung der Kondenslationsprodukbe auf Verunreinigungen zurückgeführt werden muss, die durch Nebenreaktionen entstehen. Nur unter erheblichem Aufwand gelingt es, die Verunreinigungen aus den Kondensabionsprodlukten zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte Kon densationsprodukte durch Umsetzung von Naphthalin sulfonsläuren mit Aldehyden auf sehr einfache, technisch und wirtschaftlich tragbare Weise verhält, wenn man die Naphthalinsulfonsäuren vor diesen Umsetzungen in ge- schmolzenem oder gelöstem Zustand so lange mit einem Wasserdampf-oder inerten Gasstrom oder mit einem Oxydationsmittel behandelt, bis sie frei von schwefliger Säure sind.
Es scheint, dass die bei der Sullonierung von Naphthalin sich bildenden Mengen an schwefliger Säure für die Entstehung von schwer entfernbaren Verunreinigungen bei wider weiteren Umsetzung der Naphthalinsulfonsäuren verantwortlich sind.
Es ist vorteilhaft, die schweflige Säure aus den Naphthalinsulfonsäuren in wässriger saurer Lösung zu entfernen; das bietet die Möglichkeit, die Kondensation der Naphthalinsulfonsäuren mit Aldehyden wie üblich in der von der Sulfonierung her vorliegenden wässrigen Lösung durchzuführen.
Die Entfernung der schwefligen Säure aus den gelösten Naphthalinsulfonsäuren kann bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur vorgenommen werden.
Vorzugsweise arbeitet man jedoch zwischen 600 C und dem Siedepunkt der Lösung.
Die einfachste Art, die Naphthalinsulfonsäuren in gelöster oder geschmolzener Form von schwefliger Säure zu befreien, besteht darin, dass man durch die Schmelze oder die gegebenenfalls erwärmte Lösung ein Gas hindurchbläst, das mit den Inhaltsstoffen der Schmelze oder Lösung nicht reagiert, beispielsweise Btickstoff, Kohlendioxyd oder Luft, dile an Sauerstoff verarmt ist. Auch Wasserdampf kann zum Ausblasen verwendet werden; dabei bietet sich zugleich eine einfache Möglichkeit, Wärme zuzuführen und so die Naphthalinsulfonsäuren an einer zu starken Abkühlung während des Ausblasens zu hindern. Man kann die schwefelige Säure aber auch dadurch entfernen, dass man sie durch Zugabe von Oxydationsmitteln in Schwefelsäure umwandelt.
Dazu eignen sich gasförmige, flüssige und gelöste feste Oxydationsmittel, z. B. Sauerstoff, sauerstoffreiche Luft, Chlor, Brom, Chlordioxyd, unterchlonge und unterbromige Säure, Persäuren, Chlonerungsprodukte der Cyanursäure e, und Wasserstoffperoxyd. Die Anwendung von Oxydationsmitteln ist besonders wirkungsvoll bei der Behandlung von Sulfonsäuren des Naphthalins, die in Wasser gelöst sind. Legt man Wert darauf, dass bei der Entfernung der schwefligen Säure durch Oxydation möglichst wenig Fremdstoffe gebildet werden, so ist es vorteilhaft, als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd zu verwenden.
Die so gereinigten Sulfonsäuren des Naphthalins können in der eingangs genannten Weise weiterverarbeitet werden. Sie liefern nach der Umsetzung mit Aldehyden Dispergiermittel, die die in der Textilfärberei üblichen Metallbäder nicht angreifen. Die Dispergiermittel können daher mit besonders gutem Erfolg als Zusatzstoffe für universell verwendbare Farbstoffzubereitungen verwendet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel I
Ein im wesentlichen ss-Naphthalinsulfonsäure enthaltendes Gemisch, das durch sechsstündiges Erhitzen von 200 Teilen Naphthalin mit 200 Teilen konzentrier- ter Schwefelsäure auf 160 C erhalten worden ist, wird bei 800C mit 90 Teilen Wasser verdünnt. Bei der gleichen Temperatur gibt man zur Entfernung der schwefeligen Säure 20 Teile einer üblichen Chlorbleich- lauge hinzu, die 12 $ aktives Chlor in Form von Alkalihypochlorit enthält, und rührt die Mischung 2 Stunden lang.
Zu der Lösung fügt man bei 80 bis 900 C allmählich 110 Teile 30 % eigen Formaldehyd. Man lässt das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang kondensieren. Dann versetzt man es mit 400 Teilen Wasser und - zur Bindung eines Teils der Schwefelsäure - mit 35 Teilen Calciumhydroxyd. Man filtriert die Lösung von dem gebildeten Gips ab, neutralisiert sie mit 300 Teilen 50 zeiger Natronlauge und 50 Teilen Soda und trocknet sie auf einem Doppeiwalzentrockner zu Pulver.
Beispiel 2
Das nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte p-Naphthalinsulfonsäure enthaltende Gemisch wird bei 600 C mit 90 Teilen Wasser verdünnt. Zu der Lösung gibt man bei der gleichen Temperatur allmählich 15 Teile 30 aiges Wasserstoffperoxyd und rührt die Mischung 2 Stunden lang. Man setzt sie nach den Angaben des Beispiels 1 mit Formaldehyd um. Die Lösung des Kondensationsproduktes wird mit 400 Teilen Wasser verdünnt und mit 35 Teilen Calciumhydroxyd verrührt.
Man filtriert die Lösung von dem ausgeschiedenen Gips ab, neutralisiert sie mit 300 Teilen 50 iger Natron- lauge und 60 Teilen Soda und trocknet sie in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver.
Beispiel 3
Durch das nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte ss iNaphthalinsulfonsäure enthaltende Gemisch wird bei 1000 C 1 Stunde lang ein kräftiger sauerstoffarmer Luftstrom geleitet. Dann verdünnt man die Mischung mit 90 Teilen Wasser und gibt bei 80 bis 900 C allmählich 110 Teile 30 % igen Formaldehyd hinzu. Das Reaktionsgemisch lässt man 20 Stunden lang kondensieren. Dann neutralisiert man es mit 400 Teilen 50 % iger Natronlauge und dampft die erhaltene Lösung in einer Trockenpfanne ein.
Beispiel 4
Das nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte ss-NaphthaLinsulfonsäure enthaltende Gemisch wird bei 800 C mit 90 Teilen Wasser verdünnt. Durch ;di!e Lösung leitet man bei der gleichen Temperatur so lange einen langsamen Chlorstrom, bis das Produkt beim Erhitzen mit einer salzsauren, wässrigen Lösung von Zinn-II-chlorid keinen Schwefelwasserstoff mehr entwickelt. Das überschüssige Chlor vertreibt man, indem man durch die Lösung einen sauerstoffarmen Luftstrom leitet. Man kondensiert mit Formaldehyd und neutralisiert, wie im Beispiel 3 angegeben. Die Lösung des fertigen Kondensationsproduktes wird auf einem Dop peiwalzentrockner zu Pulver getrocknet.
Beispiel 5
Das nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte ss-Naphthalinsulfonsäure enthaltende Gemisch wird bei 600 C mit 90 Teilen Wasser verdünnt. Zu der Lösung gibt man bei Ider gleichen Temperatur allmählich 10 Teile dichlorcyanursaures Kalium und rührt die Mischung, bis sie kein Kaliumjodid mehr zu Jod oxydiert.
Man setzt nach den Angaben des Beispiels 1 nrjit Formaldehyd um, verdünnt das Umsetzungsgemisch mit 400 Teilen Wasser und verrührt es mit 35 Teilen Cal ciumhydroxyd. Man filtriert die Lösung vom ausgeschiedenen Gips ab, neutralisiert sie mit 300 Teilen 50 % iger Natronlauge zund 60 Teilen Soda, filtriert nochmals und trocknet sie in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver.