DE1809125A1 - Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen und Fluessigkeiten - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen und FluessigkeitenInfo
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Description
t MONCHENtS · tlEQEttTRAttEa« ■ tllirON MiMf- TELfQRAMM. AOREStE: INVENT/MONCHEN
i5.Nov.j960
UoZ,! D 872 (fi/Vo/kä)
DP - 1014 - K
DP - 1014 - K
KOBE STEEL9 LTD., lobs-ehl.
"forfahren ium Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Ga-
ββη und flüssigkeiten"
Prioritäten: 16, Vovenber 1967, Japan,
Anaelde-Ir.i 74 034/67 und 74 035/67
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Abtrennen von Schwefel· waieeretoff aus Gasen und flüssigkeiten unter Umwandlung dee
Schwefelwasserstoffβ in Schwefel.
Es ist eine Reihe verschiedener Verfahren sum Abtrennen von
Schwefelwasserstoff aus Gasen und Flüssigkeiten bekannt, s.B.
das "Staboard-Verfahren", das "Girbotol-Verfahren", das "Perox-Terfahren",
das "Oiammaroo-Vetrocoice-Verfahren" und das "Shjroz-Verfahren**·
All· diese Verfahren weisen jedoch einen oder »ehrere
folgender laohteile auft
%'■■'"
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■ ·
1) Der abgetrennte Schwefelwasserstoff wird beim Regenerieren
der Absorptionslösung freigesetzt, ohne dass er eine chemische Umwandlung erfahren hat, und verunreinigt die Luft.
2) Das verwendete EntSchwefelungamittsi ist für eine wirtschaftliche Durchführung der Schwefelwasserstoffabtrennung in
teuer.
3) Das Verfahren ist an einen eng begrenzten Bereich von Arbeitsbedingungen gebunden; Jä«Bo muss man während des Sommers die
Absorptionslösung kühlen.
4) In der Fabrik müssen strenge kontrollierte Hassnahmen zum
Schutz der Gesundheit eingehalten werden, weil das zum Entschwefeln verwendete Mittel, z.B. Arsenverbindungen, giftig
ist,
5) Das verwendete Entschwefelungemittel.besitzt eine hohe
Korrosivität gegenüber den Stahlteilen der Anlage.
Ss wurde nun gefunden, dass bestimmte oxydierend wirkende
Lignine überraschenderweise hervorragende Entschwefelungsmittel •ind, die für Entschwefelungsverfahren im grossteohniachen Hasset ab verwendet werden können» Auf dieser Erkenntnis beruht di·
Erfindung, der die Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten zu
schaffen, bei dem der Schwefelwasserstoff in Schwefel
nagtvandelt und abgetrennt weiden kann*
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel, das dadurch ge-
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kennzeiclinet ist, dass man das zu reinigende Gas bzw. die zu
reinigende flüssigkeit mit einem oxydierenden Lignin in Berührung bringtf das durch Behandeln von lignin mit
1) einem Oxydationsmittel,
2) einem Hitriermittel und/oder
3) eine© Bemethylierungsmittel hergestellt ist,
und gegebenenfalls den dabei entstandenen Schwefel in an sioh bekannter leise von dem ganz oder teilweise verbrauchten Ad- bzw.
Absorptionsmittel abtrennt.
Das beim Verfahren der Erfindung verwendete oxydierende Lignin
wird dabei reduziert und inaktiviert. Ea kann jedoch durch Behandeln
mit einem Oxydationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff,
vollständig regeneriert werden. Demgemäss kann das erfindungegemässe
Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel kontinuierlich
durchgeführt werden, wenn man das in Berührungbringen des oxydierenden Lignins mit dem abzutrennenden Schwefelwasserstoff in
Anwesenheit eines Oxydationsmittels, wie Luft oder Sauerstoff, durchführt·
Der Ausdruck "oxydierendes Lignin" umfasst im Sinne der Erfindung
eine Vielzahl spezieller Ligninderivate. Im wesentlichen umfasst er, wie bereits erwähnt, Ligninderivate, die aus Lignin
durch Behandeln mit
1) einem Oxydationsmittel,
2) einem Kltrierraittel und/oder
3) einem Demethylierungsmittel hergestellt werden können.
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Weiterhin umfasst dieser Begriff Legierungsderivate, die man dadurch erhält, dass man in eines der auf die erwähnte Weise
hergestellten Ligninderivate hydrophile Substituenten einführt.
Solche Ligninderivate sind bevorzugt.
Der Ausdruck "Lignin" ist im Sinne der Erfindung sehr weit «u
reretehen und soll alle natürlichen, isolierten und anderawit
denaturierten Lignine umfassen« D.h., der Auedruck Lignin umfasst
im Sinne der Erfindung beispielsweise Protolignin, Schwefeleäurelignin,
Salz3äureligninf Perjodatlignin, Alkalilignin,
Lignineulfonsäure, £hioligninp natürliches Braun'schee Lignin,
BJörkman-Llgnin, Dloxanlignin, hydrotropee Lignin,, Alkohollig-,
ninf Phenollignin, Eseigsäureligniii,. Cuproxamlignins kondensiertee
Lignin und andere Lignine oder llgnineartige Stoffe, die in
den bei der Holzverzuckerung anfallenden Flüssigkeiten oder den Ablaugen der Zellstoff-Fabriken enthalten sind. Kondensierte
Lignine bedeuten dabei intramolekulare Ligninkondensationsprodukte,
Kondensationsprodukte aus Lignin und anderen Verbindungen und Kondensat!onsprodukte, die durch Erhitzen mit einer Base aktiviert worden sind. Beispiele kondensierter Lignine Bind harzartige
Produkte, die man durch Erhitzen von entmethyllertem Lignin
oder entmethylierter Ligninsulfonsäure erhältp makromolekulare Produkte, die durch Srhitzen von Llgtiinsulfoneäure oder Lignin
aus der Holzverzuckerung in einer wässerigen Säure erhalten
wurden (im Falle von Lignin aus der Holzverzuckerung wird länger
und auf eine höhere Temperatur erhitzt„als bei den Üblichen Ter-Euckerungsverfahren),
Kondensationsprodukte, die durch Bestrahlen von Lignin mit f«Strahlen erhalten wurden, und Kondensationeprodukte
von Lignin mit Methylenjodld, Maleinsäure, wässerigem
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., 5 ~ ■■■·■
Formaldehyd und Phenol, sowie wässerigem Pormaldehyd und Dime thy lamin. - . ·
Herstellung von oxydierendem lignin nach den vorstehend genannten Verfahren 1 bis 3.
1) Behandlung mit einem Oxydationsmittelt
Dieses Verfahren kann einfach so durchgeführt werden, dass man
das Lignin mit einem Oxydationsmittel behandelt. Beispiele zu diesem Zweck geeigneter Oxydationsmittel sind Fermangansäure und
ihre Salze, B.B0 Kaliumpormanganat, Chromsäure und damit verwand**
ta Verbindungen, Z0B. Kaiiumdlehromat und Ohremy!chlor!d, Halogene, z.B, Chlor oder Brom, Peroxyde, z*B» Wasserstoffperoxyd
oder Natriumperoxydr Persäurenf z*B» Peressigsäure oder Perbenzoesäure p Schwefelsäure, Sauerstoffsäuren und ihre Salze, z.B0
Natriumhypochloritf Chlorkalk, Natriumchlorit, Natriumbromid
Perjodsäure und Natrlumperjoda*, Metallsalze, z.B. Eisen-II-chlorid und Kupfer-II-chlorid, Sauerstoff, Ozon, Luft, Oxyde,
ZoB. Silberoxyd, Kupfer-II-oxyd und Mangandioxyd, und Nitrobenzol. Me Arbeltsbedingungen für diese Behandlung können unter Berücksichtigung der Eigenschaften des jeweils verwendeten Oxydationsmittels und des zu behandelnden Lignlns gewählt werden.
allgemeinen kann diese Behandlung innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, z.B. zwischen O und 20O0C, durchgeführt werden. Obwohl sich die stattfindenden Umsetzungen In einzelnen
Fällen voneinander unterscheiden können, kann man bei Anwendung der angegebenen Reaktionsbedingungen das dabei erhaltene Produkt als oxydierendes Lignin zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff nach dem erfindungsgemäseen Verfahren verwenden, gleichgültig was für eine Reaktion auch immer stattfindet· Beispielsweise
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m D —
liefert die Behandlung von lignin mit Chlor in einem wässrigalkalischen Medium Oxydationsprodukte und beim Arbeiten in
wässerig-saurem Medium Chlorierungsprodukte· Ss können jedoch
sowohl die Oxydatione- als auch die Chlorierungeprodukte 1»
Entschwefelungsverfahren der Erfindung eingesetzt werden, Meist
ist es vorzuziehen, die Behandlung des Ligninβ unter milden Bedingungen durchzuführen, bei denen aber vorwiegend eine Oxydatidnareaktion stattfindet· Zur Durchführung der Behandlung kann
ein Gemisch aus zwei oder mehr Oxydationsmitteln der vorstehend an Hand von Beispielen erläuterten Art verwendet werden. Andererseits kann ein Zellstoffbleichverfahren als Behandlung von Lignin mit einem Oxydationsmittel aufgefasst werden, sodasβ die
Ablauge aus diesen Verfahren für das Verfahren der Erfindung verwendet werden kann . Die bei derartigen Verfahren anfallenden
Produkte sind in der Regel amorphe makromolekulare Stoffe, die in neutralem oder alkalischem Wasser löslich sind. Die chemischen Strukturen dieser Produkte wurden nicht ermittelt.
2) Behandlung mit einem Nitriermittel χ
Beispiele geeigneter Nitriermittel sind Salpetersäure* rauchende
Salpetersäure, Nitriersäuregemische, z.B. ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure, und Stickstof foxyde, z.B. Stickstoffdioxyd und Distickstoffpentoxyd. Die
Arbeitsbedingungen für diese Behandlung können unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Nitriermittels und des zu behandelnden Lignins gewählt werden. Im allgemeinen kann die Behandlung in
einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. zwischen
O0O und 2000C. Beispielsweise kann man kondensiertes Lignin alt
10 - 60 £-lger Salpetersäure bei einer Temperatur von über 700O
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Ms {^orsugaysißsi 211M Siedepunktf 3 bis 60 Std«, behandeln. Da»
XiQl verwendet man vc-rsugsweisQ 6 fels 10 G-ewiclitsteile Salpeter- ■
säure auf'1-'-Gewicht ε teil des 2u behandelnden Lignins. Die Aus«=
beute "beträgt gewöhnlich 20 Ms 80 # der 'j)iieorleo Das Produkt ist
gut wasserlöslich* Ss enthält 3 bis 8 ?6 Stickstoff in Form von
Nitrogruppen und beeitat ein Jieutralisatioiieäquivalent von 80 200ο
Als Nebenprodukt fallen dabei gewöhnlich weniger als 15 $>
Oxalsäure an* ■ ■
3) Behandlung mit einem DemethylierungamitteX:
Diese Behandlung kann mit einem Mittel durchgeführt werden„ das»
wie Metallsulfide. z»Bo Natrium-, Kalium- oder CaIeiumsulfid, daisu
in der lage istE Methylgruppen aus dem lignin abzuspalten.
Die Behandlung wird vorzugsweise in alkalischem Medium durchge» '
führt. In der ZellstoffIndustrie werden Methy!mercaptan, Dl·=
methylsulfid oder Dimethylaulfoxyd erzeugt, indem man eine Zellstoffablauge, ZcB» Schwarzlaugef mit Natriumhydroxyd oder Ha-*
triumsulfid erhitzt, Die Ablauge aus einem solchen Verfahren
enthält sog de- bzw. entmethylierte Idgnine, die für das
Verfahren der Erfindung verwendet werden können* Da die Mutter-·
laugen der demethylierten Idgnine auch andere aktive Stoffe enthalten, kann man sie mit einem geeigneten organischen Lösunga«-
mitteli wie Äther oder Benzolf extrahierene Die Behandlung des
lignins mit einem Demethylierungsmittel kann im allgemeinen in
- ο
einem Temperaturbereich von 50 - 250 C ausgeführt werden.
Zur Herstellung von oxydierendem Lignin für das Verfahren der
Erfindung kann man gewünschtenfalls auch zwei oder alle drei der
vorstehend beschriebenen Behandlungen kombinieren. Eine Abtrennung und Reinigung des oxydierenden Lignins sind nicht notwendig,
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so dass man die anfallenden Reaktionsgemische vie sie sind zum
Abtrennen von Schwefelwasserstoff naoh dem erfindungsgemässen
Verfahren verwenden kamt,, und zwar insbesondere dann, wenn damit ein Gas gereinigt werden soll« Nötigenfalls kann jedoch dae
Produkt nach an eiafc bekannten Verfahren» z.B. durch Neutralisieren,
Extrahieren und/oder Filtrieren, isoliert und gereinigt
werden*
Wenn dae so hergestellte oxydierende Lignin wasserlöslich sein
soll und seine Löslichkeit ungenügend ist, so kann man es zur Einführung hydrophiler Subatitüenten nachbehandeln. Die Einführung hydrophiler Substituenten kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele sind Sulfonieren mit Schwefelsäure
oder einem ;>ulfit, iSulfoniethylieren mit wässerigem JOrmaldehyd
und einem Sulfit und Behandeln mit einem Halogen« einem
Hälogenox,yd oder einer aliphatischen Halogencarbonsäure.
Weiterhin kann dem oxydierenden Lignin zur Verbesserung seiner
Aktivität ein anorganisches SaIz9 z.B. ein Metavanadat oder .
Eisen-III-ealß,. zusammen mit einem geeigneten Hilfemittel, e.B.
Äthylehdiamintetraessigsäure, augesetsst werden?das das SaIs in
Lösung hält. '
Hit Hilfe eines so hergestellten oxydierenden Iiignins kann in
einem Gas oder einer Flüssigkeit' enthaltener Schwefelwasserstoff vollständig entfernt und in Schwefel umgewandelt werden» Beispiele
von Gasen oder Flüssigkeiten, die mit Hilfe dee erfindungsgemässen
Verfahrens gereinigt werden können, sind Steinkohlegas,
Koksofengas, Syntheaegae, Erdgas„ Luft und flüssige
Kohlenwasserstoffe. ' . .
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■AB
Das Verfahren der Erfindung lässt alch je nach den Eigenschaften
und dem Zustand des zu reinigenden Materials und der Menge des
darin enthaltenen Schwefelwasserstoffs nach einer Vielzahl verschiedener Ausführungsformen durchführen. Dabei kommt ee jedoch.
im wesentlichen nur darauf an, das zu reinigende Material mit
dem oxydierenden Lignin in Berührung zu bringen. Soll beispielsweise ein flüssiges Material gereinigt werden, so setzt man ihm
eine wässerige Lösung des oxydierenden Lignins zu und rührt oder
schüttelt das Semisch durch, bis der Schwefelwasserstoff voll^
ständig in Schwefel umgewandelt ist. Zur Reinigung eines gasförmigen
Materials kann man dieses durch eine wässerige Lösung des oxydierenden Lignins leiten. Wahlweise kann man ein gasförmiges
Material in eine Kolonne einleiten, die mit dem auf einem geeigneten Träger adsorbierten oxydierenden Lignin gefüllt
ist» ·- ' ·
man das oxydierende Lignin in Form einer wässrigen Lösung»
so wird der p^-Wert dieser Lösung vorzugsweise auf einen.
Bereich von β,O - 10„0 eingestellte Hierzu kann man die wässrige
Lösung des oxydierenden Lignins mit einer Base,» z.B. Kalium-=
hydroxydj Natriumhydroxyd, Ammoniak, Kaliumcarbonat oder einem
Alkanolamin, versetzen.
Das zu reinigende Material und das oxydierende Lignin können
unter praktisch beliebigen Druck- und Temperaturbedingungen miteinander
in Berührung gebracht werden, da die Aktivität des1 oxydierenden
Lignins durch diese Verfahrenskenngrössen nicht we-;
sentlich beeinflusst wird. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten £ 1st es jedoch erwünscht, das Xnberührungbrlngen bei einer Temperatur
0 bis 1000C9 vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, d.h,.
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■>· ίο ****
20 bis 300C, durchzuführen*
Durch das Inbsrührungjbrlngen vivä der Schwefelwasserstoff oxydiert und in Schwefel umgewandelt t während das oxydierende Mg»
nin gleichzeitig reduziert und dadurch inaktiviert wird, Es kann
jedoch leicht und vollständig regeneriert werden, indem man es mit einem Oxydationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, behandelt.
Wird daher das Verfahren der Erfindung in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt, so kann man die Abtrennung von
Schwefelwasserstoff nach dem erfindungsgemässen Verfahren kontinuierlich
durchführen·
Wie aus der-vorstehenden Beschreibung zu ersehen ist, eignet
sich das Verfahren der Erfindung somit auch zur Wiedergewinnung
von Schwefel aus Schwefelwasserstoff oder einem Sehwefelwasser-.
stoff enthaltenden Material.
Zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Mate- .
rialien unter Wiedergewinnung des Schwefels ist es vorteilhaft, ein sogen» nasses Absorptionsverfahren anzuwenden« Zu diesem
Zweck können an eich bekannte Vorrichtungen^ wie Sprühtürme,
Deflektorwäscher, mechanische Wäscher, Vernehelungswäscher,
Nassfilter und gefüllte Türme verwendet werden» Am vorteilhaftesten
ist es, das gasförmige Material mit einer alkalischen Lösung des oxydierenden Lignins in einer Kontaktssone in Be*»
rührung zu bringen und dann die Lösung in eine SegenerierungS-zone
zu überführen, in der sie mit einem Oxydationsmittel, wie
Luft, behandelt wird, um das oxydierende Lignin zu regenerieren
und gleichzeitig die Ausfällung des Schwefels zu vervollständigen. Die regenerierte Löcung kann dann in die Kontaktzone zu-»
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rtickgeführt werden, nachdem man den ausgefällten Schwefel
abgetrennt hat«
Das Verfahren der Erfindung überwindet alle Schwierigkeiten* die
bei den bieher bekannten Verfahren auftraten und eeichnet eich,
durch folgende Vorteile aus:
1) Es erfolgt keine Luftverunreinigung, da der Schwefelwasserstoff in Schwefel umgewandelt wird;
2) Es brauchen keine strengen Oesundheitsschutzmassnahmen in
der Fabrik ergriffen zu werdenf da das oxydierende Lignin für
Menschen völlig unschädlich ist»
3} Bas oxydierende Lignin ist gegenüber dem Stahl der Anlage
nicht korrosiv·
4·) Das oxydierende Lignin kann leicht regeneriert werden;
4·) Das oxydierende Lignin kann leicht regeneriert werden;
5) Das oxydierende Lignin ist gegenüber den zu reinigenden Stoffen»
e»B« Kohlendioxyd, Organoschwefelverbindungen oder :<>
Blausäure, ausreichend inaktiv;
6) Das oxydierende Lignin ist äusserst wirtschaftlich und wohlfeil, da es sich leicht aus Abfallstoffen herstellen lässt;
7) Schliesslich ist das oxydierende Lignin so stabil, dass es
unbedenklich auch bei einer hohen Temperatur und unter einem hohen Brück verwendet werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wird eine Absorptionskolonne hergestellt, indem man ein Glasrohr
mit einem Innendurchmesser von 60 mm 70 cm hoch mit
Raechigringen aus Glas mit einem Aussendurölunesser von 6 mm,
einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm
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füllt /Durch diese Absorptionskolonne lässt man von oben her eine 2O0O warme Lösung von oxydierendem -Lignin, deren p^ mit
Natriumcarbonat auf 9,0 eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Idter/mine rieseln f während man ein 4,9 g/Nm
Schwefelwasserstoff enthaltendes Koksofengas mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Liter/Min«, durch die Kolonne aufsteigen läset.
Die von der Kolonne abfliessende Lösung des oxydierenden Lignins
wird in einem 22 Liter fassenden Glasgefäßa gesammelt» wobei
Luft in die Lösung eingeblasen wird, um die Fällung des Schwefels
ssu vervollständigen«, Nachdem 1 1Im Koksofengas durch die Kolonne
geströmt ist, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen· Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. In dem die Absorptionskolonne
verlassenden Gas ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen. .
Oxydierendes Lignin Konzentration an abgetrennter Schwefel-Nr0
oxydierendem Lig- reiner Sehwe- ausbeute» nin» Gew./Vol. % fei, & ¥>
1 0,2 4,0 87
2 O0I 4,5 98
3 0,1 4,4 96
4 0,1 4,5 98
5 0,2 3»9 85
6 0,1 4,4 95
7 0,1 43 98
8 0,1 4,5 98
10 0,1 4,3 9$
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. 13 .-·.■" ■■■■' "■■ r'-- ■.■'·/ V.;;:4^y^ 98 , ;
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in Anwesenheit von Kupferoxyd und mit HgOg nachbehandelt.
wässriger Hatriumhypochloritlösung.
Sauerstoff unter Druck in alkalischem Medium.
Og in einem alkalischen Medium und in Anwesenheit von Kupferoxyd·
behandelt mit Sauerstoff in wässriger natronlauge.
behandelt mit Kaliumpermanganat in alkalischem Medium.
Oxydierendes Lignin Hr. 10: Kondensierte Ligninsulfonsäur*, be-. handelt mit Sauerstoff in wässriger
natronlauge.
mit 0,03 # Hatriummetavanadat·
oxydierendem Lignin Hr. 6, 0,04 £ Hatriummetavanadat und genügend
A'thylendiamintetraesBigsäure, um das Hatriummetavanadat in Lösung zu
halten.
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« 14 -
oxydierendem Lignin Nr. 8, 0,04 $>
Elsen-III-cblorid und genügend
Ithylendiamintetraessigsäure, um das
Eiaen-III-chlorid in Lösung zu haiten»
Analog Beispiel 1 wird eine Absorptionskolonne vorbereitet, wobei die Einfüllhöhe der Raachigririge jedoch nur 65 cm beträgt«
Durch diese Kolonne lässt man eine Lösung von oxydierendem Lignin „ deren p« mittels einer Base auf einen Wert von 8,9 £ 0,1
eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter/Min,
riesein, während man ein Koksofengas mit einem Schwefelwasserstoff gehalt von 4,6 g/Nm mit einer Geschwindigkeit von
6„5 Liter/Minρ durch die Kolonne aufsteigen lässt. Die aus der
Kolonne abf liessende Ligninlösung wird in einem 20 Liter fassenden Glasgefäss gesammelt, wobei man zur, Vervollständigung der
Schwefelausfällung Luft durohbläst* Wenn 1 Nm Koksofengas durch
die Kolonne durchgesetzt ist, trennt man den ausgefällten Schwefel ab und wiegt ihn aus. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
der nachstehenden !Tabelle II zusammengestellt. In dem die Kolonne verlassenden gereinigten Gas ist kein Schwefelwasserstoff
me.hr festzustellen.
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II
Oxydieren- Konzen-* des Lignin, tration , Base
Nr, G/V $
abgetrenn- Schwefeiter reiner ausbeute. Schwefel, #
g
1 2 3 4 5 6
7 6
0,3 OA Of3 Of2
0.2 0,2 0,2
Aramon . .
Ammoniak
Ammoniak
3.6
3,3
4,1
4,2
4,3
4,2
4,3
4.3
83 76 95 97 99 97 99 99
Konzentration des oxydierenden Lignina
eur Pn"* Einstellung verwendete Base.
Oxydierendes Idgnin Nr. Is !Ehiolignin, behandelt mit Salpetersäure (Sichte 1,38) in Äthanol.
Oxydierendes Lignin Nr* 2: Idgninsulfonaäure, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 1,38) in Wasser.
Oxydierendes Lignin Nr, 3: Ligninsulfönsäure, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 1.50) in Essigsäure
Salpetersäure (Dichte 1,50) in Essigsäure.
Oxydierendes Lignin Nr. 6: Ghlorlignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 1,58) in Wasser.
Behandeln von Lignineulfoneäura mit
Luft und ansohliessend mit Katriumperoxydr behandelt mit Salpetersäure
(Dichte !„SO) inÄthanolο
oxydierendem Lignin Nr, 1,0,1 #,
Natriummetavanadat, 0,01 Ji Eitenril-ehlorid und genügend Ätaylea«
diamintetraeasigsäure, um dae Natri
«mmetavanadat «nd daa Bieen-IIl-* ·
Chlorid in Üöeung zu halten.
Es wird eine Absorptionskolonne hergestellt« indem man ein Glasrohr ait einem Innendurchmesser von 50 nun auf eine Höhe von
70 cm mit Raschigringen aus Glas mit einem Aussendurchmesser von
6 tnmP einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm
füllt* Durch diese Absorptionskolonne lässt man von oben her "".""'
eine Lösung von oxydierendem Lignin, deren p^-Wert mit Natriumcarbohat auf 9,5 * Ο^ΐ eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,33 Liter/Min. rieseln, während man ein Gasgemisch aus
30 i» Kohlendioxyd und 70 #. Wasserstoff mit einem Gehalt von ~.
2 g Schwefelwasserstoff pro Nm mit einer Geschwindigkeit von
7 j* 5 Liter/Min, durch die Kolonne aufsteigen lässt. Die aus der
Kolonne abfilessende Lösung von oxydierendem Lignin wird in einem 10 Liter fastenden Glasgefäss aufgefangen, wobei zur Vervollständigung der Schwefelfällung Luft in die Lösung einge-
blasen wird. Nachdem 1 Nor des Gasgemisches durch die Kolonne
• iet . ■ · ·." ' ■
geströmt /f wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen* Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden
Tabelle 111 zusammengefasst· In dem die Absorptionskolonne verlassenden Gasgemisch ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen· . .: ·■,.'■-.■
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- 17 -Tabelle III
Oxydierende« Konaentration β» Sehwefelaue- Sofcyefelaue-Lignin, Kr. oxydierende« Lig- beute» g beute, *
0,5 0,3 0,3 0,2 0,2
1,5 1,7 1,8 1,8 1,8
80 90 96 96 96
Oxydierendes Lignin Nr, Ii Thiolignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 1,38) in Wasser.
Oxydierendes Lignin Nr. 2: Thiolignin, behandelt mit Salpetersäure (Dichte 1,50) in Essigsäure·
Oxydierendes Lignin Nr. 3: Ligninaulfonaäure, behandelt mit SaI-'.."... petersäure (Dichte 1,38) in Äthanol.
Oxydierendes Lignin Nr0 4t Holeverzuckerungelignin, behandelt
. mit Salpetersäure, (Dichte 1,38) in
Äthanol.
Oxydierendes Lignin Nr. 5: Chlorlignin, behandelt alt Salpetersäure (Dichte 1,38) in Äthanol.
Beispiel 4
. '
In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 aa wird eine
Lösung, von 2 g des oxydierenden Lignins Nr. 5 des vorstehenden Beispiele und 20 g Natriumcarbonat in 1,5 Liter Wasser gegeben.'.
Am Boden des Rohres wird Luft mit einem Schwefe!wasserstoff gehalt von 1,5 g/Nm in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von
2 Liter/Hin, eingeleitet. Nach dem Durchgang von 1 Na dieser
mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Luft kann man 1,5 j' _. *■ '
Schwefel abtrennen. Die das Kohr verlassende Luft enthält keine
feststellbaren Kengen Schwefelwasserstoff.
909825/1347
. -ie -
Beispiel 5 18091 26
Han stellt eine Absorptionskolonne her, indem man ein Glasrohr
mit einem Innendurchmesser von 50 am mit Raachigringen aua ölas
mit einem Aussendurohmeseer von 6 mm, einem Innendurchmesser von
4 mm und einer länge von 6 mm 70 cm hoch füllt. Duron diese Absorptionskolonne lässt man von oben her eine 250O warme Lösung
von oxydierendem Lignin, deren pH~Wert auf 9»0 + O9I eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,42 Liter/Hin, fHessen» wahrend man ein Kokeofengas mit einen Schwefelwaeaerstoff -gehalt von 5,1 g/Vm von unten her durch die Kolonne ait einer
Geeohwindigkeit von 8,3 Liter/Min, aufsteigen lässt. Die aus der
Kolonne abflieseende Lösung von oxydierendem Lignin wird in
einem 10 Liter fassenden OlasgefäBS aufgefangen, wobei zur Vervollständigung der Schwefelfällung Luft in die Löeung eingeblasen wird. Die regenerierte Lösung des oxydierenden Lignins wird
in die Kolonne zurückgeführt. Wenn 1 ITm Gas durch die Kolonne
durchgesetzt ist, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen« Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengeeteilt. In dem die Kolonne verlassenden Sas ist kein Schwefelwasserstoff mehr feateueteilen.
909825/1347
IV
|
Oxydierendes
Lignin, ITr* |
Konzentration des oxy
dierenden Lienins« G/V £ |
Ausbeute an reinen
Schwefel, st |
| 1 | 0,3 | 4,5 |
| 2 | Ot3 | 4,6 |
| 3 | 0,2 | 4,6 |
| 4 | 0,3 | 4,5 |
| 5 | 0,2 | 4>6 |
| 6 | 0,2 | 4,6 |
| 7 | 0,2 | 4r7 |
| 8 | 0,2 | 4f7 |
| 9 | - | 4,7 |
| IO | - | 4,7 |
| 11 | 4,6 | |
| 12 | 0t2 | 4,4 |
Beaethyllertee Lignin, hergestellt
durch Erhitzen einer Ablauge aus der Kraft-SulfatBellstoffherateilung
in Gegenwart von Hatriuohydroxyd und
-sulfid.
Seaethyliertes Lignin, sulfoniert Natriumsulfit·
Deaethyliertes Lignin, das mit wässriger FormaldehydlÖBung und latriuesulfit Bulfomethyliert wurde·
Demethyllertes Lignin, behandelt Mit
wässriger Formaldehydlöeung und Monochloreasigsäure.
Deaethyliertee Lignin, behandelt feit
Salpetersäure in Xthanol.
909825/1347
Oxydierendes Lignin Ir· 6: Demetliyliertee Lignin» TbehaÄdelt mit
Salpetersäure in Tetraehlorkolsleti-»
stoff.
Oxydierendes Lignin Hr. 7s Bemethyliertee Lignin« behandelt mit
verdünnter wässriger Salpetersäure*
Oxydlerendes Lignin Kr. β: l)emethylierte@ Lignin,, behandelt mit
einem Ifatriumsäur egeinl son*
Oxydierendes Lignin Kr. 9: Lösung mit.einem Gehalt ron Otl $
oxydierendem Lignin Hr. 5, 0,1 #
Ifatriummetavanadat und genügend A'thylendiamintetraessigsäure, um das
Natriummetavanadat in Lösung zu halten«
Oxydierendes Lignin Hr. 10: Lösung mit einem Gehalt von 0,1,·$
oxydierendem Lignin Nr. 5f 0,1 ^
Hatriumraetavanadat und Ja Mol Ha-.
triummetavanadat 0,5 Hol Natriumka~ litratarträte
Oxydierendes Lignin Nr. Ils Lösung mit einem Gehalt von 0«2 $
oxydierendem Lignin Er* 1, 0»! ^
Eisen-HI-chlorid und genügend Äthylendiamintetraaesigsäure,um
das Bl~· senchlorid In Lösung zu halten.
Oxydierendes Lignin Nr. 12s SuIfomethylierungsprodukt des
Xtherextrakts einer Ablauge aui d@r
Herstellung von deiaethyliertem Lignin.
Ss wird die gleiche Absorptionskolonne wie in Beispiel 5 verwendet.
Durch die Absorptionskolonne lässt man eine alfealleoh
eingestellte Lösung von oxydierendem Lignin von oben her mit
einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Jf&zr» ffliessen, während man
ein Gasgemisch aus 30 56 Kohlendioxid und ?0 ?6 Wasserstoff mit
909*25/1347
einem Sohwefelwasserstoffgehalt von#1,9 g/Na5 nit einer Qeechwindigkeit von 20 liter/Mia· vom Boden her aufsteigen läset.
Die aus der Absorptionskolonne abfllessende Lösung wird in
einem 20 Liter fassenden Glasgefass aufgefangen, wobei luft in
die lösung eingeblasen wird, um die Sohwefelausfällung su vervollständigen. Sobald 2 Nm .des Gasgemischeβ durch die Absorptionskolonne geströmt sind, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und ausgewogen. Pie Ergebnisse dieser Versuohe sind in
der folgenden Tabelle V susammengefasst. In dem aus der Absorptionskolonne abgehenden Gasgemisch ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen.
Oxydierendes Konzentration des oxydie- Ausbeute an reinem
lignin. Hr. renden Lignins. G/V-# Schwefel, g
1 0,3 3,3
3 0,3 3,3
5 0,2 5,3
8 0,2 3,4
Sie in diesem Beispiel verwendeten oxydierenden Lignine sind die
gleichen, wie im vorhergenden Beispiel.
In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 70 on wird eine
Lösung von 2 g des oxydierenden Lignine Nr. 1 von Beispiel 5, 1 g dee oxydierenden Lignins Nr. 5 des gleichen Beispiels und
20 g Natriumcarbonat in 1,5 Liter Wasser gefüllt. An Boden der
^ Bohres wird Luft alt einem Sohwefelwasserstoffgehalt von
1,6 g/Ha3 mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Min, in die Lösung eingeleitet. Nachdem 1 Nm in dieser Luft durch das Rohr
909025/1347
geströmt ist, kann man 1,4g Schwefel abtrennen. BIe Reinheit dee
so gewonnenen Schwefels beträgt 99,7 £. In der das Rohr verlassenden
Luft 1st kein Sohwefelwaeserstoff mehr festzustellen.
Bs wird eine Absorptionskolonne hergestellt, indem man ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm bis axt eine Höhe von
70 cm mit Raschigringen aus Glas mit einem Aussendurehmesser von
6 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer länge von 6 mm
füllt. Vom Kopf der Kolonne lässt man eine 250C warne 0,2-^iga
lösung von oxydierendem Lignin, deren p^-Wert mit Ammoniak»
Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat auf 9,0 + 0,2 eingestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,42 Iiter/Hin, durch die Kolonne
strömen, während man ein Koksofengas mit einem Schwefelwasserstoff
gehalt von 5,1 g/Nm vom Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit
von 8,3 Liter/Min. aufsteigen lässt. Sie aus der
Absorptionskolonne abfliessende lösung wird in einem 10 Idter
fassenden Glasgefäss gesammelt, wobei man war Vervollständigung
der Schwefelauefällung und eum Regenerieren der Lösung von
oxydierendem Lignin Luft einbläst. Die regenerierte lösung wird zur Absorptionskolonne zurückgeführt. Sobald 1 Nm Gas durch die
Absorptionskolonne geströmt ist, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und gewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. In dem aus der Absorptionskolonne abgebenden Gas ist kein Schwefelwasserstoff
mehr festzustellen.
909825/1347
| Iabelle Vl | 11 |
Sohvefelaua-
beute. 56 |
|
|
Oxydierendes
Lignin, Kr* |
Schwefelausbeute, Oxydierendes
$> Lignin, fir. |
12 | 95 - 97 |
| 1 | >98 | 13 | > 98 |
| 2 | >98 | 14 | 93-95 |
| 3 | 96-98 | 15 | 93-96 |
| 4 | 96 - 98 | 16 | 98 |
| 5 | 98 | 17 | 96 |
| 6 | >98 | 18 | 97 - 98 |
| 7 | 97 | • 19 | ,98 |
| 8 | 97 | > 98 | |
| 9 | > 98 | ||
| IO | 96-98 |
Kondensiertes Lignin A (hergestellt durch Erhitzen von LigninsulfonsäureJ
behandelt mit wässriger Salpetersäure
Kondensiertes Lignin A, behandelt Bit Salpetersäure in Tetrachlorkohlenstoff.
Kondensiertes Lignin A, behandelt Bit Salpetersäure in Äthanol.
Kondensiertes Lignin A, behandelt Bit einem Hitriersäuregemieoh«
Kondensiertes Lignin B (hergestellt durch Erhitzen von kondensiertes Lignin A. in wässriger natronlauge)» behandelt mit wässriger Salpetersäure.
Kondensiertes Lignin C (hergestellt durch Erhitzen von demethyliertea
Lignin)» das mit wässriger Salpetersäure behandelt wurde.
909825/1347
1808125
Oxydierendes Lignin Kr* 7: Kondensiertee Lignin C, das mit Salpetersäure la !!tetrachlorkohlenstoff
behandelt wurde»
Oxydlerendes Lignin Hr. 8: Kondensiertes Lignin C, behandelt mit
einem Nitriersäuregemieeh·
Oxydierendes Lignin Wr. 9: Kondensiertes Lignin D (hergestellt,
durch Erhitzen von kondensiertem Lignin C in wässriger Natronlauge)„
das in Wasser mit Salpetersäure behandelt wurde«
Oxydierendes Lignin Nr. 10: Kondensiertes Lignin Df behandelt mit
Salpetersäure in Ithyläther»
Oxydierendes Lignin Nr, 11: Kondensiertes Lignin D, behandelt mit
einem Nitriersäuregemisch.
Oxydierendes Lignin Nr. 12: Kondensiertes Lignin E (hergestellt
durch Erhitzen von Holzvereuekerungelignin
in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser.
Oxydierendes Lignin Nr. 13: Kondensiertes Lignin F (hergestellt
durch. Umsetzen von Tfeiolignin mit
wässriger Formaldehydlösung und Phenol), das in Wasβer mit Salpetersäure behandelt wurde.
Oxydlerendes Lignin Nr. 14: Kondensiertes Lignin 0 (hergestellt
durch Umsetzen von dsmethyIiertem
Lignin mit wäesriger Formaldehydlösung
und Phenol), das in Wasser mit Salpetersäure behandelt wurde. "'·.;■
Oxydierendes Lignin Nr. 15t Lösung, enthaltend 0,1 $ oxydleren-
. des Lignin Nr. 6„ 0,1 $ .Äatriummetavänadat
und je Mol Natriummetavanadat
Q9 5 Mol Natriuiiikaliumtartrat*
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wässriger Natronlauge ait Sauerstoff
bebandelt wurde.
durch Erhitzen eines itherextrakts
einer Ablauge aus der. Herst ellung von demethyliertem Lignin), das mit Salpetersäure behandelt wurde.
durch Wärmebehandlung des Produktes der Holζverzuckerung von Rinde), behandelt mit Salpetersäure·
durch Erhitzen von kondensiertem Lignin I in einer alkalischen Lösung}
das.mit Salpetersäure behandelt wurde, . . . ' ■
Es wird die gleiche Absorptionskolonne wie in Beispiel 8 verwendet. Man lässt eine O„2 #-ige Lösung von oxydierendem Lignin,
deren pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 9*0 + 0,5 eingestellt ist,
und welche eine Temperatur von 25 + 0,50O hat, mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Std. vom Kopf her abwärts durch die
Absorptionskolonne fliesaen, während man ein Gasgemisch aus
3o i> Kohlendioxyd und 70 ^ Wasserstoff mit einem Sohwefelwas-.
serstoff gehalt von 1,9 g/Hm vom Boden der Absorptionskolonne
her mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/Min, durch diese aufsteigen läset· Die aus der Absorptionskolonne abfliteatnde LJJ-sung wird in einem 20 Liter fassenden Glasgefäss gesammelt, wobei man iur Vervollständigung der Ausfällung des üohwefels und
zum Regenerieren 4er Lösung von oxydierenden Lignin luft in die
909820/1347
3
wird, einbläst. Sobald 2 Hm des Gasgemisches durch die Kolonne
geströmt sind, wird der ausgefällte Schwefel abgetrennt und gewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden
Tabelle VII zusammengestellt. In dem die Absorptionskolonne verlassenden Gasgemisch ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen«
| Tabelle VII | |
|
Oxydierendes Lignin
Nr. |
abgetrennter reiner Schwefel
« |
| 1 | 3,5 |
| 4 | 3,4 |
| 5 | 3,5 |
| 6 | 3,4 |
| 9 | 3,5 |
| 12 | 3,5 |
| 14 | 3.4 |
Sie verwendeten oxydierendenLignine sind gleich den in Beispiel 9 verwendeten.
In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm wird eine
Lösung von 3 g eines Gemisches der oxydierenden Lignine Nr. 1
und Nr. 6 von Beispiel 8 und 20 g Natriumcarbonat in 1,5 Liter
Wasser gefüllt. Am Boden des Rohres wird Luft mit einem Schwefel·
w&sserstoffgehalt von 1,7 g/Nm mit einer Geschwindigkeit von.
2 Liter/Min, eingeleitet. Nachdem 2 Nm5 Luft durch das Bohr geströmt sind, kann man 3,0 g Schwefel abtrennen, dessen Reinheit
99,8 j$ beträgt· In der das Bohr am oberen Ende verlassenden
luft ist kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen·
Herstellung von für das Verfahren der Erfindung geeigneten Idgninen
£s wird ein kondensiertes Lignin hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile einer Kraft-Sulfateellstoff-Schwarzlauge mit einen
Thioligningehalt von 15,6 36 (Hethoxylgruppengehalt 15,6 Ji) und
S Gewicht8teile Natriumsulfid in einem Autoklaven bei 25O0C
30 Minuten in 1 #iger Schwefelsäure kocht, das Produkt alt Vraeser wäscht und trocknet. Bin Gewichtsteil des so erhaltenen Produkts wird mit 4-0 Gewiehtsteilen 40 3*~iger Salpetersäure versetzt, worauf man das Gemisch 7 Stunden zum Sieden βrhitat. Mach
der Abtrennung Überschüssiger Salpetersäure wird eine kleine Menge Oxalsäure als Calciumeals ausgefällt und durch Filtrieren
abgetrennt« Das Piltrat wird «ur Ausfällung des Nitrierungaproduktes mit Hethyläthy!keton behandelt. Die Ausbeute an Nitrierungsprodukt beträgt 52 5C der Theorie, sein Gehalt an Hitrogruppenstickstoff 5,8 % und sein fieutralisationsäquivalent 101.
Pie Ausbeute an Oxalsäure betragt 1,2 £.
Das zur Herstellung des oxydierenden Lignins X verwendete kondensierte Lignin, das 40 £ Wasser und, bezogen auf Lignin, 1 i
Schwefelsäure enthält, wird 5 Stunden bei 1200C getrocknet. Ein
Gewichtsteil getrockneten Materials wird durch 10-stündigee
Kochen mit 10 Gewichteteilen 30 jt~iger Salpetersäure nitriert·
Die Ausbeute an Nitrierungeprodukt beträgt 77 #, der Gehalt an
Nitrogruppenstickstoff 5,2 $ und das Neutralisationsäquivalent
909625/1347
99* Die Ausbeute an Oxalsäure beträgt 0*8 #·
Bin Gemisch aus 1 Gewiefctsteil des zur Herstellung vom oxydiörendem
lignin I verwendeten kondensierten Mgnina und T Öewichtsteilen
30 Seiger Salpetersäure wird zur Höreteilung eine·
»itrierungsproduktes 7 Stunden sum Sieden erhitzt· Ausist«*«: an
Nitrierungsprodukt 57 #; Nitrogruppenatickstoffgehalt 3,2 3%
Neutraliaationaäquivalent 132? öxalsäureausbeute 5,5 |ί·
Oxydierendes Lignin IV
1 Gewientstell dee «ur Herstellung von oxydierendem Lignin I
verwendeten Kondensierten Lignina wird mit 7 Gevichtateilen
0,5 Jbiger Schwefelsäure versetsst, worauf das Gemiech unter Rüliren
1 Stunde zum Sieden erhitzt wird» Dann werden dem Gemisch
7 Gewichtsteile 62 ^»iger Salpetersäure allmählich augteetzt»
worauf man es zur Herstellung eines KitrierungBproduktes 8 Stunden sum Sieden erhitzt« Ausheute an Nitrierungeprodukt 71 J^i
NitrogruppenBtickotoffgehalt 4 $\ Neutralisationßäquivalent
134; Oxalsäureausheute 4 &»
IdgninsulfonBäure mit einem Wassergehalt von 50 $ und einem.
Schwefelsäuregehalt von 0,7 i»t bezogen auf LignineulfonBäure,
wird 5 Stunden auf ISO0G erhitzt. 1 Gewichtsteil des so
hergestellten Materials wird mit 10 Gewichtsteilen 35 #iger Salpetersäure versetzt, worauf man das Gemisch eur Hereteilung
eines Nitrierungsproduktes 12 Stunden kocht* Nitrierungsproduktau
8 beut ο 34 ί>\ Nitrogruppenatickstof fgehalt 364 S^i Oxaleäure- ■
ausbeute 11 #. ,
9096 26/1 34 7
Han erhitzt Ligninsulfonaäure in einer Stickstoffataosphäre
. 4 Stunden auf 2000C. Ein Gemisch aus 1 Gewichteteil des so hergestellten Materials und 10 Gewichteteilen 30 £-iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierungeproduktes 8 Stunden
- . ■ ■
zum Sieden erhitzt. Ausbeute an Nitrlerungsprodukt 24 # der
Theoriej Oxalsäureauebeute 12 #.
In einem Autoklaven wird ein Gemisch aus 2 Gewichteteilen Natriumllgnlnsulfonat und 10 Gewichteteilen 10 Seiger Katronlauge
5 Stunden auf-2000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch
mit Schwefelsäure angesäuert. Bas ausgefällte Produkt wird mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Gewichtsteil des so erhaltenen Materials wird mit 10 Gewichtsteilen Salpetersäure versetzt, worauf das Gemisch zur Herstellung eines Nitr'ierungsprodiiktes 7 Stunden gekocht wird. Ni tr ierungsprodukt ausbeute 62 #
der Theorie; Nitrogruppenstickstoff gehalt 5 fa Neutralisationsäquivalent 112.
Eilt Gewichtateil Ligninsulfonsäure wird in 7 Gewichtsteile
1 3t-lge Schwefelsäure eingetragen, worauf das Gemisch unter
Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt wird. Hierauf tropft man 7 Gewichtsteile 62 £-iger Salpetersäure zu und erhitzt das Gemisch zur Herstellung einee Ni tr Ierungsprodukt β β 5 Stunden susi
Sieden· Die Ausbeute an Nitrierungeprodukt beträgt 46 jt der
Theorie,
90882671347
In 10 Gewich tateile 0,5 #~ige Schwefelsäure wird ein Gewichtsteil Sägemehl, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
0,42 mm. passiert und von einem Sieb mit 0,25 mm lichter MaBchenweite zurückgehalten wird, eingetragen, worauf das Gemisch unter
einem Druck von 3 kp/cm mit Dampf erhitzt wird. 1 Gewichtstel.
des so erhaltenen Produkts wird mit 1,25 Gewichtsteilen 80 $~iger
Schwefelsäure verknetet, worauf die erhaltene Faste mit soviel
Wasser versetzt wird, dass die Schwefelsäurekonzentration 15 i>
beträgt. Das Gemisch wird 45 Minuten zum Sieden erhitzt, worauf
die dabei erhaltene Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dabei erhält man ein kondensiertes Lignin·
Das Produkt/ das 35 # Wasser und, bezogen auf kondensiertes Lignin, 1 # Schwefelsäure enthält, wird 5 Stunden auf 15O0C erhitzt. Bin Gemisch aus 1 Gewichteteil des so erhaltenen Materials und 40 $-iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines
Nitrierungsproduktes 12 Stunden zum Sieden erhitzt·. Ausbeute an
Nitrierungsprodukt 30 <f»\ Neutralisationsäquivalent 158; Ausbeute an Oxalsäure 6,8 #„
Ein Gemisch aus 2 Gewichtateilen des zur Herstellung von oxydierendem Lignin IX verwendeten kondensierten Lignins und 10
erhitzt. Uach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Schwefelsäure
angesäuert. Die dabei gebildete Fällung wird abfiltriert, mit
Vaesar gewaschen und getrocknet· Bin Gemisch aus 1 Gewichtsteil
des so erhaltenen Materials und 10 Gewichtsteilen 30 jt-iger
Salpetersäure wird zur Herstellung eines Hitrierungeproduktee
9 0 962$/134 7
8 Stunden si» Sieden erhitzt« Ausbeute an Hitrierungsprodukt
46 55? Hitrogruppenstickstoffgehalt 2,8 #? Heutralisationeäquivalent
108} Oxalsäureausbeute 15 $>·
Ein 3 Gewichtsteile Hatriumhydroxyd enthaltendes Geaisch aus
IO Gewichtsteilen Schwefelsäurelignin und 70Gewichtsteilen Wasser
wird 2 Stunden auf 1700C erhitzt. Hierauf wird ein Gemisch
aus 1 Gewichtsteil des so hergestellten Materials und 10 Gew.-»
teilen 40 3&-iger Salpetersäure zur Herstellung eines Hitrierungsproduktes
15 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute an Nitrierungsprodukt
32 jt.
Ein kondensiertes lignin, das 50 # Wasser und, bezogen auf kondensiertes
Lignin, 1 i> Schwefelsäure enthält, wird 5 Stunden auf 1500C erhitzt« Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des so erhaltenen
Materials und 10 Gewichtsteilen 25 S^-iger Salpetersäure
wird zur Herstellung eines flitrierungsproduktes 6 stunden sum
Sieden erhitzt, Ausbeute an JTitxlerungsprodukt 22 ^; Kitrogruppenaticketoffgehalt
4,6 i>\ ITeutraliBationsäquivalent 108j Oxalsäureausbeute 9Ft ?έ.
Eine Ablauge aus der Herstellung von demethyliertem Lignin aus Schwarzlauge wird zur Ausfällung von demethyliertem Lignin mit
Schwefelsäure behandelt. Die Mutterlauge wird auf das halbe Volumen
eingeengt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird 5
Stunden auf 100 - 1500C erhitzt. Bin Gemisch aus 1 Gew.-teil
des so erhaltenen Materials und 10 Gew.-teilen 50 #-iger SaI-
909825/1347
petersäure wird zur Herstellung eines Ni tr ierung8prod.uk tee
4 Stunden zum Sieden erhitzt. Hitrierungaproduktauabeute 28 $>
der Theorie; Neutralisatloneäquivalent 111.
Ein Gemisch aus 1 Gew.«teil gebrochener Rinde und 10 Gew,-teilen
0,5 #-iger Schwefelsäure wird unter einem Druck ron 3 kp/cm
4o Minuten mit Dampf erhitzt« 1 Gew.«teil des Produkts wird mit 80 #~iger Schwefelsäure verknetet, worauf die dabei erhaltene
Paste mit soviel Wasser versetzt wird, dass die Schwefelsäurekonzentration
des Gemisches 15 # beträgt. Sas Gemisch wird
45 Minuten gekocht« Die dabei entstandene Fällung wird abfiltriert und 5 Stunden weiter auf 2600G erhitzt« Ein Gemisch aus
1 Gew.»teil des so erhaltenen Materials und 10 Gew.-teilen
50 ?6-iger Salpetersäure wird zur Herstellung eines Nitrierung»»
Produktes 5 Stunden zum Sieden erhitzt· Die Ausbeute an Kitrierungsprodukt
beträgt 41 # der Theorie, das HeutraXiaationsäquivalent
102.
909825/1347
Claims (1)
- Pa te nt ans ρ r tt oh elc Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffe in Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu reinigende Gas "bsw. die zu reinigende Flüssigkeit mit einem oxydierenden Lignin in Berührung bringt, das durch Behandeln von Lignin mit1) einem Oxydationsmittel,2) einem Nitriermittel und/oder
3} einem Demethylierungsmittelhergestellt ist, und gegebenenfalls den dabei entstandenen Schwefel in an sich bekannter Weise von dem ganz oder teilweise verbrauchten Ad« oder Absorptionsmittel abtrennt«2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn« zeichnet^ dass ein aus Protolignin, isoliertem Lignin und/oder denaturiertem Lignin hergestelltes oxydierendes Lignin verwendet wird.3*. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2f dadurch g e ~ kennzeichnet, dass ein oxydierendes Lignin verwendet wird, das unter Verwendung von Permangansäure oder einem Permanganat, Chromsäure und/oder einer damit nahe verwandten Verbindung j eines Halogens, Peroxyds, einer Persäure oder eines Peraäuresalzes, Metallsalzes, Schwefelsäure, einer Sauerstoffsäure oder eines Salzes einer solchen Säure, Sauerstoff, Ozon» Luft, einem Oxyd und/oder Kitrobenzol als Oxydationsmittel hergestellt -f worden ist.909825/13474» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch & e kennzeichnet, dass ein oxydierendes Lignin verwendet wird, das unter Verwendung von Salpetersäure,, rauchender Salpe~ tersäure, eines Salpetersäure enthaltenden Säuregemisches und/ oder eines Stickstoffoxyds als Nitrierungsraittel hergestellt worden ist.5» Verfahren nach Anspruch 1 oder 25 dadurch gekennzeichnet, dass ein oxydierendes Lignin verwendet wird, das unter Verwendung eines Metallsulfides als Deinethylie«· rungsmittel hergestellt worden ist.6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 5, dadurch gekennzeichnet,, dass man ein oxydierendes Lignin verwendet, in das nach der B@hand3.ung mit einem Oxydationsmittel, einem Nitrierungsmittel und/oder einem Demethylierungsraittel hydrophile Substituenten eingeführt worden sind,7 a Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein oxydierendes Lignin verwendet wird, in das hydrophile Substituenten durch Behandeln mit Schwefelsäure, einem Sulfit, wässerigem Formaldehyd und einem Sulfit, einem Halogens Halogenoxyd oder einer aliphatischen Halogencar= bonsäure eingeführt worden sind»8* Verfahren nach Anspruch 2 und 4? d. a d u r c h g ® kennzeichnet, dass ein oxydierendes Lignin verwendet wird j, das durch Nitrieren bei einer Temperatur von O Ms 20O0C hergestellt worden 1st*9Ö9825/1347■ '' :ι"ί1;!" |l|l"" -'|>||η'!ΠΙΓη!=! y M Η:|:ιΙ!ΐηι·Ι!Μ;|!ϋ;:ι-!·Νι;.ΐ|Ι|!ΐιΚ!ΐ·!|; ■; ■ ■ ■ ■ - ■: ■ ■■ nip. , , ,.„,.,, .,i;,.,,^,,, ,„„„, , .. .. . μ .■ ■""·' " - '' - ' " ■■■" ■"-., ■■■■;'■....:. "■■:L!'!l|i!!!!tfl(l!!!l!!n!!ii:!:!;'!1::!!!!!l!::l:i!1lil■!"■■-WM'-ni! its;;;»9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oxydierendes Lignin verwendet wird» . bei dessen Herstellung ein Gewichtsverhältnis von Nitrierungemittel zu Lignin von 6:1 bis IOti angewendet wurde.9098 25/1347
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| JP7403567 | 1967-11-16 |
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