DE2541055C2 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von schlecht riechenden, durch Schwefel verunreinigten, Olefinstrukturen enthaltenden organischen Stoffen - Google Patents

Description

a) die vorgenannten Stoffe mit 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o einer niederen Peralkansäure in Form einer wäßrigen Lösung (1 bis 2 Äquivalente der Peralkansäure je Mol anwesendem Schwefel), bei — 10 bis + 80° C behandelt und

b) die in a) erhaltene Umsetzungsmischung mit Wasser wäscht und die gereinigten, Olefinstrukturen enthaltenden Stoffe abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) nach der Wasserwäsche die zu gewinnenden Stoffe durch Wasserdampfdestillation abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) 0,5 bis 2,0 Gew. -% der niederen Peralkansäure einsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von durch Schwefel verunreinigten, Olefinstrukturen enthaltenden organischen Stoffen durch praktisch vollständige Beseitigung ihres widerwärtigen Geruchs.

Keinem der bisherigen Versuche zur Verbesserung der Geruchseigenschaften von durch Schwefel verunreinigten Olefinstrukturen enthaltenden Stoffen, zum Beispiel von Sulfat-Terpentindestillaten, war ein befriedigender Erfolg beschieden. Ein Beispiel für solche Versuche ist ein Verfahren, bei dem schlecht riechendes Sulfat-Terpentin einer Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Dadurch werden niedrigsiedende Schwefelverunreinigungen entfernt. Da jedoch einige der von Natur aus vorliegenden Schwefelverunreinigungen Siedepunkte aufweisen, die denen der Terpenbestandteile vergleichbar sind, bietet die Abtrennung dieser Verunreinigungen ohne weiteres einleuchtende Schwierigkeiten. Eine weitere bekannte Methode besteht in der Behandlung von Sulfat-Terpentin-Destillaten mit einer wäßrigen Hypochloritlösung zum »Süßen« ihres Geruchs durch Oxydation der darin enthaltenen Schwefelverbindungen. Dadurch wird der Geruch zwar etwas verbessert, aber die Verwendung von Hypochlorit führt zur Einführung von unerwünschtem Chlor in Form von organischen Chloriden. Letztere sind nicht nur schlecht riechend, sondern auch korrodierend, und die Verwendung von Hypochlorit kann zu nachteiligen physiologischen Nebenwirkungen führen. Deshalb haben diese Methoden keineswegs allgemeine Aufnahme gefunden. Unter diesen Umständen würde ein Verfahren, durch das die Nachteile der bisher bekannten Arbeitsweisen beseitigt werden, einem auf diesem Gebiet der Technik seit langem bestehenden Bedürfnis abhelfen.

Es wurde nun eine einfache und wirksame Methode gefunden, mit der erhebliche Verbesserungen bei einigen bestimmten, schlecht riechenden, durch Schwefel verunreinigten, aiiphatische, aromatische oder cycloaliphatische Olefinstrukturen enthaltenden Stoffen oder Gemischen davon erzielt werden. Überraschenderweise werden diese Verbesserungen durch Vermischen kleiner Mengen einer organischen Peralkansäure mit den genannten Stoffen ohne irgendwelche nachteiligen Einflüsse auf diese Stoffe durch Umlagerungen und dergleichen erreicht Die so behandelten Stoffe bleiben auch hinsichtlich des Geruchs lange Zeit lagerbeständig und trotz der bekannten Umwandlung von Olefinen in Epoxide durch Peralkansäuren ohne Beeinträchtigung.

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 angegebene Verfahren.

Die mit Schwefel verunreinigten Stoffe enthalten gewohnlich mehr als 100 Teile pro Million (ppm) Schwefel, der in Form von organisch gebundenem, zweiwertigem Schwefel vorliegt

Als Beispiele für niedere Peralkansäuren, die sich dadurch auszeichnen, daß sie in den zu behandelnden Stoffen wenigstens schwach löslich sind, seien genannt: Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perpentansäure. Diese Säuren werden gewöhnlich als 10 bis 50gewichtsprozentige Lösung in einer wäßrigen Lösung der Säure, von der sie sich ableiten, angewandt Solche Persäuren von niederen Alkanen sowie ihre Herstellung sind aligemein bekannt Es werden 1 bis 2 Äquivalente dieser Peralkansäuren pro Mol Schwefel in der Olefinstruktur angewandt und reichen zur Oxydation des Schwefelgehalts aus. Die erforderliche Menge an Peralkansäure liegt, bezogen auf 200 bis 5000 ppm Schwefel, im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% der niederen Peralkansäure. Die Zugabe der Peralkansäure zu einem durch Schwefel verunreinigten, Olefinstrukturen enthaltenden organischen Stoff in solcher Menge genügt zur Verminderung seines widerwärtigen Geruchs auf einen in der Technik in hohem Maße annehmbaren Wert Selbstverständlich hängt die jeweilige Menge von dem Gesamtschwefelgehalt ab. Die Verwendung von Mengen über 5% niederer Peralkansäure ist jedoch, wenn sie zur Schwefeloxydation nicht erforderlich ist, nicht bevorzugt, weil damit kein oder praktisch kein weiterer Vorteil hinsichtlich des Grades der Geruchsverminderung oder der Zeit, während welcher sie an- dauert, erzielt, sondern lediglich der Aufwand erhöht wird.

Es .st ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine selektive- Oxydation von Schwefelverunreinigungen durch deren Überführung in beträchtlich weniger nachteilige Verunreinigungen bewirkt wird, ohne daß die ungesättigten Bindungen des so behandelten, Olefinstrukturen enthaltenden Stoffes in Mitleidenschaft gezogen werden. Außerdem sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinerlei SpezialVorrichtungen erforderlich. Vielmehr werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wohlfeile Ausrüstungsgegenstände angewandt, die in einem weiten Temperaturbereich verwendbar sind. Die Deodorisierung wird nach Zugabe der niederen Peralkansäure innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit, gewöhnlich in etwa einer Sekunde bis 10 Minuten nach Beginn der Zugabe erreicht, doch können auch längere Verweilzeiten von 1 bis 3 Stunden ohne nachteilige Wir-

kungen angewandt werden, wenn dadurch der Betriebsablauf vereinfacht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile auf das Gewicht

Beispiel 1

Ein in ein Wasserbad von 20⁰C eingetauchter und mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 500 Teilen Sulfatkiefernnadelöl beschickt das 5200 ppm Schwefel enthält Dann werden unter Rühren 193 Teile 40prozentige Peressigsäure mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt daß die Temperatur im Kolben nicht über 30⁰C ansteigt Die Gesamtdauer der Zugabe beträgt 15 Minuten.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird noch weitere 45 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt Nach Waschen mit Wasser und einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung wird ein geruchsverbessertes Produkt erhalten. Die WasseriSampfdestillation dieses Produkts lliefert 465 Teile einesOestillats mit Geruchseigenschaften, die, verglichen mit denen des als Ausgangsmaterial verwendeten Kiefernnadelöls, erheblich verbessert sind. Durch Analyse wird festgestellt, daß der Schwefelgehalt auf 319 ppm vermindert worden ist

Wenn anstelle der Peressigsäure bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise Perameisensäure oder Perpropionsäure verwendet werden dann werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt

Beispiel 2

Ein mit einem Magnetrührf r ausgerüsteter Kolben wird mit

(a) 100 Teilen Anethol mit einem Schwefelgehalt von 160 ppm und

(b) 1,0 Teil 40prozentiger Peressigsäure beschickt.

Die Mischung wird eine Stunde gerührt und dann mit Wasser gewaschen. Durch anschließende Wasserdampfdestillation, wie bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1, erhält man 93 Teile organisches Destillat mit signifikant verbessertem Geruch. Die Analyse des Destillats ergibt einen Schwefelgehalt von 20 ppm.

Die Durchführung der gleichen Arbeitsweise mit Perbuttersäure anstelle der Peressigsäure und schwefelverunreinigtem /5"-Pinen anstelle von Anethol hat praktisch die gleichen Ergebnisse zur Folge.

Beispiel 3

Ein in ein Wasserbad eingetauchter und mit einem Rührer und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 100 Teilen eines besonders übel riechenden rohen Sulfatterpentins beschickt, das 4800 ppm Schwefel enthält. Unter Rühren werden 7,0 Teile einer 40prozentigen wäßrigen Peressigsäure mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß in dem Kolben eine Temperatur von 25° C nicht überschritten wird.

Nach vollständiger Zugabe der Persäure wird das erhaltene Gemisch noch eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit Wasser gewaschen, wodurch ein geruchsverbessertes Produkt mit einem Schwefelgehalt von 200 ppm erhalten wird. Dieses Produkt wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wodurch 93 Teile eines angenehm riechenden Destillats erhalten werden, das 95 ppm Schwefel enthält

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird auf ein übelriechendes, durch Schwefel verunreinigtes Benzin angewandt Dadurch wird ein »süß« riechendes Benzin mit erheblich verringertem Schwefelgehalt erhalten.

Beispiel 5

100 g übel riechendes Cyclohexen, das 5000 ppm Schwefel als n-Butyläthylsutfid enthält werden auf 15° C abgekühlt und mit 4,0 g 40gewichtsprozentiger Peressigsäure in solcher Geschwindigkeit versetzt, daß die Kolbentemperatur nicht über 25° C ansteigt.

Nach vollständiger Zugabe der Persäure wird die erhaltene Mischung kurz bei Zimmertemperatur gerührt und dann zweimal mit je 100 ml entionisiertem H2O, 50 ml einer 5prozentigen Na^CCb-Lösung und schließlich weiteren 100 ml entionisiertem H₂O gewaschen. Durch Wasserdampfdestillation des gewaschenen Materials erhält man 90 g eines angenehm riechenden Destillats, das 35 ppm Schwefel enthält

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von schlecht riechenden, durch Schwefel verunreinigten, Olefinstrukturen enthaltenden organischen Stoffen, nämlich von

rohem Sulfatterpentin,
rohem Sulfatkiefernnadelöl,
durch Schwefel verunreinigten Anethol,
durch Schwefel verunreinigtem Benzin,
Schwefel in Form von n-Butyläthylsulfid enthaltendem Cyclohexen oder

Gemischen dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man