DE1926540C - Verfahren zur Oxydation von beta Pinen zu Pinocarveol mit Hilfe von Selen dioxyd - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur herkömmliche Weise leicht hergestellt werden, wozu

Oxydation von /i-Pinen zu Pinocarveol mit Hilfe von im allgemeinen die fraktionierte Destillation bevorzugt

Selendioxid. wird.

Angesichts der beschränkten Verfügbarkeit natür- Bei Verwendung des linksdrehenden /?-Pinens als licher Pinenöle und deren Wichtigkeit zur Herstellung 5 Ausgangsmaterial istdasPinocarveol-Reaktionsproduk;

hochwertiger Geruchsstcffe besteht ein gewisser das rechtsdreher.de trans-Pinocarveol. Diese Struktui

Bedarf an entsprechenden Ersatzstoffen. Pinccarveol, wurde durch das Resonanzspektrum (NMR) und durch

das auch als 2(10)-Pincr.-3-Cl bekannt ist, stellt einen Infrarotspektren bestätigt.

wichtigen Teil des Aromaeindrucks \on Finenöl dar Das bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzte

und ist ein wichtiger Bestardteil derartiger Aromen. io Selendioxyd sollte von anorganischen oxydischen

Demzufolge hat man bereits nach technisch durch- Verunreinigungen im wesentliche! 'rei sein. Es hai

führbaren Synthesen für diesen Alkohol gesucht. sich gezeigt, daß die Gegenwart derartiger oxydischei

Zur Herstellung von Pinccaneol aus verschiedenen Verunreinigungen in dem Selendioxyd relativ groP.;

Ausgangsstoffen gibt es eine Reihe von Synthesewegen, Mengen unerwünschter Nebenprodukte ergibt und die

die jedoch ziemlich aufwendig und im allgemeinen 15 Ausbeute an Pinocarveol beträchtlich erniedrigt

unwirtschaftlich sind. So benutzt beispielsweise eine Das Selendioxid wird in relativ kleinen oder kata

der bekannten Synthesemeihcden für Pinocarveol, lytischen Mengen eingesetzt. Dabei be.orzugt man.

die von Jos hei et al. in Journal of the American wesentlich weniger, als es der äquimolaren Meng».

Chemical Society, Bd. 64, S. 1008/09 (1942) beschrieben entspricht, einzusetzen. Die anzuwendende Mengt

wird, die Oxydation von /?-Pinen zu Pinocarveol mit ao des Selendioxids beträgt, bezogen auf das Gewicht

Selendioxid. Eine derartige Behandlung des /?-Pinens des eingesetzten /i-Pinens, 0,3 bis 12°/₀ Selendioxid,

ist jedoch auf Grund der benötigten Menge des relativ Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung

toxischen Selendioxids und der zur Entfernung der von etwa 3 bis 10°,₀ Selendioxid ei halten. Nachstehend

toxischen Selenverbindungen notwendigen Reinigung sollen sich alle Angaben bezüglich der Teile, der Ver-

des Endprodukts unwirtschaftlich. 25 hältnisse und der prozentualen Gehalte, wenn nicht

Demgegenüber geht man bei dem Verfahren der anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Erfindung so vor, daß man /i-Pinen mit einer wäßrigen Das Hydroperoxid wird in die Reaktion als wäßrige

Lösung von Hydroperoxid und, bezogen auf das Lösung eingebracht. Die Ausbeule der Reaktion wird

Gewicht des /J-Pinens, 0,3 bis 12% Selendioxid bei durch die Menge des in dem Reaktionsgemisch an-

etwa —10 bis etwa ICO⁰C umsetzt, wobei man, be- 30 wesenden Peroxids beeinflußt. Bei Verwendung einer

zogen auf die Menge des /i-Pinens, das Hydroperoxid unzureichenden Menge an Peroxid sind die Ausbeuten

in mo'¹ irer Menge bis zu einem etwa ICCmolprozentigen niedriger, und es wird eine stärkere Reinigung (z. B.

Überschuß einsetzt. Entfernung des /?-Pinens) erforderlich, wenn man ein

Das gebildete Pinocarveol wird dann von der Pinocarveol hoher Reinheit erhalten will.
Reaktionsmasse abgetrennt. 33 Es ist daher zweckmäßig, mit Mengen zu arbeiten. Es kann hierauf gegebenenfalls weiter gereinigt die sich von gleichmolekularen Mengen (bezogen auf werden, wodurch das im wesentlichen reine Material das /J-Pinen) bis zu einem Überschuß von 100 Molerhalten wird. Bekanntlich besitzt Pinocarveol ein pro/ent erstrecken. Im allgemeinen führen größere fichtenartiges Aroma und ist daher zur Herstellung Mengen des Peroxyds nicht zu einer Erhöhung der von Parfümen und dergleichen von großem Nutzen. 40 Ausbeute der gewünschten Produkte, so daß hierdurch Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung nur ein erhöhter Kostenaufwand bewirkt .vird. Es kann folgendermaßen dargestellt werden: ist zweckmäßig, 5- bis öOmolprozentige wäßrige

1 Lösungen von Hydroperoxid zu verwenden.

Χ '\ OH Um ausreichende Ausbeuten und ein hinreichend

SeO, ^{/ x}/ 45 reines Produkt zu erhalten, wird die Reaktion bei

+ H₂O₂ > ' η Temperaturen von etwa —10 bis etwa 100⁰C durch-

_X/ \/ geführt, Reaktionstemperaturen von etwa 25 bis

0_pj_nen Pinocarveol ^{etwa 8OC smd besondcrs} bevorzugt. Bei niedrigeren

Temperaturen müssen zur Erzielung der gewünschten

/i-Pinen kommt in der Natur in den Holz-und Blatt- jo Ausbeuten zu lange Reaktionszeiten in Kauf geölen vieler höherer Pflanzen, insbesondere bei Pflanzen nommen werden. Umgekehrt wird bei höheren Reder Coniferen-Familie vor. Es ist daher aus bestimmten, aktionstemperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit von Fichten herrührenden Produkten leicht erhältlich zwar erhöht, doch wird dann die Reaklion nur und wird im allgemeinen durch Fraktionierung von schwierig kontrollierbar, und es treten unerwünschte Terpentin hergestellt. Für die Zwecke der Erfindung 55 Nebenreaktionen auf.

wird die Verwendung eines relativ.reinen /?-Pinens Die Reaktior,;,masse ist ein zweiphasiges flüssiges bevorzugt, um die Bildung unerwünschter Neben- Gemisch, wobei sich das als Ausgangsstoff verwendete produkte zu vermeiden und um die Reinigung des ß-Pinen und das Pinocarveol in der organischen Phase Endprodukts zu erleichtern. Insbesondere hai man befinden. Da»Hydroperoxyd unddasSeCyOxydations* festgestellt, daD die Gegenwart weiterer Terpene 60 mittel liegen in der organischen wäßrigen flüssigen in dem /i-Pinen zu unerwünschten Nebenprodukten Phase vor. Die Vermischung der beiden flüssigen führt und die Ausheilte an Pinocarveol beträchtlich Phasen während der Reaktion wird durch Zugabe erniedrigt, geringer Mengen an flieht ionogenen Emulgatoren, Somit bevorzugt man das praktisch reine natürliche wie eines geradketligen Polyalkylenäthers, der nach linksdrehende oder (-) //-Pinen. Das reine Material 65 der USA,-Patentschrift 2 8I9<)96 hergestellt und einhat einen M²⁰ =■ — 22,4', einen Siedepunkt bei gehend beschrieben wird. Hr stellt t-oktyl-phenoxy· Altnosphärcmlf tick von 166,0'C J 1 "C, /1? - 1,4768 polyfllnoxylüthanol dar, worin die Äthoxylgriippe und </._r, = Q₁Pt(V/. Dieses Material kann auf die 9· bis¹ ICmal vorliegt.

Die Reaktion kann in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden, obwohl diese Maßnahme im allgemeinen nicht notwendig oder vorteilhaft ist. Gewünschteilfalls kann dem Reaktionsgemisch ein anderer inerter Träger als Wasser zugesetzt werden. Die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines derartigen inerten Trägers durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Reaktionsiemperaiur, der Hydroperoxidkonzentration, der Reinheit der einzelnen Bestandteile (/i-Pinen, Hydroperoxid und Selendioxid), der Vollständigkeit der gewünschten Reaktion, der Gegenwart inerter Lösungsmittel und der Rührmethode. Da die Reaktion ein« zweiphasige Reaktion darstellt, führen höhere Rührgeschwmdigkeiten und eine höhere Dispersion einer flüssigen Phase innerhalb der zweiten flüssigen Phase zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten. Es ist erwünscht, die Reaktion unter solchen Bedingungen vorzunehmen, daß die Reaktion innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 bis etwa 10 Stunden vollendet ist. Zufriedenstellende Ergebnisse werden jedoch schon bei Reaktionszeiten bis etwa 24 Stunden erhalten.

Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die wäßrige Hydroperoxidlösung langsam über einen bestimmten Zeitraum zu den anderen Rcakiionsteilnehmern gibt und das Reaktionsgemisch rührt, bis die gewünschte Vervollständigung der Reaktion erhalten wird. Das Fortschreiten der Reaktion kann ohne weiteres überwacht werden, wenn man kleine Proben des Reaktionsgemisches, beispieisweisedurchGas-Flüssigkeits-^hromatographie (GFCh) analysiert.

Die Reaktionsmasse wird zur Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen mit wäPiiger Kochsalzlösung extrahiert. Die so erhaltene organische Schicht kann mit einem leicht sauren reduzierenden Material, vorzugsweise einem Salz, wie Eisen(II)-tulfat, zur Entfernung von überschüssigem Hydroperoxid gewaschen werden. Hierauf kann das Material getrocknet, nitriert und von dem inerten Lösungsmittel befreit werden. Das Pinocarveol-Produkt kann, z. B. durch Oxydation, weiterbehandelt werden, oder es kann nach den herkömmlichen Methoden, wie durch Selektive Extraktion, fraktionierte Destillation u. dgl., teiler gereinigt werden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung crhältüiche Pinocarveol kann für sich oder in Mischungen zur Aromaveränderung oder in Parfummischungen aL Geruchskomponente in Detergentien und Seifen; Raumdeodoranzien; Parfümen; Kölnischen Wässern; Hadcpräparaten, wie Badeölen und -Salzen; Haarträparaten, wie Lacken, Brillantinen, Pomaden und hampoos; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodoranzien, Lotionen für die Hände und Sonnenlchutzmittd; Pulvern, wie; Talken; Staubpudern und Gesichtspudern verwendet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1
Herstellung von Pinocarveol aus /i-Pinen

In einen mit einem Rührer, Thermometer, ROckfluß- kOhler, Tropftrichter und Heizmantel versehenen 5-l-Kolben wurden die folgenden Bestandteile gebracht:

//-Pinen 1000 g

Wasser 1000 g

Selendioxid 10 g

Durch den Tropftrichter wurden im Lauf einer Stunde 1130 ml einer 30°/„igen wäßrigen Hydroperoxidlösung zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs im Bereich von 10 bis 22 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf auf 40⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 Stunden unter Rühren gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war aus der GFCh-Analyse ersichtlich, daß der größte Teil des /Ϊ-Pinens sich umgesetzt hatte (Uedingungen bei

ίο derGas-Flüssigkeits-Chromatographie: 1,8 m-0,32cm-Kolonne aus rostfreiem Stahl, die mit 20'% PoIyoxyäthylenglykol beschickt ist, welches auf Diatomeenerde aufgebracht ist, die ihrerseits mit Dimcthylchlorsilan behandelt worden ist; .Säulentemperatur = 150 C; Fließgeschwindigkeit 30 ml·min; .Schreibergeschwindigkeit — 3,2 cm/min.

Das Reaktionsgemisch lag in zwei Phasen vor: einer wäßrigen und einer organischen Phase. Die Masse wurde in einen Tropftrichter übergeführt und die

ίο untere wäßrige Phase von der oberen organischen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde hierauf mit dem dreifachen Volumen gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und hierauf mit einer verdünnten Eisen(II)-sulfatlösung, um den Gehair an Hydroperoxid auf weniger als 0,05 °/₀ zu vermindern. Das gewaschene Gemisch wurde dann bei 62 bis 68°Cund einem Druck von2mm Hg in einer gepackten Fraktionierkolonne (RückfluBverhältnis - 1:1) destilliert. Das Destillat hatte einen Brechungsindex (bei 20 C) von 1,4955, eine durchschnittliche spezifische Drehung von - 60 und eine Reinheit von ^c>9° „. Die IR- und NMR-Analysen ergaben, daß das Produkt die chemische Struktur des Pinocarveols hatte. Es wurden 403 g Pinocarveol erhalten, was einer Um-Wandlung von 36°/₀, bezogen auf 100¹V₀ //-Pinen, entspricht. Unter der Bezeichnung »Umwandlung« soll hierin der prozentuale Anteil des Produkts, bezogen auf die Gesamtmenge des reinen /i-Pinens, welches in die Reaktion eingegeben wurde, verstanden

4" werden. Die »Ausbeute« stellt den prozentualen Anteil des Produkts, bezogen auf das nicht wiedergewonnene /J-Pinen, dar.

Ähnliche Frgebnisse wurden bei Reaklionstemperaturen von 20, 30 und 50'C sov^ie ^d Verwendung von HjOj-Konzentrationen von 5, 15, 40 und 50°:₀ erhalten.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und llcmnantel versehenen 12-1-Kolben wurden die folgenden Bestandteile eingebracht :

/?-Pinen 2000 g

Wasser 2000 g

Selendioxid 10 g

Polyoxyäthylenglykol-Emulgator 7 r·.)

Durch den Tropftrichter wurden über einen Zeitraum von 2'/, Stunden 226OmI einer 30°/_ftigen wäßrigen Hydroperoxidlösung zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 22 bis 33 C gehalten wurde. Nach 8 Stunden kontinuierlichem Rühren wurde dieses Reaktionügemisch auf 40 C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 12 Stunden gehalten.

Zu diesem Zeilpunkt zeigte die GFCh-Analyse. daO der größte Teil des /i-Pincns sich umgesetzt halte flei einer Probe der wäßrigen Phase wurde eine Per-

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o\id-Kon/eniratioii vun 2,4.V₁₁ festgekeilt. Die organische Plinse wurde hierauf mit dem 4fachen Volumen einer gesättigten Nalriumchloridlösung gewaschen. Die Waschwasser wurden mil Beiuol exirahiert. Die Benzolextrakte und die organisclie Phase wurden hierauf kombiniert.

Das Benzol wurde verdampft Lind das zurückbleibende organische Material ohne Fraktionierung destilliert. Das Destillat bestand aus einem Vorlauf von //-Pinen (87g), gefolgt von 1160g Pinocarveol mit einer Reinheit von 87,5¹V₀, einem Siedebereich win 45 bis 51 C bei 0,8 mm kg, [\]'_D ^a - i 46,06 und /κ" -= Ι,4^ι)5'λ Die Umwandlung betrug 51,5°/₀.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Tropfirichier und RücktUißkühler versehenen 12-l-Kolben wurden 5440 g (38.2 Mol) von 93,5°'_n reinem/i-Pinen eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 60°C erhitzt, worauf 27,2 g Selendioxid zugegeben wurden. Ls trat eine exotherme Reaktion auf. Nach dem Absetzen der Reaklionsinasse wurde '/.,Stunde hei 60⁼C gerührt. Das gerührte Gemisch wurde hierauf mit 2693 g (40 MoI) 5O.5ⁿ,_nigem Hydroperoxid versetzt.

Der Verlauf der Reaktion wurde durch Bestimmung der Hydroperoxidmengc in der Wasserschicht nach I. 2 und 3 Stunden überwacht. Die wäßrige Phase uurde hierauf von der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase 2mal mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung. 1 mal mit Natriumcarbonatlösung und schließlich mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Die Waschwässcr und die gewaschenen organischen Lösungen wurden hieruaf gemäß Heispiel 1 aufgearbeitet und destilliert.

Hei Wiederholung der in den Beispielen I, 2 und 3 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung der Oxyde von Wolfram, Molybdän oder Vanadin wurden keine signifikanten Pinocarveol-Ausbeuten erhalten· Gleichermaßen führt die Behandlung anderer Terpene als /f-Pinen, beispielsweise von \-Pinen, Cedien und Limonen mit Hydroperoxid und geringen Mengen Selendioxid zu keiner Allyl-Hydroxylierung, wie sie bei /j-Pinen stattfindet,

ίο Ls können naturgemäß auch andere oberflächenaktive Stoffe als die genannten Emulgatoren eingesetzt werden. Die Emulgatoren sollten bei Reaktionshedingungen im wesentlichen inert sein, wobei die nichtionogcnen Polyglykole besonders bevorzugt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur G.ydation von /f-Pinen zu Pinocarveol mit Hilfe von S.jlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man /J-Pinen mit einer wäßrigen Lösung von Hydroperoxid und, bezogen auf das Gewicht des/i-Pinens, 0,3 bis 12% Selendioxid bei etwa —10 bis etwa 100⁰C umsetzt, as wobei mrn, bezogen auf die Menge des /J-Pinens das Hydroperoxid in molarer Menge bis zu einem etwa lOOmolprozentiger. Überschuß einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht des /9-Pincns, etwa 3 bis etwa 10°/„ Selendioxid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Emulgators vornimmt.