WO2007094504A1 - ジアルキルハイドロパーオキシベンゼンの製造方法 - Google Patents

ジアルキルハイドロパーオキシベンゼンの製造方法 Download PDF

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reaction
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Mitsuru Onuma
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C07C409/12—Compounds containing six-membered aromatic rings with two alpha,alpha-dialkylmethyl hydroperoxy groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing dialkylhydroperoxybenzene. More specifically, the present invention relates to a method for producing dialkyl hydroperoxybenzene, which is converted to dialkylhydroperoxybenzene by oxidizing dialkylbenzene, wherein dialkylhydroperoxybenzene is converted with high selectivity. The present invention relates to a method for producing dialkylhydride peroxybenzene having excellent characteristics of production. Background art
  • a method for producing dialkyloctaperoxybenzene by subjecting an oxidation raw material solution containing dialkylbenzene to an oxidation reaction is described, for example, in JP-A-2002-3 2 2 146, 1,3-di- ( 2-Hydroperoxy 2-propyl)
  • a method for producing benzene is disclosed as a representative example.
  • 1, 3-di- (2-hydroxy-2-propyl) benzene (hereinafter referred to as “DHPO”) and 3- (2-hydroxy-2-propyl) are contained in the oxidation reaction solution.
  • CHPO (2-Hydroxy-2-propyl) benzene
  • MHPO 3-Isopropyl 1-11 (2-hydroperoxy-2-propyl) benzene
  • MDC Unreacted 1,3-diisopropylbenzene
  • DCA 1,3-di- (2-octidoxy-2-propyl) -benzene
  • the oxidation reaction solution is subjected to extraction using an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide aqueous solution, and mainly contains DHP O and CHP O.
  • Water layer and an oil layer mainly containing MHP 0, MDC and DCA are obtained.
  • a part of the oil layer is usually recycled and supplied to the oxidation process as circulating oil for the purpose of recovering MH PO and MDC.
  • the circulating oil contains an extractant component such as alkali used in the aqueous solution extraction step, and the alkali component is supplied to the oxidation step together with the circulating oil. Since the alkali content promotes the production of CHP ⁇ ⁇ ⁇ and DCA and lowers the production of DHP 0 in the oxidation step, it is difficult to improve the yield of DHP ⁇ .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-9 8 2 3 2 7 discloses that the pH in the oxidation reactor is controlled by washing the organic component in the circulating oil with water. Yes. But the pH in the oxidation reactor? Since it was maintained in the range of ⁇ 7.5, the amount of recycled oil could not be increased, and the MDC concentration in the recycled material could not be kept high. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to divide the oxidation step into a plurality of reaction sections, and to increase the temperature of the first reaction section higher than the average temperature of all reaction sections by a specific temperature or higher. It is an object of the present invention to provide a method for producing dialkyl hydroperoxybenzene that can produce dialkyl peroxybenzene.
  • the object of the present invention is to recycle at least part of the oil layer mainly containing dialkylbenzene obtained after extracting and separating the active ingredient in the oxidation reaction solution obtained in the oxidation reaction step in the aqueous solution extraction step.
  • Dialkyl hydroperoxybenze by subjecting it to an oxidation reaction as a raw material liquid which eliminates the problem of the prior art that it is difficult to improve the yield of dialkylhydroperoxybenzene due to the influence of the alkali used in the aqueous solution extraction step contained in the oil layer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing dialkyl hydroperoxybenzene with high yield.
  • the present invention relates to a method for producing dialkyl hydroperoxybenzene by liquid phase oxidation of dialkylbenzene, which includes the following steps: a plurality of first steps of an oxidation step and subsequent reaction portions arranged in series; A process for producing a dialkyl hydride-peroxybenzene comprising a reaction zone, wherein the temperature of the first reaction zone is 2.5 ° C higher than the average temperature of all reaction zones.
  • Oxidation step Oxidation raw material solution containing dialkylbenzene is subjected to oxidation reaction, and by-product hydroperoxybenzenes other than dialkylhydride-opened peroxybenzene, unreacted dialkylbenzene and dialkyloctaperoxybenzene are produced.
  • Step of obtaining an oxidation reaction solution of pH 9 to l 2 contained in the aqueous solution extraction step The oxidation reaction solution is subjected to extraction using an alkaline aqueous solution, and mainly contains dialkyl hydroperoxybenzene and by-product hydroparoxybenzenes. Step of obtaining an aqueous layer and an oil layer mainly containing dialkylbenzene
  • Recycling step A step of recycling and supplying at least part of the oil layer obtained in the aqueous solution extraction step to the oxidation step.
  • dialkylbenzene to be oxidized examples include benzene having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as metajetylbenzene, parajetylbenzene, metadiisopropylbenzene, and paradiisopropyl.
  • the process of the present invention is a disopropylbenzene containing a isopic pill group. Can be suitably used.
  • an oxidation raw material solution containing dialkylbenzene is subjected to an oxidation reaction, and an oxidation reaction solution having a pH of 9 to 12 containing dialkylhydroxybenzene, unreacted dialkylbenzene and by-product hydroxybenzenes is obtained. It is a process to obtain. Examples of equipment and conditions for carrying out this process include the following.
  • the main raw materials MHP020 to 60% by weight, MDC 10 to 40% by weight, DHP 0 to 5% by weight, CHPO 0 to 10% by weight and DC A 0 to 5% by weight % Is usually contained.
  • a solvent or a compound that does not substantially affect the reaction may be contained.
  • air or an oxygen-containing gas such as pure oxygen is usually used.
  • Normal reaction conditions include a temperature of 70 to 110 ° (:, pressure of 0 to: 1 MPa (G), residence time of 0.01 to 50 hours, etc.
  • moisture may be added to the reaction solution and subjected to an oxidation reaction in an emulsion state.
  • reactors such as flow-type reaction tanks and reaction towers, and have multiple reaction sections in which the first reaction section and subsequent reaction sections are connected in series. is required.
  • reaction division in the present invention refers to a division having uniform temperature, pressure and composition. For example, a division formed by providing a weir in one reactor, a division formed by an independent reactor, etc. I can give you.
  • the number of these reaction categories is not particularly limited. Usually, it is 2 to 10. Usually, the oxidation reaction raw material and the oxygen-containing gas are supplied to the first reaction section, but some of them may be supplied to the subsequent reaction sections.
  • the normal concentration of each component in the oxidation reaction solution obtained in the oxidation step is as follows: DHP ⁇ 3 to 30% by weight, CHP ⁇ 0 to 10% by weight, MHP ⁇ 20 to 60% by weight, MDC 0 to 3 5% by weight and 0 to 5% by weight of DC A can be mentioned. In addition to this, other by-products are included.
  • the pH of the oxidation reaction solution obtained in the oxidation step is 9 to 12, preferably 9 to 11. If the pH is too low, the formation of hydropoxide is reduced, and there is a concern about equipment corrosion on the acidic side. On the other hand, when the pH is higher than 12, it is not preferable because alkali decomposition of hydroperoxide is promoted.
  • the oxidation reaction solution is subjected to extraction using an alkaline aqueous solution, and an aqueous layer mainly containing dialkyl hydroperoxybenzene, by-product octahydrobenzene, and an oil layer mainly containing dialkylbenzene are formed. It is a process to obtain.
  • the weight ratio of water to oil is usually 0.2-5.
  • aqueous solution an aqueous alkaline solution is preferable, and as the aqueous solution, sodium hydroxide is preferable.
  • the alkali concentration in the alkaline aqueous solution is usually 0.1 to 30% by weight.
  • Normal extraction conditions include temperature 0 to 70 ° (:, 1 to 10 counter-current extraction. Examples of equipment used in the aqueous solution extraction process include a mixer settler and an extraction tower. Can do.
  • the recycling step is a step of recycling and supplying at least a part of the oil layer obtained in the aqueous solution extraction step to the oxidation step (hereinafter, the recycled oil layer is referred to as circulating oil).
  • the recycled oil layer is referred to as circulating oil.
  • the circulating oil a part or all of the oil layer obtained in the aqueous solution extraction step is used, but 90 to 100% of the oil layer obtained in the aqueous solution extraction step is usually used.
  • the circulating oil contains the al force component derived from the aqueous solution extraction process. .
  • the alkali content is usually 50 to 3000 weight ppm as a sodium cation.
  • the pH of the circulating oil is usually 12-14.
  • the oxidation step consists of a plurality of reaction sections, and the temperature of the first reaction section needs to be 2.5 ° C or more higher than the average temperature of all the reaction sections, preferably 3.5 ° Need to be higher than C. By doing so, the organic acid produced in the first reaction section can be increased. By the above operation, the pH in the first reaction section can be lowered, and the amount of circulating oil recycled to the oxidation process can be further increased.
  • the reaction temperature can be adjusted by performing operations such as heating with hot water using a heat exchanger or the like, or heat removal using air or cooling water. By doing in this way, the said subject can be solved. However, from the viewpoint of energy loss and thermal degradation of hydroperoxide, it is preferable to set the temperature to 20 ° C or lower.
  • a higher effect can be obtained by contacting the circulating oil with the washing water before the oxidation step, separating the oil and supplying it to the oxidation step.
  • a water layer generated in the process such as water after separation of water or the oxidation reaction liquid, or waste gas condensed water generated in the oxidation process can be used. These may be mixed directly with circulating oil or used after dilution with water.
  • the amount of washing water is from 0.01 to 10% by weight with respect to the circulating oil.
  • the mixing conditions include a temperature of 0 to 80 t and a mixing time of 1 to 180 minutes.
  • the apparatus used for the mixing operation include a line mixer and a mixing tank.
  • the pH of the circulating oil after separation is usually 7 to 13.
  • the amount of washing water is preferably adjusted so that the pH of the circulating oil is within the range of 7 to 11.
  • Examples of the apparatus used for the liquid separation operation include a settler.
  • the amount of circulating oil recycled to the oxidation process can be increased, and this operation can reduce the concentration of hydroxide in the circulating oil recycled to the oxidation process and increase the MDC concentration.
  • the reaction rate can be increased.
  • Second reaction tower temperature 90.5 ° (: Third reaction tower temperature 83.0C), 0.3MPa, moisture 3-4wt%, pH 9 ⁇ l 1 adjusted, residence time 1 0 Oxidation reaction was performed over time
  • Fresh MDC was continuously supplied to this oxidation reaction solution at 5 volumes per hour to remove the separated water, and the separated water obtained here was used as washing water.
  • the target reaction product DHPO and the like is extracted with a 7% by weight sodium hydroxide aqueous solution in an alkali extraction process, and sodium hydroxide water containing DHP 0.
  • the oxidation reaction solution was mixed with washing water (oxidation separation water) before being recycled to the oxidation process, and the separated oil layer was recycled for use.
  • Oxidation feedstock containing recycled components to oxidation reactor (DHPO: 0.2% by weight, MHP O: 38.7% by weight, MD C: 24.5% by weight included) 7 2 parts by volume continuously
  • the average reaction temperature was 86.8 ° C (first reaction tower temperature 85.5, second reaction tower temperature 87.5 ° C, third reaction tower temperature 87.5 ° C
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
  • DHPO yield (DHPO production mo 1 quantity / MDC supply mo 1 quantity)
  • Example 1 that satisfies the conditions of the present invention is superior in yield and yield of DHP 0 compared to Comparative Example 1 that does not satisfy the conditions of the present invention.
  • a method for producing a dialkyl hydroperoxybenzene that can produce a dialkyl peroxybenzene can be provided.

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Abstract

ジアルキルベンゼンの液相酸化によるジアルキルハイドロパーオキシベンゼンの製造方法において、下記の工程を含み、酸化工程の第一区分とそれ以降の反応区分が直列に連結した複数の反応区分からなり、第一の反応区分の温度を全反応区分の平均温度よりも２．５℃以上高くすることを特徴とするジアルキルハイドロパーオキシベンゼンの製造方法。　酸化工程：ジアルキルベンゼンを含有する酸化原料液を酸化反応に付し、ジアルキルハイドロパーオキシベンゼン、未反応ジアルキルベンゼン及び副生ハイドロパーオキシベンゼン類を含有するｐＨ９～１２の酸化反応液を得る工程　水溶液抽出工程：酸化反応液をアルカリ水溶液を用いる抽出に付し、ジアルキルハイドロパーオキシベンゼン、副生ハイドロパーオキシベンゼン類を主として含有する水層並びにジアルキルベンゼンを主として含有する油層を得る工程　リサイクル工程：水溶液抽出工程で得られた油層の少なくとも一部を前記酸化工程にリサイクル供給する工程

Description

明 細 書 ジアルキルハイド口パーォキシベンゼンの製造方法 技術分野
本発明は、 ジアルキルハイドロパーォキシベンゼンの製造方法に関す るものである。 更に詳しくは、 本発明は、 ジアルキルベンゼンを酸化す ることによりジアルキルハイドロパ一ォキシベンゼンに変換するジアル キルハイドロパーォキシベンゼンの製造方法であって、 高い選択率でジ アルキルハイドロパーォキシベンゼンを製造するという優れた特徴を有 するジァルキルハイド口パーォキシベンゼンの製造方法に関するもので ある。 背景技術
ジアルキルベンゼンを含有する酸化原料液を酸化反応に付すことによ りジアルキル八ィドロパーォキシベンゼンを製造する方法は、 たとえば 特開 2002— 3 2 2 146号公報に 1， 3—ジ— （2—ヒドロペルォ キシー 2—プロピル） ベンゼンを製造する方法を代表的な例として、 開 示されている。 ここで、 酸化反応液中には 1, 3—ジ— （2—ヒドロべ ルォキシー 2—プロピル） ベンゼン （以下、 「DHPO」 と記す。 ） の 他、 3— （ 2—ヒドロキシ— 2—プロピル） ー 1一 (2—ヒドロペルォ キシ— 2—プロピル） ベンゼン （以下、 「CHPO」 と記す。 ） 、 3— イソプロピル一 1一 （ 2—ヒドロペルォキシ一 2—プロピル） ベンゼン (以下、 「MHPO」 と記す。 ） 、 未反応 1， 3—ジイソプロピルベン ゼン （以下、 「MDC」 と記す。 ） 及び副生する 1， 3—ジー （2—八 イド口キシー 2—プロピル） —ベンゼン （以下、 「DCA」 と記す。 ） が含有されている。 該酸化反応液は水酸化ナトリゥム水溶液等のアル力 リ水溶液を用いた抽出に付され、 DHP O及び CHP Oを主として含有 する水層並びに M H P 0、 M D C及び D C Aを主として含有する油層が 得られる。 そして、 該油層の一部は、 MH P O及び M D Cを回収する目 的で、 循環オイルとして酸化工程にリサイクル供給されるのが通常であ る。 ところが、 従来の技術によると、 該循環オイルは、 前記の水溶液抽 出工程で用いたアルカリなどの抽出剤成分を含有しており、 該アルカリ 分は、 循環オイルとともに酸化工程に供給される。 該アルカリ分は、 酸 化工程において C H P〇および D C Aの生成を促進し、 D H P 0の生成 を低下させるため、 D H P〇収率の向上は困難であった。
また、 上記の方法ではリサイクルされる循環オイル量を大きくするこ とができず、 リサイクルされる原料中の M D C濃度を高く維持すること ができなかった。
さらに特開昭 5 9 - 8 2 3 2 7号公報には、 該循環オイル中の該アル 力リ分を水で洗浄することにより、 酸化反応器内の p Hを制御すること が開示されている。 しかし、 酸化反応器内の p Hを？〜 7 . 5の範囲に 維持しているため、 リサイクルされる循環オイル量を大きくすることが できず、 リサイクルされる原料中の M D C濃度を高く維持することがで きなかった。 発明の開示
かかる状況に鑑み、 本発明の目的は、 酸化工程を複数の反応区分に別 け、 第一の反応区分の温度を全反応区分の平均温度よりも特定温度以上 高くすることにより、 高い収率でジアルキルパーォキシベンゼンを製造 することができるジアルキルハイドロパーォキシベンゼンの製造方法を 提供することにある.
さらに本発明の目的は、 酸化反応工程で得られた酸化反応液中の有効 成分を水溶液抽出工程で抽出分離した後、 得られたジアルキルベンゼン を主として含有する油層の少なくとも一部を、 リサイクルして原料液と して酸化反応に付すことにより、 ジアルキルハイドロパーォキシベンゼ ンを製造する方法であって、 該油層に含有される水溶液抽出工程で用い たアルカリ分の影響により、 ジアルキルハイドロパーォキシベンゼン収 率の向上は困難であるという従来技術の問題点を解消し、 高い収率でジ アルキルハイドロパーォキシベンゼンを製造する方法を提供する点にあ る。
すなわち、 本発明は、 ジアルキルベンゼンの液相酸化によるジアルキ ルハイドロパーォキシベンゼンの製造方法において、 下記の工程を含み 、 酸化工程の第一区分とそれ以降の反応区分が直列に配列した複数の反 応区分からなり、 第一の反応区分の温度を全反応区分の平均温度よりも 2 . 5 °C以上高くすることを特徴とするジアルキルハイド口パーォキシ ベンゼンの製造方法。
酸化工程： ジアルキルベンゼンを含有する酸化原料液を酸化反応に付 し、 ジアルキルハイド口パーォキシベンゼン、 未反応ジアルキルべンゼ ン及びジアルキル八ィドロパーォキシベンゼン以外の副生ハイドロパー ォキシベンゼン類を含有する p H 9〜 l 2の酸化反応液を得る工程 水溶液抽出工程：酸化反応液をアルカリ水溶液を用いる抽出に付し、 ジアルキルハイドロパーォキシベンゼン、 副生ハイドロパ一ォキシベン ゼン類を主として含有する水層並びにジアルキルベンゼンを主として含 有する油層を得る工程
リサイクル工程：水溶液抽出工程で得られた油層の少なくとも一部を 前記酸化工程にリサイクル供給する工程 発明を実施するための形態
酸化に供するジアルキルベンゼンとしては、 例えば炭素数 1〜 1 0の 二つのアルキル基を持つベンゼンがあり、 メタジェチルベンゼン、 パラ ジェチルベンゼン、 メタジイソプロピルベンゼン、 パラジイソプロピル きる。 本発明方法はィソプ口ピル基を含有するジィソプロピルベンゼン に好適に使用できる。
以下、 本発明を適用する具体的な例を MD Cから DHP Oを得るプロ セスを用いて説明するが、 本発明は該プロセスに限定されるものではな い。
また、 説明するプロセスは代表的な例であり、 本発明の範囲内で適宜 変更が可能である。 また、 下記にあげたプロセス中の工程は、 代表的な ものであり、 必要に応じ、 本発明の範囲内で工程が追加あるいは削除さ れてもよい。
酸化工程は、 ジアルキルベンゼンを含有する酸化原料液を酸化反応に 付し、 ジアルキルハイドロパ一ォキシベンゼン、 未反応ジアルキルベン ゼン及び副生ハイドロパ一ォキシベンゼン類を含有する pH 9〜 1 2の 酸化反応液を得る工程である。 本工程を実施する装置及び条件としては 、 次のものをあげることができる。
酸化原料液中には、 主原料である MHP020〜6 0重量％、 MDC 1 0〜40重量％の他、 DHP〇 0〜5重量％、 CHPO 0〜 1 0重量 %及び DC A 0〜 5重量％が通常含有される。 他に溶媒、 反応に実質的 に影響を及ぼさない化合物が含まれていてもよい。 酸化剤としては、 通 常、 空気又は純酸素等の酸素含有気体が いられる。 通常の反応条件と しては、 温度 70〜 1 1 0° (：、 圧力 0〜： 1 MP a (G) 、 滞留時間 0. 0 1〜5 0時間などをあげることができる。 別途、 水分調整として、 反 応液に水を加えて、 ェマルジョン状態で酸化反応に付してもよい。
酸化工程に用いる反応装置としては、 たとえば流通式反応槽ゃ反応塔 などの反応器をあげることができ、 第一反応区分とそれ以降の反応区分 が直列に連結した、 複数の反応区分を有することが必要である。
本発明における 「反応区分」 とは、 温度、 圧力及び組成が均一な区分 を言い、 例として、 ひとつの反応器内に堰を設けて区画した区分、 独立 した反応器により形成された区分等をあげることができる。
これらの反応区分の数は特に限定されないが、 経済性、 反応成績等か ら、 通常 2〜 1 0である。 通常、 最初の反応区分に酸化反応原料および 酸素含有気体を供給するが、 場合によりそれ以降の反応区分に一部供給 してもよい。
酸化工程で得られる酸化反応液中の各成分の通常の濃度としては、 D HP〇 3〜3 0重量％、 CHP〇 0〜 1 0重量％、 MHP〇 20〜60 重量％、 MDC 0〜3 5重量％及び DC A 0〜 5重量％をあげることが できる。 これ以外に他の副生物が含まれる。
酸化工程で得られる酸化反応液の pHは 9〜 1 2であり、 好ましくは 9〜 1 1である。 該 pHが 9より低すぎるとハイドロパ一ォキサイドの 生成が低下し、 また酸性側では装置腐食も懸念される。 一方、 該 pHが 12より高すぎるとハイドロパーォキサイドのアルカリ分解が促進され るので好ましくない。
水溶液抽出工程は、 酸化反応液をアルカリ水溶液を用いる抽出に付し 、 ジアルキルハイドロパ一ォキシベンゼン、 副生八ィドロパーォキシベ ンゼン類を主として含有する水層並びにジアルキルベンゼンを主として 含有する油層を得る工程である。
油に対する水 （水ノ油） 重量比は、 通常 0. 2〜5である。 水溶液と してはアル力リ水溶液が好ましく、 アル力リとしては水酸化ナトリウム が好ましい。 アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、 通常 0. 1〜30重 量％である。 通常の抽出条件としては、 温度 0〜7 0° (：、 1〜1 0段の 向流抽出をあげることができる。 水溶液抽出工程に用いる装置としては 、 たとえばミキサーセトラーや抽出塔などをあげることができる。
リサイクル工程は、 水溶液抽出工程で得られた油層の少なくとも一部 を前記酸化工程にリサイクル供給する工程である （以下リサイクルされ る油層を循環オイルと呼称する。 ） 。 循環オイルとしては、 水溶液抽出 工程で得られた油層の一部又は全部が用いられるが、 通常は水溶液抽出 工程で得られた油層の 9 0〜 100 %が用いられる。
循環オイル中には、 前記水溶液抽出工程由来のアル力リ分が含まれる 。 該アルカリ分はナトリウムカチオンとして、 通常 5 0〜3000重量 p pmである。 また、 循環オイルの pHは、 通常 1 2〜 14である。 本発明においては、 酸化工程が複数の反応区分からなり、 第一の反応 区分の温度が全反応区分の平均温度よりも 2. 5 °C以上髙くする必要が あり、 好ましくは 3. 5°C以上高くする必要がある。 このようにするこ とにより、 第一の反応区分で生成する有機酸を増加させることができる 。 そして、 上記操作により、 第一の反応区分内の pHを下げることが可 能になり、 酸化工程にリサイクルされる循環オイル量をさらに増加させ ることができる。 なお、 反応温度の調整は、 熱交換器等を使用した温水 等による加熱や空気や冷却水等を使用した除熱等の操作をすることによ り実施できる。 このようにすることにより、 前記の課題が解決できる。 ただし、 エネルギーロス及びハイドロパーォキサイドの熱劣化の観点か ら、 20°C以下にするのが好ましい。
また、 循環オイルを酸化工程前に洗浄水と接触し、 分液した後に酸化 工程へ供給することにより、 さらに高い効果を得ることができる。 洗浄水としては、 水や酸化反応液を分液した後の分液水、 酸化工程に おいて発生する廃棄ガス凝縮水といった、 プロセスにおいて発生する水 層を用いることができる。 これらは循環オイルと直接混合しても良く、 水で希釈後に用いても良い。 洗浄水の量は、 循環オイルに対して 0. 0 1〜 1 0重量％である。 混合条件としては、 温度 0〜8 0t、 混合時間 1〜 1 80分をあげることができる。 また、 混合操作に用いる装置とし ては、 たとえばラインミキサーや混合槽などをあげることができる。 上記接触操作後、 分液した後における循環オイル pHは、 通常 7〜1 3となるが、 好ましくは循環オイルの pHが 7〜 1 1の範囲内となるよ うに、 洗浄水の量を調整する。 分液操作に用いる装置としては、 たとえ ばセトラーなどをあげることができる。
上記操作により、 循環オイルに含有される水溶液抽出工程で用いたァ ルカリ分の影響を減少し、 高い選択率で DHPOを製造することができ る。
また、 酸化工程にリサイクルされる循環オイル量を増加させることが でき、 この操作により、 酸化工程へリサイクルされる循環オイル中のハ ィドロパ一ォキサイド濃度が低下し、 MDC濃度を増大させることが可 能になり、 反応速度を上昇させることができる。 実施例
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 1
3基の酸化反応塔が直列に配置された酸化工程 （反応区分数 = 3) を 用いた。 第一反応塔へリサイクル成分を含む酸化原料油 （DHPO : 0 . 5重量％、 MH P 0 ： 42. 0重量％、 MD C ： 24. 7重量％、 残 り ：その他成分) を毎時 6 7容量部連続的に供給し、 反応器出口の酸素 濃度が 5 %になるように空気供給量を制御し、 塔の平均温度が 8 8. 5 °C (第一反応器温度 92. 0°C、 第二反応塔温度 90. 5° (：、 第三反応 塔温度 8 3. 0 C) 、 0. 3MP a、 水分 3〜4重量％、 pH 9〜 l 1 に調整し、 滞留時間 1 0時間にて酸化反応させた。 この酸化反応溶液に フレッシュ MDCを毎時 5容量部連続供給し、 分離水を除去した。 ここ で得た分離水を、 洗浄水として使用した。 また、 分液後の酸化反応溶液 から目的反応生成物である DHPO等を分離するため、 アルカリ抽出ェ 程において 7重量％水酸化ナトリゥム水溶液で抽出し、 DHP 0を含む 水酸化ナトリゥム水溶液を得た。 苛性で抽出した後の酸化反応溶液は、 酸化工程にリサイクル供給する前に洗浄水 （酸化分離水） と混合し、 分 液後の油層をリサイクルして使用した。
次に DHP Oを含む水酸化ナトリゥム水溶液から目的反応生成物であ る DHP O等を分離するため、 メチルイソブチルケトン抽出工程におい て、 メチルイソプチルケトン （以下 「M I BK」 ) で抽出し、 DHPO を含む M I BK溶液を得た。 結果を表 1に示す。 比較例 1
酸化反応器へリサイクル成分を含む酸化原料油 （DHPO : 0. 2重 量％、 MHP O ： 3 8. 7重量％、 MD C ： 24. 5重量％を含む） を 毎時 7 2容量部連続的に供給したこと及び平均反応温度を 8 6. 8°C ( 第一反応塔温度 8 5. 5 、 第二反応塔温度 8 7. 5 °C、 第三反応塔温 度 8 7. 5°C) にした以外は実施例 1と同様の反応を行った。 結果を表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000009_0001
DHPO収率 = (DHPO生成 mo 1量/ MDC供給 mo 1量)
表 1から明らかなとおり、 本発明の条件を満足する実施例 1は、 本発 明の条件を満足しない比較例 1に比べ、 DHP 0の収量及び収率に優れ ている。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 酸化工程を直列に配列した複数の反応区分に分け、 第一の反応区分の温度を全反応区分の平均温度よりも特定温度以上高く することにより、 高い収率及び選択率でジアルキルパーォキシベンゼン を製造することができるジアルキルハイドロパーォキシベンゼンの製造 方法を提供することが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ジアルキルベンゼンの液相酸化によるジアルキルハイドロパーォキ シベンゼンの製造方法において、 下記の工程を含み、 酸化工程の第一区 分とそれ以降の反応区分が直列に配列した複数の反応区分からなり、 第 一の反応区分の温度を全反応区分の平均温度よりも
2 . 5 °C以上高くす ることを特徴とするジアルキルハイドロパーォキシベンゼンの製造方法 酸化工程： ジアルキルベンゼンを含有する酸化原料液を酸化反応に付 し、 ジアルキルハイドロパ一ォキシベンゼン、 未反応ジアルキルべンゼ ン及び副生ハイドロパーォキシベンゼン類を含有する p H 9〜 l 2の酸 化反応液を得る工程
水溶液抽出工程：酸化反応液をアルカリ水溶液を用いる抽出に付し、 ジアルキルハイドロパーォキシベンゼン、 副生ハイドロパーォキシベン ゼン類を主として含有する水層並びにジアルキルベンゼンを主として含 有する油層を得る工程
リサイクル工程：水溶液抽出工程で得られた油層の少なくとも一部を 前記酸化工程にリサイクル供給する工程 2 . 上記水溶液抽出工程で得られた油層の少なくとも一部を酸化工程前 に洗浄水と接触し、 分液した後に酸化工程へ供給する請求の範囲第 1項 記載の製造方法。
3 . ジアルキルベンゼンがジイソプロピルベンゼンであり、 ジアルキル ハイドロパーォキシベンゼンがジイソプロピルハイドロパ一ォキシベン ゼンである請求の範囲第 1項記載の製造方法。
4 . ジイソプロピルベンゼンがメタジイソプロピルベンゼンであり、 ジ イソプロピルハイドロパーォキシベンゼンがメ夕ジイソプロピルハイド ロパ一ォキシベンゼンである請求の範囲第 3項記載の製造方法。
5 . 洗浄水が酸化反応液を分液した後の分液水である請求の範囲第 2項 記載の製造方法。
6 . 水溶液抽出のアル力リ水溶液が水酸化ナトリゥム水溶液である請求 の範囲第 1項記載の製造方法。
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