JPS63218656A - シメンヒドロ過酸化物の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、０−ｌｍ−またはｐ−シメンあるいはこれら
の異性体混合物（以下、シメン類という）のヒドロ過酸
化物を連続的に製造する方法の改良に関する。

シメン類のヒドロ過酸化物は、酸触媒の存在下に反応さ
せて、クレゾールおよび／又はその異性体混合物を製造
するために、工業的に広く採用されている。

〈従来の技術及びその問題点〉 シメン類を、アルカリの存在下に、液相において、酸素
または酸素を含む気体と接触反応させてそのヒドロ過酸
化物を製造することは公知（例えば、特公昭５１−２３
４９０　、特開昭５５−１５１５５３号公報など）であ
る。

しかしながら、これら従来の方法を、連続的製造法に適
用しようとすると、著しい収率の低下、好ましくない副
生物の増加及びこれらに伴うクレゾール品質の低下を来
し、工業的大景製造に適しないことが判明した。

く問題点を解決するための手段〉 本開発者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究、
検討の結果、本発明の方法を見出すに至った。

すなわち、本発明は、シメン類を、アルカリの存在下に
、液相において、酸素または酸素を含む気体と接触反応
させてそのヒドロ過酸化物を連続的に製造する方法にお
いて、 （１）反応を複数段に分割し、 （２）　シメン類及び酸素または酸素を含む気体を反応
系に連続的に供給して、生成ヒドロ過酸化物の濃度が前
記反応段の後段になるほど高くなるように反応を段階的
に進行させ、 （３）反応に必要なアルカリを、前記生成ヒドロ過酸化
物濃度に応じて、上記反応段に少なくとも複数回分割し
て供給し、 （４）生成ヒドロ過酸化物を連続的に取出すことを特徴
とするシメンヒドロ過酸化物の連続製造方法である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明に用いるシメン類は、通常トルエンをイソプロピ
ル化することによって得られる、０−シメン、ｍ−シメ
ンおよびｐ−シメンあるいはこれら異性体混合物である
。

（１）反応の分割について 本発明において、反応を複数段に分割するとは、反応生
成物の逆混合をできるだけ押さえて、順次後段に送られ
て行くように反応系を分割することを意味する。

この反応の分割は、反応容器の種類により型式が異なる
。本発明において代表的な反応容器としては、直立型、
すなわち反応塔型反応器があげられ、具体的には、反応
塔を例えば多孔板・仕切板などによって複数段（ｎ段）
に仕切られたものであり、例えば第１図に示すものがあ
げられる。必要により、かかる反応塔を複数基直列に接
続することもでき、この方法は工業的実施に有利となる
。

この場合に重要なことは、前記して通り反応生成物が逆
混合することのないようにすることであり、具体的には
、波線速度、気体線速度及び多孔板・仕切板等の開孔率
等を適宜選定することによって行われる。

他の反応容器としては、水平型、すなわち例えば第２図
に示す型式の多・槽（ｎ槽）よりなる連続反応容器であ
り、各種間は溢流口または貫通孔により、接続されてい
る。この形式の場合は、前記した反応生成物の逆混合の
問題は生じ難いが、設備容量（面積）をとる。

本発明における反応分割の段数（以下、反応段という）
は、反応容器の形式によっても異なるが２〜２５段、通
常は５〜１５段が工業的に有利である。

（２）原料の連続的供給について 本発明においては、シメン類及び酸素または酸素を含む
気体を反応系に連続的に供給する。

通常、シメン類の全量及び必要な酸素又は酸素を含む気
体は、反応容器の第１段目に連続的に供給する。

かくして、前記反応段の分割と相俟って、生成ヒドロ過
酸化物の濃度は該反応段の後段になるほど高くなって行
く、すなわち濃度勾配が生ずる。

このことは、次工程のアルカリの供給に関係して本発明
の構成の重要な点である。

本発明においては、更に、この段階で所定量の水及び必
要アルカリの全量の０〜３０％を供給することが好まし
い。

従って、本発明の酸化反応は、油層と水層の存在する液
相系で実施される。この際液層と油層の接触分散をよく
するために、系内に乳化剤を加えることもよいことは言
うまでもない。

本発明の連続酸化反応において、油層に対する水層の重
量比は、油層／水層＝１０〜０．２、好ましくは油層／
水層＝８〜０．５（重量比）で行なわれる。

本発明において、酸素又は酸素を含む気体の反応容器へ
の供給は、反応容器の底部から供給されるのが好ましい
。

尚、前述した反応塔を複数基直列に接続する場合には、
酸素または酸素を含む気体は各反応塔の最下段に供給す
ることが好ましい。

本発明において、酸素または酸素を含む気体の供給量は
、反応系から系外に流出する廃ガスが、酸素約１２容量
％以下、具体的には約０．１〜８容量％となるように、
調整して実施することが好ましい。

更に、酸素を含む気体の各反応塔への分割供給の割合は
、特に限定されないが、廃ガス中の酸素濃度が前記値の
範囲となる様にするのが好ましい。

ここで酸素を含む気体とは、分子酸素５〜１００容量％
含有する気体であり、通常窒素、炭酸ガス等の不活性ガ
スで希釈された１０〜５０容量％含有のものであり、具
体的には空気等があげられる。

（３）アルカリの分割供給について 本発明の方法において、アルカリの分割供給は重要なポ
イントである。アルカリの分割供給は、生成ヒドロ過酸
化物の濃度勾配に応じて、上記反応段に分割してその必
要量を供給することが必要である。アルカリの供給は、
誘導時間を短かくし、酸化反応速度を速くすると共に、
酸化反応によって副生ずるメチル基の過酸化物を系内で
分解する目的もあるが、高濃度アルカリによって、目的
とするシメンヒドロ過酸化物が分解して、収率の低下を
来す原因となる。

従って、アルカリの供給は、生成ヒドロ過酸化物の濃度
勾配に応じて、必要量を各反応段に供給することが好ま
しいのであるが、各室毎に供給口を設けておく事は、設
備上も、又、操業管理上も煩雑となる為、適当な数に限
定してお（ことが、工業的に有利となる。

しかして、アルカリの分割供給にあたっては、以下の点
を考慮することが重要である。

シメン類とそのヒドロ過酸化物の混合物（油層）と水層
の比重差が、反応の各段階によって異なるため、例えば
、多孔板で仕切られた各反応室内での油層と水層の重量
比が、異なっていることが多い。従って、アルカリの供
給はかかる事情を考慮して、適切に制御することが必要
である。

具体的には、反応塔を複数基直列に接続する本発明の好
ましい一態様の場合、必要なアルカリの全量の０〜３０
％の量を第１段（第１反応塔の最下段）に供給し、残り
のアルカリの量を、各反応段に分割して供給するのであ
るが、この場合、更に好ましくは、残りアルカリの量を
各反応塔の最上段に供給するのである。

本発明において、第１段に供給するアルカリの量は、全
量の０〜３０％、好ましくは０〜１５％、より好ましく
は０〜１０％の量である。残りアルカリの各反応帯への
分割供給の条件は、反応容器の型式、反応に使用される
反応塔の数、あるいは多孔板で仕切られた室数、更には
、多孔板等の開孔率によっても異なる。

要するに各反応塔、各室部での生成ヒドロ過酸化の濃度
勾配に応じて、アルカリの供給量を決めればよい。

供給するアルカリは、単独で供給してもよいが、水溶液
の形で供給するのが好ましい。

用いるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物およ
び／あるいは炭酸塩が好ましい。

具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウムなどを挙げることができる。

供給するアルカリの全量は、他の条件にもよるが、通常
シメン類に対して０．０１〜０．１０モル比、好ましく
は０．０２〜０．０６である。

本発明の方法にふいて、連続酸化反応は加熱下に実施さ
れ、反応温度は通常室温ないし２００℃、好ましくは６
０℃ないし１５０℃である。また反応の際の圧力は通常
常圧以上、好ましくは１ないし５０ｋｇ　／　ＣＪＩ−
Ｇの範囲である。

本発明の酸化反応における滞流時間は、その反応率が４
〜４０％、好ましくは４〜２５％となる様に温度等の他
の条件に従って、決められる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、反応が段階的に進行し、かつア
ルカリの分割供給を行うことにより、副生成物が少なく
、かつ高収率で、しかも工業的操作上も極めて有利に目
的とするシメンヒドロ過酸化物を連続的に製造すること
ができるのであって、その工業的意義は極めて大きいも
のがある。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例中に部および％はそれぞれ重量部または重量
％を意味する。

実施例１ 開孔率１．０％の多孔板により１０室に分割されている
反応塔の底部より、シメン異性体混合物（ｍ１０比＝　
６０／　４０）　　４．７部／時間、及び０．３％濃度
の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を２．５部／時間を供給
した。更に底部より空気を連続的に供給した。反応温度
１００ｔ’、圧力３．０ｋｇ　／　ｃｄ下で、連続的に
実施した。

更に、２８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、下より
４段目及び１０段目の反応室にそれぞれ０．１部／時間
、０．０８部／時間供給した。

反応塔の各室よりサンプリングしたオイルの組成は、以
下の様になっており、段階的に反応が進行している事が
わかる。

反応塔より流出する反応マスを分液した後、オイルの重
量と組成より計算した目的とするヒドロ過酸化物の収率
は、７４％であった。（対反応シメン異性体混合物） 比較例１ 実施例１の方法で、２８％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液の下より４段目及び１０段目の室に供給した量の全量
を、最下段（底部）に供給した場合、反応塔より流出す
る反応マスを分液した後オイルの重量と組成より計算し
た目的とするヒドロ過酸化物の収率は、シメン異性体混
合物の反応率がほぼ同じにも拘らず６０％であった。

実施例２ 開孔率１．５％の多孔板により５室に分割されている反
応塔を２個直列に接続し、第１反応塔の底部より、シメ
ン異性体混合物４．８部／時間、及び０．３％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を２．５部／時間とステアリン酸
０．０６Ｘ１０−”部７時間を供給した。更に第１反応
塔の底部より、空気を連続的に供給した。反応温度は第
１反応塔９８℃、第２反応塔１０２℃、圧力３．０ｋｇ
　／　ＣＩＩＦで連続的に実施した。

更に、２８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、第１反
応塔の５段目及び第２反応塔の５段目の室にそれぞれ０
．１部／時間、０．０９部／時間供給した。

各反応塔の各室よりサンプリングしたオイルの組成は、
以下の様になっており、段階的に反応が進行している事
がわかる。

第２反応塔より流出する反応マスを分液した後、オイル
の重量と組成より計算した目的とするヒドロ過酸化物の
収率は７６％であった。（対反応シメン異性体混合物） 実施例３ 実施例２の方法で、２８％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を第１反応塔の５段目及び第２反応塔の３段目の室に
それぞれ０．１１部／時間、０．０８部／時間供給した
。

第２反応塔より流出する反応マスを分液した後、オイル
の重量と組成より計算した目的とするヒドロ過酸化物の
収率は７０％であった。

実施例４ 開孔率１．８％の多孔板により４室に分割されている反
応塔を４個直列に接続し、第１反応塔の底部より、シメ
ン異性体混合物３．６部／時間、及び０．２％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を１．８部／時間供給した。更に
第１反応塔及び、第３反応塔の底部より、空気を連続的
に供給した。

反応温度は、第１〜第４反応塔はぼ１００℃、圧力３．
０ｋｇ　／　ｃｉで連続的に実施した。

更に、２８％濃度の水酸化す）　＋Ｊウム水溶液を、第
１〜第４各反応塔の最上段の室にそれぞれ０．０３部／
時間、０．０４部／時間、０．０４部／時間、０．０４
部／時間供給した。

各反応塔より流出するオイルの組成を分析すると以下の
様になっており、段階的に反応が進行している事がわか
る。

第４反応塔より流出する反応マスを分液した後、オイル
の重量と組成より計算した目的とするヒドロ過酸化物の
収率は、７６％であった。（対反応シメン異性体混合物
） 比較例２ 開孔率５％の多孔板により１０室に分割されている反応
塔を使って、実施例１と同様の供給量で連続的に実施し
た。

反応塔の各室よりサンプリングしたオイルの組成は、以
下の様になっており、反応塔内は、はぼ均一状態となっ
ている事がわかる。

反応塔より流出する反応マスを分液した後、オイルの重
量と組成より計算した目的とするヒドロ過酸化物の収率
は、６２％であった。（対反応シメン異性体混合物） 反応塔内で、反応が段階的に進んでいないためと考えら
れる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の反応段の分割の具体例を示すものであ
り、第１図は、反応塔型反応器、第２図は、多槽連続反
応器を示す。 Ｂ；シメン類の供給 Ｃ；酸素又は酸素を含む気体 Ａ；アルカリの供給 Ｄ；生成ヒドロ過酸化物の取り出し 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シメン類を、アルカリの存在下に、液相において、
   酸素または酸素を含む気体と接触反応させてそのヒドロ
   過酸化物を連続的に製造する方法において、 （１）反応を複数段に分割し、 （２）シメン類及び酸素または酸素を含む気体を反応系
   に連続的に供給して、生成ヒドロ過酸化物の濃度が前記
   反応段の後段になるほど高くなるように反応を段階的に
   進行させ、 （３）反応に必要なアルカリを、前記生成ヒドロ過酸化
   物濃度に応じて、上記反応段に少なくとも複数回分割し
   て供給し、 （４）生成ヒドロ過酸化物を連続的に取出すことを特徴
   とするシメンヒドロ過酸化物の連続製造方法。