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Publication number: DEST007631MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Januar 1954 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12i GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 01 b

St 7631 IVa/1

ist als Erfinder genannt worden

Köln 1, Deichmannhaus

Sulfomonopersäure enthaltende Lösungen sind anscheinend bisher nicht in der Industrie verwendet worden. Dies erklärt sich möglicherweise dadurch, daß kein befriedigendes Verfahren zu deren Herstellung vorhanden ist.

Es ist bekannt, Sulfomonopersäure enthaltende Lösungen durch Mischen konzentrierter Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxyd herzustellen, wobei das Mischen unter Kühlung durchgeführt wurde. . Es wurde ferner beobachtet, daß beim Mischen gleicher Volumina o,o%igen Wasserstoffperoxyds und konzentrierter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 ein merklicher Verlust an Sauerstoff auftritt, der durch die Temperaturerhöhung verursacht wird. Hierdurch wird dieses Herstellungsverfahren praktisch nicht durchführbar. Alle diese Gemische haben beim Stehenlassen nur eine geringe Haltbarkeit und haben daher als solche keinen , praktischen Wert.

Die Erfindung überwindet diese Schwierigkeiten. Sie gestattet die Herstellung von stabilen Sulfomonopersäure enthaltenden Lösungen, die versandt und in den Handel gebracht werden können.

Gemäß der Erfindung wird das Wasserstoffperoxyd mit einem größeren Volumen mindestens 75gewichtsprozentiger Schwefelsäure gemischt, das

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erhaltene Gemisch zur Verhinderung weiterer Reaktion gekühlt und hierauf, vorzugsweise sofort, mit Wasser unter Erhalt einer nicht mehr als

■ 15 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure enthaltenden wäßrigen Lösung verdünnt.

Nach einer Ausführungsfo>rm der Erfindung wird das Wasserstoffperoxyd mit einem größeren Volumen 75- bis 88gewichtsprozentiger Schwefelsäure gemischt, das erhaltene Gemisch durch die Verdünnungswärme der Schwefelsäure oder durch äußere Wärmezufuhr auf mindestens 50⁰ unter Bildung von Sulfomonopersäure erhitzt, das Gemisch gekühlt und vorzugsweise sofort mit Wasser unter Erhalt einer nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure enthaltenden wäßrigen . Lösung verdünnt.- .

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt im allgemeinen ein Produkt mit einem Gehalt von Sulfomonopersäure bis zu 15 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxyd, bis zu 15 Gewichtsprozent, Schwefelsäure bis zu 25 Gewichtsprozent, wobei der Rest Wasser ist.

Das Produkt kann insbesondere ■ ■ ,2,8 bis 15 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure;..' p,2 bis 1,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd,/4,8 bis 13 Gewichtsprozent Schwefelsäure und' 81 bis 88 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Das Verfahren kann vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei werden das Wasser-.

stoffperoxyd und die konzentrierte Schwefelsäure vorwiegend im gleichmäßigen Strom zusammengegeben, wobei das Volumen des Stromes der konzentrierten Schwefelsäure größer als das Volumen des Wasserstoffperoxyds ist, worauf das erhaltene Gemisch durch ein Kühlsystem geleitet und dieses, vorzugsweise sofort, mit Wasser unter Erhalt einer nicht mehr als 15 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen Lösung von Sulfomonopersäure verdünnt wird.

Die Reaktionsbedingungen sollen derart sein, daß die Temperatur des Gemisches genügend steigt, um die rasche Bildung von Sulfomonopersäure zu ermöglichen. Für diesen Zweck soll die Temperatur mindestens 50⁰ betragen. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß die Bestandteile des Gemisches reagieren gelassen werden, bevor sie mit der Kühlungszone in Berührung kommen. Die Zeit darf aber hierbei nicht unnötig verlängert werden, damit das Optimum an Ausbeute erzielt wird. Andernfalls tritt ein Verlust an Sauerstoff mit einer entsprechenden Herabsetzung der Aus-

; ^: beute ein. Im allgemeinen erfolgen die Temperaturerhöhung und die chemische Umwandlung sofort, so daß die Reaktionszeit vor der Kühlung nur , wenige Sekunden beträgt.

Falls weniger als 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösungen verwendet werden, kann meistens die Reaktionszeit vor der Kühlung vernachlässigt werden, da hierbei die chemische Umwandlung in dem Kühlsystem stattfindet.

,. Sofortige Verdünnung ist wegen der Unbeständigkeit und Gefährlichkeit des Produktes in unverdünnter Form von Bedeutung. So ist ein Produkt aus 47 Vo Schwefelsäure, 43% Sulfomonopersäure, 5 % Wasser und 5 % Wasserstoffperoxyd gefährlich, weil es verbrennbare Materialien anzündet. Wird also Baumwolle oder Wolle mit einer derartigen Lösung in Berührung gebracht, so erfolgt eine Zündung und Verbrennung.

Die Verdünnung kann dadurch bewirkt werden, daß der aus dem Kühlsystem kommende Strom in einen Wasserbehälter geleitet wird, der Eis oder ein anderes Kühlmittel enthält. ■

Die Verdünnung wird jedoch am vorteilhaftesten dadurch bewirkt, daß Wasser entsprechend dem verwendeten Wasserstoffperoxyd und der Schwefelsäure in den unteren. Teil des Kühlsystems nach der Zone zur Bildung der Sulfomonopersäure gepumpt wird, so daß eine verdünnte Sulfomonopersäure dieses System verläßt. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden zwei Kühlsysteme in Serie geschaltet, wobei das erste System zur Kühlung des Gemisches und das zweite zur Verdünnung dieses Gemisches dient.

Im allgemeinen genügt ein Zufluß von 1 Vol. Wasserstoffperoxyd zu 3 oder 4 Vol. Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84, um einen hohen Umsatz von Wasserstoffperoxyd zur Sulfomonopersäure zu bewirken. Der Umsatz ist nie- 90 mais vollständig, und es hinterbleibt immer eine geringe Menge Wasserstoffperoxyd in dem erhaltenen verdünnten Produkt.

Falls geringere Mengen Schwefelsäure verwendet werden, ist die Umwandlung entsprechend geringer. Falls also das Volumen des Schwefelsäurezuflusses geringer als das des Wasserstoffperoxyds ist, ist die Ausbeute an Sulfomonopersäure zu gering. Das Verfahren ist dann unwirtschaftlich.' ·,

Die Mengenverhältnisse von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd können aus der folgenden Tabelle ersehen werden. Aus dieser geht deutlich hervor, daß bei der Verminderung der Schwefelsäuremenge gegenüber der Menge Wasserstoff- i°5 peroxyd die Ausbeute an Sulfomonopersäure fällt, und daß kein Vorteil durch Vergrößern des Volumens des Wasserstoffperoxyds gegenüber dem der Schwefelsäure erzielt wird.

Strömungs	₉o<y₀ H₂O₃	Umwandlung H₂O₂
geschwindigkeit in Vol./Sek. Schwefel		in Sulfomonoper
säure, Dichte 1,84	1,6	säure °/₀
IO	2,5	94,6
10	4,0	93,o
IO	6,3	80,6
IO	9,0	57,6
IO	12,0	30,2
IO	26,2

Die Konzentration der verwendeten Schwefel- ^: säure ist bedeutsam, falls das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Weniger als 88 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltende

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Lösungen ergeben bei Raumtemperatur keinen befriedigenden Umsatz des Wasserstoffperoxyds zur Sulfomonopersäure. Verdünntere Lösungen von Schwefelsäure, die höher konzentriertem Wasserstoffperoxyd zugegeben werden, bewirken nicht die als bedeutsam gefundene Temperaturerhöhung, und dies ist wahrscheinlich die Ursache für die geringe Ausbeute an Sulfomonopersäure. Werden aber diese Mischungen vor ihrer Kühlung ίο erhitzt, so wird eine viel bessere prozentuale Umwandlung erhalten.

Die erfindungsgemäßen Produkte können als Bleichmittel und auch für verschiedene andere Zwecke verwendet werden.

Beispiele

1. Konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und eine'50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösung werden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 bzw. 7,3 Vol. pro Minute zusammengegeben. Das Mischen findet am Eingang eines wassergekühlten Kondensators statt, der so angeordnet ist, daß das Gemisch vor dem Kühlen 1 Sekunde aufeinander einwirken kann. Die Temperatur des verwendeten Kühlwassers beträgt 15⁰.

Das gekühlte, aus diesem Kondensator austretende Gemisch wird zusammen mit einem Strom Wasser von etwa 15⁰, der mit einer Geschwindigkeit von 160 Vol. pro Minute fließt, in einen zweiten mit Wasser von etwa 15⁰ gekühlten Kondensator geleitet.

Die aus dem zweiten Kondensator fließende Lösung enthält annähernd 6 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure, 81,5 Gewichtsprozent Wasser, 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd und ist für Handelszwecke genügend haltbar. Bei 3otägigem Lagern verändert sich der Gehalt an Sulfomonopersäure nicht wesentlich. Diese Lösung ist 2 Wochen beständig. Die Umsetzung beträgt mehr als 80% des verwendeten Peroxyds mit einer Ausbeute von annähernd 80%.

Die Prüfung der Beständigkeit der Lösungen in diesen und in den folgenden Beispielen wird durch Titration der Sulfomonopersäure in den Lösungen bestimmt. Wenn eine merkliche Änderung, nämlich ein Abfall von 20% des Sulfomonopersäuregehalts auftritt, so wird die Zeit, bis zu der diese Änderung eintritt, als Stabilitätszeit bezeichnet.

2. Konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und eine 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösung werden mit einer Geschwindigkeit von 20 bzw. 6,8 Vol. pro Minute zusammengegeben.

Der Zufluß der beiden Flüssigkeiten wird so angeordnet, daß die Mischung innerhalb der Kühlzone eines mit Kühlwasser von annähernd io° gespeisten Kondensators stattfindet.

Das abgekühlte, aus dem Kondensator austretende Gemisch wird hierauf in einen Behälter geleitet, der Wasser von etwa io° enthält. Dieses wird durch Eis auf dieser Temperatur gehalten.

Die Verdünnung wird dadurch bewirkt, daß 2000 Vol. Wasser auf 200 Vol. der ursprünglich eingeleiteten Schwefelsäure gegeben werden.

Die so erhaltene verdünnte Lösung enthält etwa 2,8 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure, 84 Gewichtsprozent Wasser, 13 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und ist für Handelszwecke genügend beständig. Die Umsetzung beträgt mehr als 80% des verwendeten Peroxyds. Die Ausbeute ist etwa 80%. Diese Lösung ist 3 Wochen stabil.

3. Konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und eine 90 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 20 bzw. 7,3 Vol. pro Minute zusammengegeben. Das Mischen findet am Eingang eines mit Wasser von 15⁰ gekühlten Kondensators statt. Der Kondensator ist so angeordnet, daß das Gemisch ungefähr 2 Sekunden vor dem Kühlen aufeinander einwirken kann.

Die aus dem Kondensator austretende abgekühlte Mischung wird hierauf in einen Behälter mit Wasser von etwa io° geleitet, das durch Eis gekühlt wird. Die Verdünnung wird hierbei dadurch bewirkt, daß 3000 Vol. Wasser auf je 200 Vol. der ursprünglich eingeleiteten Schwefelsäure gegeben werden.

Die so erhaltene verdünnte Lösung enthält etwa 7 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure, 87,6 Gewichtsprozent Wasser, 4,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,6 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und ist für Handelszwecke genügend haltbar. Die Umsetzung beträgt mehr als So°/o des verwendeten Peroxyds. Die Ausbeute ist etwa 80%. Diese Lösung ist 6 Wochen stabil.

4. Bei Raumtemperatur wird konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und eine 90 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 bzw. 12 Vol. pro Minute in den Eingang eines mit Wasser von io° gekühlten Kondensators gegeben, so daß das Gemisch vor dem Eintritt in die Kühlzone etwa 3 Sekunden aufeinander einwirken kann.

Das abgekühlte Gemisch wird hierauf in 200 Vol. Wasser von io° geleitet, das durch Eis gekühlt wird.

Die so erhaltene gekühlte Lösung enthält etwa 12,5 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure, 82,3 Gewichtsprozent Wasser, 4,6 Ge\vichtsprozent Schwefelsäure und 1,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Ausbeute beträgt etwa 80%. Diese Lösung ist 30 Tage beständig.

In den obigen Beispielen wurde weiches Wasser verwendet. Hartes und große Mengen von Verunreinigungen enthaltendes Wasser ergeben ein weniger beständiges Produkt. .

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Sulfomonopersäure enthaltenden Lösungen durch Mischen konzentrierter Schwefelsäure mit

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Wasserstoffperoxyd unter Kühlung, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxyd mit einem größeren Volumen mindestens 75°/oiger Schwefelsäure gemischt, das erhaltene Gemisch zur Verhinderung weiterer Reaktion gekühlt und, vorzugsweise sofort, mit Wasser unter Erhalt einer nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure enthaltenden wäßrigen Lösung verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von 75- bis 88°/oiger Schwefelsäure das erhaltene Gemisch vor der Abkühlung und Verdünnung durch die Reaktionswärme oder durch äußere Wärmezufuhr auf mindestens 50⁰ erhitzt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Machu, Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen, 2. Auflage, 19.51, S. 268;

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, S. 124.

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