Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd Die Hauptanmeldung behandelt eine Verbesserung bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Was serstoffperoxyd über Anthrachinon als Sauerstoffüber- träger. Gemäss dieser Anmeldung wird das zur Extrak tion des bei der Oxydation des Anthrahydrochinons ge bildeten H202 aus der Kreislauflösung verwendete Was ser auf einen p$ Wert von unter 6, vorzugsweise von 2 bis 4, angesäuert.
Durch diese Massnahme wird die bei der Extraktion einer länger im Einsatz befindlichen Kreislauflösung auftretende Neigung zur Emulsionsbil- dung weitgehend herabgesetzt, so dass die Verluste an Kreislauflösung und damit auch die Verunreinigung des erhaltenen wässrigen H202 auf ein Mindestmass redu ziert werden. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die gleichzeitige Entfernung von Metallspuren aus der Kreislauflösung.
Es wurde nun gefunden, dass sich ausserdem noch ein, weiterer wesentlicher Vorteil erzielen lässt, wenn die Säure der organischen Kreislauflösung schon vor der Oxydation der Hydrochinonverbindung zugesetzt wird. Hierdurch ist es möglich, Ausbeuteverluste während der Oxydation fast vollständig zu vermeiden.
In der Hauptanmeldung wurde bereits darauf hin gewiesen, dass zur Erzielung eines optimalen Effektes die Löslichkeit der zur Ansäuerung verwendeten Säure in der organischen Phase möglichst gering, in der wässrigen Phase dagegen möglichst gross sein soll. Es ist daher zu erwarten, dass die vor der Oxydation zugegebene Säure gleichzeitig mit dem H202 aus der organischen Phase extrahiert wird.
Man wird also zweckmässigerweise die Säurezugabe so dosieren, dass der pH-Wert des extra hierten wässrigen H202 sowohl hinsichtlich der Stabi lität der H202-Lösung als auch hinsichtlich der Emul- sionstendenz zwischen organischer und wässriger Phase während der Extraktion optimal ist. Das heisst man wird entsprechend dem Hauptpatent soviel Säure zusetzen, dass der pH-Wert der wässrigen H202-Lösung zwischen 2 und 4 liegt.
Man kann nun aber auch so arbeiten, dass man nur einen Teil der zur Einstellung des pH-Wertes im wäss- rigen H202 erforderlichen Säure der Kreislauflösung vor der Oxydation und den Rest dem zur Extraktion des H202 aus der organischen Phase verwendeten entminera- lisierten Wassers zusetzt.
Für die Zwecke der Erfindung lässt sich praktisch jede Säure verwenden, wie schon in der Hauptanmeldung gesagt; geeignet ist z. B. ausser Phosphorsäure, Salpeter säure, Schwefelsäure und Salzsäure. Ist eine Stabilisie rung des wässrigen H202 mit Phosphorsäure erwünscht, wird man der Kreislauflösung selbstverständlich Phos phorsäure zusetzen.
<I>Beispiel 1</I> In einer üblichen Kreislaufapparatur wurden 10 1 einer Lösung von 120 g 2-Äthylanthrachinon in 380 g Octylalkohol und 500 g Benzol je Stunde hydriert, oxy diert, mit Wasser extrahiert und anschliessend der Hy drierung wieder zugeführt. Für die Hydrierung wurde Raney-Ni als Katalysator verwandt, und zwar ca. 1-2 Gew.-% bezogen auf Kreislauflösung.
Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 25 C so lange durchgeführt, bis 4 Vol. H2 je Vol. Kreis lauflösung absorbiert waren. Danach waren 37,4 g/kg Äthylanthrachinon in die Hydrochinonform umgewan delt. Anschliessend wurde der Katalysator quantitativ wieder entfernt, bevor die jetzt 2-Äthylanthrachinon zum Teil in der Hydrochinonform enthaltende Kreislauf lösung durch Hindurchleiten von Luft bei einer Tempe ratur von 30 C wieder oxydiert wurde.
Die Luft wurde im Überschuss so lange hindurchgeleitet, bis etwa 4 Vol. 02 je Vol. Kreislauflösung aufgenommen worden wa ren. Die Verweilzeit der Kreislauflösung in der Oxyda tionsphase betrug ca. 30 Minuten.
Nach der Oxydation betrug der H202 Gehalt in der Kreislauflösung 4,83 g/kg, das entspricht einer Ausbeute von 90,4 % der Theorie,
bezogen auf den Gehalt an nach der Hydrierung vorhandenem 2-Äthylanthrahydrochi- non. Anschliessend wurde die das H202 enthaltende Kreislauflösung mit entmineralisiertem Wasser extra hiert.
Je nach dem Verhältnis der organischen Phase zum Extraktions-Wasser erhält man mehr oder weniger wäss- rige H20,Lösungen, wobei die Ausbeute nach der Extraktion von den bekannten Faktoren, wie dem Ver teilungsgleichgewicht des H202 zwischen den beiden Phasen, der Temperatur, der Stufenanzahl der Extrak tionsanlage usw. abhängt.
Im vorliegenden Falle war das Verhältnis von orga nischer zu wässriger Phase = 2 : 1 Gewichtsteile.
Bei einem PH-Wert des wässrigen H202 von 6,6 war deren Aussehen milchig getrübt. Die wässrige Lösung enthielt noch ca. 100 mg organischer Lösung/kg. Die Konzentration an H202 betrug 8,94 g/kg. Das entspricht einer Ausbeute in der Extraktion von 92,5 0/0.
In einem anderen Fall wurde in dem gleichen Lö- sungsmittelgemisch 120 g 2-tert-Butylanthrachinon ge löst. Der Prozess wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch wurden zur Hydrierung von 1 Vol. Kreislauf lösung nur etwa 3,5 Vol. H2 benötigt, wobei die Tempe ratur während der Hydrierung auf etwa 40 C gehalten wurde.
Entsprechend wurden aus der im Überschuss angebotenen Luft zur Oxydation nur etwa 3,5 Vol. 02 je Vol.-Teil Kreislauflösung benötigt. Der Unterschied zwi schen dem Hydrochinongehalt vor und nach der Oxyda tion betrug 41,5 g/kg Kreislauflösung.
Nach der Oxydation betrug der H202-Gehalt der Lösung 4,56 g/kg Kreislauf- lösung. Das entspricht einer Ausbeute von 86 % der Theorie während der Oxydation. Auch in diesem Falle war das Gewichtsverhältnis von organischer zu wässriger Phase wie 2 : 1. Bei einem PH-Wert der wässrigen Phase von 6,7 war deren Aussehen schwach milchig-gelb. Die wässrige Lösung enthielt noch ca. 120 mg/kg Kreislauf lösung.
Die Konzentration des 11,0, betrug 8,4 g/kg. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % in der Extraktion. <I>Beispiel 2</I> 101 einer Lösung wie sie im Beispiel 1 unter Bildung von Äthylanthrachinon beschrieben wurde, wurden ab wechselnd hydriert und oxydiert.
Die Versuchsbedingun gen waren die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben, je doch wurden in diesem Fall der Kreislauflösung vor der Oxydation je kg 15 ml einer 0,1%igen Phosphorsäure zugefügt. Nach der Oxydation wurde das 1120, aus der organischen Lösung mit entmineralisiertem Wasser im Verhältnis 2 Gewichtsteile organische Lösung zu 1 Teil Wasser extrahiert. Nach der Extraktion hatte die wäss- rige Lösung einen pH-Wert von etwa 3.
In diesem Fall wurden während der Hydrierung 38,2 g Hydrochinon/kg Kreislauflösung gebildet. Diese Menge an Hydrochinon wurde unter im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Luft wieder oxydiert, wobei gleichzeitig 5,4 g H202/kg organische Arbeitslösung entstanden. Dies entspricht einer Ausbeute an H202 während der Oxydation von 98,2 % der Theorie.
Auch in diesem Falle wurde die organische Phase mit entmineralisiertem Wasser im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 extrahiert. Der pH-Wert des wässrigen H202 lag in diesem Falle jedoch bei ca. 3. Die wässrige Lösung war nur leicht getrübt und enthielt nur noch ca. 40 mg orga nische Lösung je kg.
Die Konzentration an 11,0, betrug 10,36 g/kg. Das entspricht einer Ausbeute in der Extrak- tion von 96 %.
<I>Beispiel 3</I> In weiteren Versuchen, die in ähnlicher Weise durch geführt wurden wie in Beispiel 1 angegeben worden ist, wurde anstelle von Phosphorsäure eine wässrige Salpe- tersäurelösung in einer Konzentration von 0,25 % hin- zugegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, in welcher die Spalte 1 die Nr.
des Versuches angibt, Spalte 2 die Art der verwendeten Anthrachinonverbindung, Spalte 3 die tatsächlich oxy dierte Menge an Hydrochinon in g/kg und Spalte 4 die Menge an 11,0, in g/kg der organischen Lösung. In der Spalte 5 wird die Ausbeute während der Oxydation in % angegeben:
EMI0002.0102
1. <SEP> 2<U>.</U> <SEP> 3. <SEP> 4. <SEP> 5.
<tb> 1 <SEP> 2-tert.-Butyl- <SEP> 46,7 <SEP> 5,9 <SEP> 99
<tb> anthrachinon
<tb> 2 <SEP> 2-tert. <SEP> Butyl- <SEP> 54,4 <SEP> 6,78 <SEP> 97,5
<tb> anthrachinon