Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd Die Hauptanmeldung behandelt eine Verbesserung bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Was serstoffperoxyd über Anthrachinon als Sauerstoffüber- träger. Gemäss dieser Anmeldung wird das zur Extrak tion des bei der Oxydation des Anthrahydrochinons ge bildeten H202 aus der Kreislauflösung verwendete Was ser auf einen p$ Wert von unter 6, vorzugsweise von 2 bis 4, angesäuert.
Durch diese Massnahme wird die bei der Extraktion einer länger im Einsatz befindlichen Kreislauflösung auftretende Neigung zur Emulsionsbil- dung weitgehend herabgesetzt, so dass die Verluste an Kreislauflösung und damit auch die Verunreinigung des erhaltenen wässrigen H202 auf ein Mindestmass redu ziert werden. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die gleichzeitige Entfernung von Metallspuren aus der Kreislauflösung.
Es wurde nun gefunden, dass sich ausserdem noch ein, weiterer wesentlicher Vorteil erzielen lässt, wenn die Säure der organischen Kreislauflösung schon vor der Oxydation der Hydrochinonverbindung zugesetzt wird. Hierdurch ist es möglich, Ausbeuteverluste während der Oxydation fast vollständig zu vermeiden.
In der Hauptanmeldung wurde bereits darauf hin gewiesen, dass zur Erzielung eines optimalen Effektes die Löslichkeit der zur Ansäuerung verwendeten Säure in der organischen Phase möglichst gering, in der wässrigen Phase dagegen möglichst gross sein soll. Es ist daher zu erwarten, dass die vor der Oxydation zugegebene Säure gleichzeitig mit dem H202 aus der organischen Phase extrahiert wird.
Man wird also zweckmässigerweise die Säurezugabe so dosieren, dass der pH-Wert des extra hierten wässrigen H202 sowohl hinsichtlich der Stabi lität der H202-Lösung als auch hinsichtlich der Emul- sionstendenz zwischen organischer und wässriger Phase während der Extraktion optimal ist. Das heisst man wird entsprechend dem Hauptpatent soviel Säure zusetzen, dass der pH-Wert der wässrigen H202-Lösung zwischen 2 und 4 liegt.
Man kann nun aber auch so arbeiten, dass man nur einen Teil der zur Einstellung des pH-Wertes im wäss- rigen H202 erforderlichen Säure der Kreislauflösung vor der Oxydation und den Rest dem zur Extraktion des H202 aus der organischen Phase verwendeten entminera- lisierten Wassers zusetzt.
Für die Zwecke der Erfindung lässt sich praktisch jede Säure verwenden, wie schon in der Hauptanmeldung gesagt; geeignet ist z. B. ausser Phosphorsäure, Salpeter säure, Schwefelsäure und Salzsäure. Ist eine Stabilisie rung des wässrigen H202 mit Phosphorsäure erwünscht, wird man der Kreislauflösung selbstverständlich Phos phorsäure zusetzen.
<I>Beispiel 1</I> In einer üblichen Kreislaufapparatur wurden 10 1 einer Lösung von 120 g 2-Äthylanthrachinon in 380 g Octylalkohol und 500 g Benzol je Stunde hydriert, oxy diert, mit Wasser extrahiert und anschliessend der Hy drierung wieder zugeführt. Für die Hydrierung wurde Raney-Ni als Katalysator verwandt, und zwar ca. 1-2 Gew.-% bezogen auf Kreislauflösung.
Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 25 C so lange durchgeführt, bis 4 Vol. H2 je Vol. Kreis lauflösung absorbiert waren. Danach waren 37,4 g/kg Äthylanthrachinon in die Hydrochinonform umgewan delt. Anschliessend wurde der Katalysator quantitativ wieder entfernt, bevor die jetzt 2-Äthylanthrachinon zum Teil in der Hydrochinonform enthaltende Kreislauf lösung durch Hindurchleiten von Luft bei einer Tempe ratur von 30 C wieder oxydiert wurde.
Die Luft wurde im Überschuss so lange hindurchgeleitet, bis etwa 4 Vol. 02 je Vol. Kreislauflösung aufgenommen worden wa ren. Die Verweilzeit der Kreislauflösung in der Oxyda tionsphase betrug ca. 30 Minuten.
Nach der Oxydation betrug der H202 Gehalt in der Kreislauflösung 4,83 g/kg, das entspricht einer Ausbeute von 90,4 % der Theorie,
bezogen auf den Gehalt an nach der Hydrierung vorhandenem 2-Äthylanthrahydrochi- non. Anschliessend wurde die das H202 enthaltende Kreislauflösung mit entmineralisiertem Wasser extra hiert.
Je nach dem Verhältnis der organischen Phase zum Extraktions-Wasser erhält man mehr oder weniger wäss- rige H20,Lösungen, wobei die Ausbeute nach der Extraktion von den bekannten Faktoren, wie dem Ver teilungsgleichgewicht des H202 zwischen den beiden Phasen, der Temperatur, der Stufenanzahl der Extrak tionsanlage usw. abhängt.
Im vorliegenden Falle war das Verhältnis von orga nischer zu wässriger Phase = 2 : 1 Gewichtsteile.
Bei einem PH-Wert des wässrigen H202 von 6,6 war deren Aussehen milchig getrübt. Die wässrige Lösung enthielt noch ca. 100 mg organischer Lösung/kg. Die Konzentration an H202 betrug 8,94 g/kg. Das entspricht einer Ausbeute in der Extraktion von 92,5 0/0.
In einem anderen Fall wurde in dem gleichen Lö- sungsmittelgemisch 120 g 2-tert-Butylanthrachinon ge löst. Der Prozess wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch wurden zur Hydrierung von 1 Vol. Kreislauf lösung nur etwa 3,5 Vol. H2 benötigt, wobei die Tempe ratur während der Hydrierung auf etwa 40 C gehalten wurde.
Entsprechend wurden aus der im Überschuss angebotenen Luft zur Oxydation nur etwa 3,5 Vol. 02 je Vol.-Teil Kreislauflösung benötigt. Der Unterschied zwi schen dem Hydrochinongehalt vor und nach der Oxyda tion betrug 41,5 g/kg Kreislauflösung.
Nach der Oxydation betrug der H202-Gehalt der Lösung 4,56 g/kg Kreislauf- lösung. Das entspricht einer Ausbeute von 86 % der Theorie während der Oxydation. Auch in diesem Falle war das Gewichtsverhältnis von organischer zu wässriger Phase wie 2 : 1. Bei einem PH-Wert der wässrigen Phase von 6,7 war deren Aussehen schwach milchig-gelb. Die wässrige Lösung enthielt noch ca. 120 mg/kg Kreislauf lösung.
Die Konzentration des 11,0, betrug 8,4 g/kg. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % in der Extraktion. <I>Beispiel 2</I> 101 einer Lösung wie sie im Beispiel 1 unter Bildung von Äthylanthrachinon beschrieben wurde, wurden ab wechselnd hydriert und oxydiert.
Die Versuchsbedingun gen waren die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben, je doch wurden in diesem Fall der Kreislauflösung vor der Oxydation je kg 15 ml einer 0,1%igen Phosphorsäure zugefügt. Nach der Oxydation wurde das 1120, aus der organischen Lösung mit entmineralisiertem Wasser im Verhältnis 2 Gewichtsteile organische Lösung zu 1 Teil Wasser extrahiert. Nach der Extraktion hatte die wäss- rige Lösung einen pH-Wert von etwa 3.
In diesem Fall wurden während der Hydrierung 38,2 g Hydrochinon/kg Kreislauflösung gebildet. Diese Menge an Hydrochinon wurde unter im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Luft wieder oxydiert, wobei gleichzeitig 5,4 g H202/kg organische Arbeitslösung entstanden. Dies entspricht einer Ausbeute an H202 während der Oxydation von 98,2 % der Theorie.
Auch in diesem Falle wurde die organische Phase mit entmineralisiertem Wasser im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 extrahiert. Der pH-Wert des wässrigen H202 lag in diesem Falle jedoch bei ca. 3. Die wässrige Lösung war nur leicht getrübt und enthielt nur noch ca. 40 mg orga nische Lösung je kg.
Die Konzentration an 11,0, betrug 10,36 g/kg. Das entspricht einer Ausbeute in der Extrak- tion von 96 %.
<I>Beispiel 3</I> In weiteren Versuchen, die in ähnlicher Weise durch geführt wurden wie in Beispiel 1 angegeben worden ist, wurde anstelle von Phosphorsäure eine wässrige Salpe- tersäurelösung in einer Konzentration von 0,25 % hin- zugegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, in welcher die Spalte 1 die Nr.
des Versuches angibt, Spalte 2 die Art der verwendeten Anthrachinonverbindung, Spalte 3 die tatsächlich oxy dierte Menge an Hydrochinon in g/kg und Spalte 4 die Menge an 11,0, in g/kg der organischen Lösung. In der Spalte 5 wird die Ausbeute während der Oxydation in % angegeben:
EMI0002.0102
1. <SEP> 2<U>.</U> <SEP> 3. <SEP> 4. <SEP> 5.
<tb> 1 <SEP> 2-tert.-Butyl- <SEP> 46,7 <SEP> 5,9 <SEP> 99
<tb> anthrachinon
<tb> 2 <SEP> 2-tert. <SEP> Butyl- <SEP> 54,4 <SEP> 6,78 <SEP> 97,5
<tb> anthrachinon
Process for the production of hydrogen peroxide The main application deals with an improvement in the known process for the production of hydrogen peroxide via anthraquinone as the oxygen transfer carrier. According to this application, the water used for the extraction of the H 2 O 2 formed during the oxidation of the anthrahydroquinone from the circulating solution is acidified to a p value of less than 6, preferably from 2 to 4.
This measure largely reduces the tendency to emulsify that occurs during the extraction of a circulating solution that has been in use for a long time, so that the losses of circulating solution and thus also the contamination of the aqueous H 2 O 2 obtained are reduced to a minimum. Another advantage of this process is the simultaneous removal of traces of metal from the circulating solution.
It has now been found that, in addition, a further essential advantage can be achieved if the acid is added to the organic circulating solution before the hydroquinone compound is oxidized. This makes it possible to almost completely avoid losses in yield during the oxidation.
In the main application it was already pointed out that, in order to achieve an optimal effect, the solubility of the acid used for acidification should be as low as possible in the organic phase and as high as possible in the aqueous phase. It is therefore to be expected that the acid added before the oxidation will be extracted from the organic phase at the same time as the H2O2.
The addition of acid will therefore expediently be dosed in such a way that the pH of the extracted aqueous H2O2 is optimal both with regard to the stability of the H2O2 solution and with regard to the emulsion tendency between the organic and aqueous phase during the extraction. That means, according to the main patent, enough acid is added so that the pH value of the aqueous H202 solution is between 2 and 4.
But you can now also work in such a way that only part of the acid required to adjust the pH value in the aqueous H2O2 is added to the circulating solution before the oxidation and the remainder is added to the demineralized water used to extract the H2O2 from the organic phase .
For the purposes of the invention, practically any acid can be used, as already stated in the main application; suitable is e.g. B. except phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. If stabilization of the aqueous H202 with phosphoric acid is desired, phosphoric acid will of course be added to the circulating solution.
<I> Example 1 </I> 10 l of a solution of 120 g of 2-ethylanthraquinone in 380 g of octyl alcohol and 500 g of benzene per hour were hydrogenated, oxidized, extracted with water and then fed back to the hydrogenation in a conventional circulating apparatus. Raney Ni was used as the catalyst for the hydrogenation, about 1-2% by weight based on the circulating solution.
The hydrogenation was carried out at a temperature of 25 C until 4 volumes of H2 per volume of circulating solution had been absorbed. Thereafter, 37.4 g / kg of ethyl anthraquinone were converted into the hydroquinone form. The catalyst was then removed again quantitatively before the circulating solution, which now contained 2-ethylanthraquinone in part in the hydroquinone form, was oxidized again by passing air through it at a temperature of 30.degree.
The excess air was passed through until about 4 vol. 02 per volume of circulating solution had been absorbed. The dwell time of the circulating solution in the oxidation phase was approx. 30 minutes.
After the oxidation, the H202 content in the circulating solution was 4.83 g / kg, which corresponds to a yield of 90.4% of theory.
based on the content of 2-ethylanthrahydroquinone present after the hydrogenation. The circulating solution containing the H 2 O 2 was then extracted with demineralized water.
Depending on the ratio of the organic phase to the extraction water, more or less aqueous H2O solutions are obtained, whereby the yield after the extraction depends on known factors such as the distribution equilibrium of the H2O2 between the two phases, the temperature, the number of stages the extraction system, etc. depends.
In the present case, the ratio of organic to aqueous phase was 2: 1 parts by weight.
When the pH of the aqueous H 2 O 2 was 6.6, its appearance was cloudy. The aqueous solution still contained approx. 100 mg organic solution / kg. The concentration of H2O2 was 8.94 g / kg. This corresponds to a yield in the extraction of 92.5%.
In another case, 120 g of 2-tert-butylanthraquinone were dissolved in the same solvent mixture. The process was carried out in the same way, but only about 3.5 vol. H2 were required for the hydrogenation of 1 vol. Circulating solution, the temperature being kept at about 40 ° C. during the hydrogenation.
Correspondingly, only about 3.5 vol. 02 per part by volume of circulating solution were required from the excess air available for oxidation. The difference between the hydroquinone content before and after the oxidation was 41.5 g / kg circulating solution.
After the oxidation, the H 2 O 2 content of the solution was 4.56 g / kg of circulating solution. This corresponds to a yield of 86% of theory during the oxidation. In this case too, the weight ratio of organic to aqueous phase was 2: 1. At a pH value of the aqueous phase of 6.7, its appearance was pale milky-yellow. The aqueous solution still contained approx. 120 mg / kg circulating solution.
The concentration of the 11.0 was 8.4 g / kg. This corresponds to a yield of 92% in the extraction. <I> Example 2 </I> 101 of a solution as described in Example 1 with the formation of ethylanthraquinone were alternately hydrogenated and oxidized.
The test conditions were the same as given in Example 1, but in this case 15 ml of 0.1% phosphoric acid per kg were added to the circulating solution before the oxidation. After the oxidation, the 1120 was extracted from the organic solution with demineralized water in a ratio of 2 parts by weight of organic solution to 1 part of water. After the extraction, the aqueous solution had a pH of about 3.
In this case, 38.2 g hydroquinone / kg circulating solution were formed during the hydrogenation. This amount of hydroquinone was re-oxidized with air under the conditions specified in Example 1, with 5.4 g H 2 O 2 / kg organic working solution being formed at the same time. This corresponds to a yield of H 2 O 2 during the oxidation of 98.2% of theory.
In this case too, the organic phase was extracted with demineralized water in a weight ratio of 2: 1. In this case, however, the pH of the aqueous H 2 O 2 was approx. 3. The aqueous solution was only slightly cloudy and contained only approx. 40 mg of organic solution per kg.
The concentration of 11.0 was 10.36 g / kg. This corresponds to a yield in the extraction of 96%.
<I> Example 3 </I> In further experiments, which were carried out in a manner similar to that indicated in Example 1, an aqueous nitric acid solution in a concentration of 0.25% was added instead of phosphoric acid. The results are summarized in the following table, in which column 1 contains no.
of the experiment indicates, column 2 the type of anthraquinone compound used, column 3 the actually oxidized amount of hydroquinone in g / kg and column 4 the amount of 11.0 in g / kg of the organic solution. In column 5 the yield during the oxidation is given in%:
EMI0002.0102
1. <SEP> 2 <U>. </U> <SEP> 3. <SEP> 4. <SEP> 5.
<tb> 1 <SEP> 2-tert-butyl- <SEP> 46.7 <SEP> 5.9 <SEP> 99
<tb> anthraquinone
<tb> 2 <SEP> 2-tert. <SEP> butyl- <SEP> 54.4 <SEP> 6.78 <SEP> 97.5
<tb> anthraquinone